TW473494B - Polymer having pendant fluoroalkylsulfide groups process for preparing the same and use thereof - Google Patents

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473494 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 本發明係關於具有氟燒基側鏈之聚合物 基硫醇親核性置換預成形聚合& '利用鼠 水0物系統中之函化物而製成。 已知某些含全·氟乾基之（甲其、石也α 【甲基）丙埽酸與聚胺基甲 合物及寡聚物’會對多種基材如π、t7 ^Sa * 土玎如此贫土、紙張、聚合物及 纖維提供水/油拒斥性與抗污性哲 机5性貝。此等聚合物或寡物 經常係由（甲基）丙埽酸全氟烷萨> 王贶况§日疋自由基聚合作用 聚合/聚合異氰酸酯與全氟烷醇麵戋 吁喷a妝頰（反應而製成。 (甲基）丙烯酸全氟烷酯共聚物乏知 永物 < 組成與分子量，係由於 其不同反應性比而受到限制。具有全氟㈣或胺封端之聚 胺基甲酸醋之分子量，係因有效醇，胺之單官能基度而受 到限制。因此，具有比藉由（甲基）丙

王鏈所提供者更寬廣性質範圍之全氟燒4取物之I 展’係為所期望的。以具有氟化側鏈之其他單體為基礎之 軔性且彈性聚合物係為特別期望的，但非由（甲基）丙締酸 或聚胺基甲酸酯系統提供。 某些_化聚合物已於例如相轉移催化條件下與硫醇反 應，而產生具有懸垂烷硫醚側鏈之聚合物。於鹼存在下， 以全氟烷基硫醇取代南化新戊二醇化合物所製成之全氟燒 基末端化之新戊二醇化合物，係由以以等人在美國專利 4,898,981與美國專利4,946,992中說明。所得化合物為起始 二醇之二聚物或三聚體。具有懸垂硫化氟烷基而仍保留聚 合物原來性質之聚合物係為所期望的。本發明係提供此種 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（2 A7 B7 A所致要Μ與初度性質’⑥同時亦提供由於該含氟懸垂 基所致《油與水拒斥性及抗污性之聚合物。 發明概诚 , 係匕括—種具有懸垂硫化氟烷基與懸垂硫化烷基 足聚合物，JL伤4人 具係包含以下物質之反應產物： 0)式I硫醇 其中

Rr(A)d-B-S-H 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Rf為約3至約i 4個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族』 團，其係視情況被至少一個醚氧原子插入； A 為選自包括 _S〇2N(R)_、_c〇N(R)_ ' 之二價』 團’其中R為Η或1至約6個碳原子之烷基； d為0或1 ;及 B為一仏線性烴基_CnH2n- ’其中η為約2至約12 ;與 (b) 式Π硫醇 X-R'-S-H 其中 X 為 Η、OH、-COOM及-S03M ; Μ 為 Η、Na、K或NH4 ; R為一 g能:)¾基’選自包括 ch2-ch(cooh)-;二官能性芳基-C6H4-基-c5nh3-，及 m為1至1 8 ;及 (c) 一種含有於碳上取代之氯或溴之聚合物，或最高丨之信 -CH(CO〇H) -及_ L 一 έ月色性雜環 I — i f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T -# -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公瘦） 473494 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（3 ) 碳且具有分子量至少250之氯化或溴化烷屬烴。 本發明另包括一種具有懸垂硫化氟烷基之聚合物，其包 含以下物質之反應產物： (a) 式I硫醇

Rf-(A)d-B-S-H 其中

Rf為約3至約14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團’其係視情況被至少一個酸氧原子插入； A 為選自包括-S〇2N(R)-、-CON(R)-、_S_及_8〇2_之二價基 團，其中R為Η或1至約6個碳原子之燒基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基-CnH2n- ’其中η為約2至約π ;與 (b) —種含有於碳上取代之氯或溴之聚合物，或最高〗2個 碳且具有分子量至少250之氯化或溴化烷屬烴。 本發明另包括一種製備上述聚合物之方法，藉由至少一 種式I硫醇，或使用如上文定義之式〗硫醇與式π硫醇，和 如上述之氯化或溴化聚合物或烷屬烷，於鹼存在下反應。 本發明另包括一種使具有於碳上取代之氯或溴之聚合 物，或取向12個碳且分子量至少25〇之氯化或溴化烷屬 烴，改良油與水拒斥性或抗污性質之方法，其包括以式Rf_ (A)d B S-之懸垂硫化氟烷基置換至少5莫耳百分比之氯或 溪，其中：

Rf為約3至約14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團，其係視情況被至少一個鍵氧原子插入； 本纸張尺度制 ------；------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) -1Τ -6 - 473494 A7 B7 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) A 為選自包括-S02N(R)_、-CON(R)-、-s_及_8〇2_之二價基 團’其中R為Η或1至6個碳原子之烷基； d為0或1 ;及 B為二價線性煙基_cnH2n-，其中η為約2至約12。 本發明另包括一種改良基材之油與水拒斥性或抗污性質 之方法，其包括對基材表面塗敷有效量之一種具有懸垂硫 化氟烷基之聚合物溶液或乳化液，並使基材乾燥。 本發明另包括一種改良未氟化聚合物或烷屬烴之油與水 拒斥性或柷污性質之方法，其包括該聚合物或烷屬烴與具 有懸垂硫化與氟烷基之聚合物之熔融摻合或粉末摻合。 發明詳诚 —本發明包括新穎聚合物組成，其包含氟化硫醇與預成形 乳-或溴取代之聚合物或氯化或溴化烷屬烴之反應產物。 此產物為具有懸垂硫化氟烷基之聚合物，其中此種懸垂基 團為如下述之式I而未具有末端氫。此處所用之氣化硫醇 反應物具有式I結構： Rf_(A)crB-S-H (式 I) 其中 产Rf為全氟化直鏈或分枝狀脂族基團，視情況被至少— 氧原子插入； A為選自包括-S〇2N(R)-、_C〇N(R)_、_8_或_8〇2_之二價 團’其中R為Η或具有1至6個碳原子之烷基； 貝 d為0或1 ;及 B為_價線性煙基-C n Η，-，JL Φ n主9 s仏，。 π 2n 八甲n為2 土约12，且較佳為 個 基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -7 本纸張尺度賴中國國家標準（CNS ) Α4規格(7ϊ〇^^~ 473494 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) -- 2 °

Rf較佳係含有至少3個而不超過14個碳原子。心更佳係冬 有至少5個而不超過12個竣料，且最佳為至少7個而不二 過10個碳原子。 適用於此處之代表性式〗氟化硫醇，係具有次下結構：

CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2) -S-H 其中 R為Η或具有1-6個碳原子之烷基，爪為3_14，及9為丨_12 ;

CmF(2m + D-S02N(R)-(CH2)q-S-H 其中R、m及q均如上述；

F(CF2)p(CH2)nS-H 其中

η為約2至約12，及p為3-14 ’較佳為5-12，而最佳為7-10 ; (CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS-H，或 (CF3)2CF-0-(CF2)r(CH2)nS-H 其中 η係如前文定義’且r為0_n，較佳為2_9，而最佳為4_7 ;

(CF3)2CF-0-[CF(CF3)CF2-0-]t(CH2)nS-H 其中

η係如前文定義，且t為〇_5，較佳為1 _4，而最佳為2 -3 ; (CF3 )2 CF-〇-[CF(CF3 )CF2 0]u CF(CF3 )CF2 -CONH(CH2 )2 S-H 其中 n係如前文定義，且u為0-4，而較佳為1 -3 ;及 F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H，或 -8- 本紙依尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） ~ ------；------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 # 4/3494 A7 B7 五、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 F(CF2)nS02N(R)CH2CH2S-H 其中η與R均如前文定義。 車乂佳南度氟化硫醇為同系列全氟烷基乙硫醇之一員，例 今王氟己基乙硫醇或全氟辛基乙硫醇或此種全氟燒基乙硫 醇之混合物。 適用於此處之全氟烷基硫醇之製備係為，且已知多數為 市構可得。例如式Rf-X-SH之硫醇已由Kleiner與Knell在美 國專利3,665,732、3,884,879及4,5 84，143中描述。於本發明 貫施中特佳者為式Rf_CHrCH2_SH之硫醇，可次l〇dyne 921A (c6F13-CH2-CH2-SH)及 LODYNE 921B (C8F17-CH-H2 SH) ’ 市購知自 ciba-Geigy公司（Ardsley，New York)。 預成形之氯-或溴-取代之聚合物，或氯_或溴-取代之 屬烴，係提供本發明硫化氟烷基取代產物之主鏈。此預 禾氯-或溴-取代之聚合物或烷屬烴之重要特徵為有被氣' 絲代之碳原予存在，在反㈣射之轉度，及針對特 定應用之較佳聚合物之物理特徵。此聚合物主鏈之基本 免大部分保留而不受全氟硫醇取代影響。例如，聚 醇）（彈性體性質係保持在硫化氣燒基取代之產物 T 此種彈性體性質係為塗覆尺寸不安定基材（如木材）所想= 的。冋樣地，¾氯乙埽之硬度與韌性係保持在硫化氟 取it產：中，對諸如石材或混凝土基材提供所要之 性質。全氟硫醇取代作用主要係影響此等表面特徵如味 水拒斥性或抗污性質。 油 在本發明聚合物製備中作為反應物使用之溴-或氣 成 或 覆 與 取代 ------«------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺料财關家料（ -9 - 473494 A7 B7 五、發明説明（ 聚合物’係為含氯或溴之均聚物或共聚物，藉由縮合、加 成t由基陽離子、陰離子或配位型聚合反應製備，卫 ，、有刀子量為至少800。以氯_或溴-烷屬烴為基礎之起始 物質’係含有含不少於12個碳原子，且具有分子量為至少 250 ° 晞或芳烯單祖，表氯醇，氣化或溴化烷基環氧化物(環 氧，& 氯化或溴化垸基環氧丙燒’氯化或溴化垸基 石夕氧化或/臭化聚gg，及氯化或溴化垸屬烴或聚缔煙 之έ，或/臭均水物或共聚物，均適用於此處。此種聚合 物之實“為氯乙烯、偏二氯乙晞、2 _氣丙埽腈、2'氯丙烯 酸、3-氯丙埽酸、甲基丙婦酸2'氯乙酿、甲基丙缔酸3_ 氯-2-羥基，酉旨、乙晞基节基，氯、2_氯苯乙埽、3_氯苯乙 婦或4 -氯苯乙缔、2 -畜；^其7 f + 鼠乙基乙烯基醚、表氯醇及雙（氯甲 基）環氧丙垸等等之均一或共聚物。或者，預成形氯-或 漠-取代，聚合物為由氯化或溴化二元酸或二醇例如2,3.二 溴琥珀，或2,3-二溴]，4_ 丁二醇所形成之聚酯。可用於本 發明之氯化或溴化聚合物，亦藉由烴聚合物之氯化或溴化 而形成，例如氯化或漠化聚乙婦。亦可用於本發明者係為 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 具有不低於12個碳原子之氯化或溴化烷屬烴，且分子量為 至少250。 若需要’則使所形成得自環氧乙垸或環氧丙院之氟瑞化 物取代之聚越二醇接著再與異氰酸酿反應，以形成高分子 量聚胺基甲酸酯。 另外，-或多種氯化或溴化單體與—或多種㈣化單體 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210x29*7公楚） 473494 A7 B7 五、發明説明（8 ) 一请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之共聚物，係構成反應劑聚合物，其條件為該反應劑聚合 物含有至少0.2重量％之鹵素。 鹵素被硫醇取代之程度不必完全，典型上在1 %至100%之 範圍内。低函素含量之反應劑聚合物之取代度宜高。高鹵 素含量之反應劑聚合物之取代度以較低為佳，因為在此種 情況中之高取代程度，會造成具有不良溶解度性質之氟烷 硫化物取代之聚合產物◊取代度係致使氟烷硫化物取代聚 合產物之氟含量在1.5%至70%之間，而較佳係在5 %與50% 之間。 本發明之另一項具體實施例係包括一種具有懸垂硫化氟 烷基與懸垂硫化烷基之聚合物，其係為如前述式I硫醇、 如前述含有於碳原子上取代之氯或溴之聚合物或氣化或溴 化垸屬煙及第二種非氟化硫醇之反應產物。此第二種硫醇 為式11結構之坑基或芳基硫醇 X-Ri-S-H (Π) 其中 X為-H、-OH-、-C02IV^-S03M ; Μ 為 Η、Na、K或NH4 ; -CH(COOH)-或-CH2 或二官能性雜環基 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 R 為 一 i flE 性坑基 CH(COOH)-;二官能性芳基-c6h4- C5NH3-;及 s為1至18。 此非氟化硫醇係與氯化或溴化聚合物或烷屬烴， 與氟化硫醇反應’或此等㈣係依序反應。非氟化硫醇之 本纸張尺度適用中國國家料（CN^) A4規格 -11 - 473494 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 比例至高為所用全部硫醇之70莫耳％。非氟化硫醇之比 例’較佳係在所用全部硫醇之約5 %與約5 〇 %之間。 此種非氟化硫醇之實例為十八基硫醇，硫酿，2 _疏基p比 咬’ 2 -疏基乙醇，巯基醋酸’巯基琥珀酸，或其混合物。 本發明又包括一種製備具有懸垂硫化氟烷基之聚合物之 方法’其包括使如前述之預成形氯化或溴化聚合物或烷屬 烴與式I氟化硫醇反應。反應係於鹼存在下完成，例如經 由非均相或均相反應。此鹼係與硫醇反應形成硫醇鹽，隨 後為硫醇鹽置換聚合物中之由素。反應係在適當溶劑中或 於兩相系統内使用轉移催化進行。代表性鹼類為銨、.鈉或

鉀之氫化物、氫氧化物或碳酸鹽，或烷基胺類。較佳取代 方法係經由相轉移催化，如由C.M. Starks，C L Li〇ua&M

Halpern在"相轉移催化作用"（由Chapman & Hau，i994年紐 約出版）中所述利用四級銨鹽或冠狀醚。 相轉移催化為一種當反應在其他情況下會由於反應劑無 法輕易接近而受抑制或大為減緩時，在二或多相中，於二 或户種4浏之間進行反應之技術。添加相轉移劑或觸媒， 係為移轉試劑之一至其能方便且迅速地與另一種試劑反應 (位置。當被轉移時’經轉移之物種亦必須呈高度活性狀 態，否則將需要大量相轉移劑。此活化功能加上轉移功 能，使得相轉移催化作用僅使用催化量之相轉移劑即可 生。相轉移催化特別使用於陰離子轉移反應，例如本發; 所涉及疋反應，需自水相轉移硫醇陰離子至有機相中。x 應避免超過化學計量之錢域金屬t氧化物，因其可 -12- 本紙張尺度適财in家標準（CN「) A4規格（2I〇-^^jy (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473494 A7 B7 五、發明説明（10) 二=成氣化虱或〉臭化氫脫除’並導致不想要 使用過於嚴厲且正造成不飽和作用發生之情況 = 顏色上足增加。紅外光譜分析提供更特 法’以檢測此種過劇反應條件所造成之不飽和作用。 此反應之適當溶劑為鲷類如甲基異丁基酮_ 嗣，芳族烴如甲苯，及趟類如四氯咬喃。在某些情況中衣， :i如在使具有“素含量之反應劑聚合物接受氟硫 度經高度氣硫化物取代之聚合產物在習用溶财 度可滬不足’必須使用氟化溶劑如六氟苯，以 此產物聚：物’以便於移除鹼及其後塗敷於基材上。-例如’藉由全氟垸基乙料置換預成㈣ ，屬烴中之氯或溴，係在高溫下，於Μ腺中，以碳^ 為非均相系統冗成。在ΜΙΒκ情況中，溫度為65t至1〇5 C。於非均相系統内之相對較慢反應係在24至48小時内笋 生。反應進度用氣相層析術追縱。反應較佳係利用轉移^ 化加速。此種鹽類之實例為氯化或溴化苄基三乙銨或四 基銨。較高溫度係於加壓下或與其他溶劑一起使用， 避免過度高溫，因如此亦可能造成氯化氫或溴化氫脫除4 產生不想要之不飽和性。如同上文因過量強驗造成不飽 作用發生之情況，顯色及紅外光譜分析係提供偵測過 應條件之技術。當起始聚合物之氯化或溴化程度高時，，、备 造成脫除反應及不飽和作用之過烈反應條件變成較大ς 本發明又包括-種製備具有懸垂硫化氟燒基與懸垂植化 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公楚 ---------^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4/34^4 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 烷基《聚合物之方法，Λ包括使具有於碳原子上取代之氯 或溴又聚合物，或之最高12個碳原子而分子量至少25〇之 氯化或漠化燒屬煙’與如前述之式I氟化硫醇及如前述之 式I非氟化&醇’於驗存在下反應。此兩種疏醇係同時或 依序反應。反應條件、適當驗、適當觸媒、it當溶劑及反 應劑量，均與前述關於使用單—硫醇之相應反應相同。 、在任一置換方法中，係經由汽提已過濾或離心分離之溶 液或直接倒人含水甲醇巾’以析離所得之產物。在以元素 分析作特徵II定之前，有時係將產物自_類中再結晶，並 於80t至90t之真空烘箱巾，在心山心下乾燥。 本發明又包括一種改良具有於碳上取代之氯或溴之聚合 物，或最高12個碳且分子量至少25〇之氯化或溴化烷屬烴之 油與水拒斥性或抗污性質之方法，其包括以式Rf_(A)d_B_s_ 之懸垂硫化氟烷基置換至少5莫耳％之氣或溴；其中

Rf為約3至約14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團，視情況被至少一個醚氧原子插入； A為選自包括-S〇2N(R)_、_c〇N(R)_、_§_及_3〇2_之二價基 團，其中R為Η或1至約6個碳原子之燒基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基_CnH2n-，其中η為約2至約12。 此置換作用係使用上述本發明方法進行。取代度範圍可 高達100%。此取代度係致使氟烷基硫化物取代聚合產物之 氟含量在1.5%至70%之間。 本發明又包括一種加強聚合物或烷屬烴，尤其是非氟化 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4/3494 五 '發明説明（12 ) A7 B7 ==或燒屬烴之油與水拒斥性及抗污性質之方法 、二月風硫化物取代之聚合物與此種非氟 合：由 =(熔融tt或粉末摻合。此 =屬 :經:r聚合物或_或不同之非氟=::: 氣化聚合物包括熱塑性聚合物或彈性體，2 ;:如聚乙婦、聚丙埽或聚異丁缔；聚縮搭；聚；: 6或耐輪66. η :希㈣；聚酿；聚酿胺如耐給 ，或水丁-缔。然後，將摻合物以習用方式έ、 、名、私製或吹製成纖維、薄膜或 、.’万 …及抗冷性質。關於㈣：、纺：： ::及杈製之技術’係為技藝上所習知。粉末摻合之 If可用於喷霧或塗覆物件，接著為熱溶…，： 質所塗覆之物件賦予加強之油與水拒斥性與抗冷性 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物在!—情財’係將阳咖抓全氟癸境疏化 〜c乙~與聚氣乙㈣融掺合，而得具有加強油 與7 g斥性之熔融摻合物。選擇第二種未經取代聚合物之 ’、重要因t ’係4其與氟硫化物取代之聚合物之相容性 =互>昆性之程度。高相容性提供更均勾之组合物及全體接 口物之油與水拒斥，陡，若擠出物須經機製、切割或磨光時 !!匕乃優點。較低相容性會造成氟硫化物基團在表面上 起相，，加強油與水拒斥性質之利用性。 氟硫化物取代之聚合物對非氟化聚合物之比例，係經選 擇，以提供具有氟含量在0.5%至70%之間，較佳在15%與 -15- 本紙張尺度賴f ( 格（21{)χϋϋ 473494 A7 B7 五、發明説明（13 30%間之摻合物。 本發明又包括一種力σ % 1 u、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 之方.去，萨由妾 土《油與水拒斥性及抗污性贺 之万法由表面塗敷本發明之氟硫 然後乾燥。此項塗敷係利用取代之1°物 他習用技術。 ]用貧霧、塗刷、浸潰、擦壓或其 = 甲基)丙缔酸全氟貌基乙酿單體之 基 =鼠…聚合物’會限制可使用之共單體成為具有 反應性相當於氟化（甲基）丙埽酸醋之單體m ) 丙稀酸^纽基乙§旨之聚合物之分子量亦常受到限制。對 照:if發明之方法允許併人硫化氟㈣於任何含氯或溴 之“物或彈性體上，諸如聚氯乙埽、聚表氯醇、聚(2_ 氣乙基乙缔基醚）、聚[雙（氯甲基）環氧丙运]、聚（4_氯苯 ^缔）、聚[(氯丙基)甲基-二曱基矽氧烷]等。任何所要之 高達刪之氯或溴取代度，均為可能。氣或㈣被疏化氣 烷基取代，而導致含高達70%氟之聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例如，聚（曱基）丙婦酸全氟烷基乙酯聚合物之缺陷為其 會產生柔軟至易碎之成品。藉由挑選反應聚合物之型式與 分子量，本發明之氟硫化物取代產物聚合物為多變化之韌 性、堅硬、或彈性。此種性質在使用氟化（甲基）丙缔酸酿 之共聚物中得不到。此外，氟化（甲基）丙晞酸酯係以自由 基聚合製成。本發明氟硫化物取代之聚合產物係以較廣範 圍之聚合物主鏈如聚乙烯、聚苯乙晞或聚表氣醇為基礎。 本發明經取代聚合物與共聚物之另一項優點是其典型上 能溶於普通溶劑包括酮類與酯類，這與全氟烷基醇或胺封 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） 473494 A7 B7 五、發明説明（14 聚胺基曱酸§旨不同。此等溶液蒸發後會產生勃性或彈 料塗層或飾面，於是對此等塗層及地毯、纺織品與結構材 -------：------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :之飾面提供較廣性質範圍。在一些情況中，纟中全氟硫 醇取代度很尚’需要氟化共溶劑如六氟苯，以提供完全 解。 ' 本發明之氟硫化物取代產物係直接塗敷至基材。例如， 產物係以下述方式塗敷，製備氟硫化物取代產物之溶液戈 含水分散液，然後以填塞、塗覆、浸潰、«及其他^ 万法塗敷於基材。氟硫化物取代產物之乾重或在乾織物中 〈氣濃度，係以習用方式藉由所塗敷溶液或分散液之濃度 與體積加以控制。適當塗敷溶劑為銅類、芳族溶劑及醚 類’包括作反應媒質用之溶劑。氣硫化物取代產物之本水 ^散液亦以習用方式製成，❹陰離子或陽離 ：； 劑。 本發明a硫化物耳又代聚合物可用以提供油血水拒斥性及 T污性予多種基材，諸如天然或合成織物與纖維、混凝 :玻璃、石#、金屬、木材、紙張、皮革'聚合物及聚 :溥膜。適當織物與纖維包括聚醯胺類(如 、 羊毛、絲及棉花。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 以下試驗方法係在後文細述之實例中採用 試驗法1一接觸角彦景 將潔淨顯微鏡載玻片浸潰於稀聚合物溶液 24小時。然後於23°C下度量前進與後退接觸角。1八 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐 五 、發明説明（15 A7 B7 作斥f生係根據AATCC試驗法118-1992度量。此試驗法 化物飾面或能賦予低能量表面之其他化合物於所矣Ί 土材上〈存在’其方式是使用-系列經選擇之不同液’想烴’坪估基材對潤濕作用之抵抗性。採用又砰等尺度，其中等級8係給予滲透最少油具斥 油性）之表面。由沾污辞給 測量石材受馬II；,、由、上.古τ /占/7係在石面上留置幾滴Pennzoil J:油歷1刀4里。然後’吸除過多油並記錄可能之沾污。 玫驗法4 一水拒斥性發龄 根據工業上廣泛用於測試織物及其他基材之杜# Tef1〇n®(Wilmingti)n，Delaware)標準試驗法第 3ΐι %號度 ^ 水拒斥性。將試樣放在平整表面上。置3滴選定之水$ 鮮混合物㈣表面上，留置1G秒鐘。若無渗透發生，貝,n 定此試樣"通過”此拒斥程纟’並測試下—較高數值之試; 液體。基材評等為不會潤濕基材之最高數值之試驗液體 評等0指示無斥水性，評等8指示最大斥水性。 水/異丙醇混合物有如下組成： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -·· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） ------- 473494 A7 _________B7 五、發明説明（16 ) _ 拒斥性 1 Γ —-- --組成（重量％) 評等數 1 _水 異丙醇 — 〇 1 __ 98 2 2 5 3 -_ 90 10 4 ____80 20 5 __ 70 30 6 40 7 _____ 50 50 8 60 試驗法5 —混凝土天井磚塊之吸水性 (請先閲讀背面之注立忍事項再填寫本頁} 訂 根據斥水性無色矽酮樹脂基底之聯邦規格試驗ss_w_ U〇f測量吸水性。所用基材為混凝土天井磚塊。 試驗法6~斥水性配方之抗膨脹效用及未處逕木材暴露於 液體水環境時之差別膨脹 知用ASTM法D4446-84度量斥水性防護配方阻滯浸水木材 尺寸又化之效用。需要最小6〇%之斥水效率才可通過此試 驗法。％效率愈高，拒斥性愈有效。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物料 以下物料係在實例中使用。 1^00丫則921八與1^00丫_9213分別為全氟己基乙硫醇 (1H，1H，2H，2H-十三氟辛烷_1_硫醇）與全氟辛基乙硫醇 (1H，1H，2H，2H_十七氟癸烷-1-硫醇），得自Ciba-Geigy公司 (Ardsley，紐約州）。 -19- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（21QX297公瘦) ~ " 473494 A7 B7 五、發明説明（17 ) 聚合物係得自Dover Chemical公司，Dower，Ohio ("Paroli")，杜邦道彈性體公司，Wilmington, Delaware("Tyrin");及 Zeon 化學公司，Rolling Meadows， Illinois ("Hydrin")。其他聚合物得自 Polyscience 公司， Warrington, Ohio及Scientific 聚合產物公司，Ontario, New York。 所有其他化學品均得自Aldrich化學公司（Milwaukee, Wisconsin)，除非有指明。 實例 實例1 -3與12-16敘述以全氟烷基硫化物置換聚氯乙烯中 之氯之各種製程條件（非均相，均相，及相轉移催化）。實 例4與11說明氣乙烯共聚物内之置換。實例5-1〇與19-25敘 述與聚氯乙蟑以外之氣化聚合物反應。實例26說明與溴化 寡聚酯之反應。實例17及18敘述除了全氟烷硫醇之外，使 用其他硫醇置換聚氯乙烯中之氯。實例27-3 1敘述在各種 基材上塗敷氟硫化物取代之聚合物。 實例1 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使固有黏度0.55並含有57.4%氯之聚氯乙烯（6.2克），在攪 拌及105°C下溶於80克甲基異丁基酮中。在此透明溶液中添 加24克（0.05莫耳）11^，111，211,211-全氯癸烷硫醇與6.9克（0,05莫 耳）無水碳酸鉀。於l〇5°C下加熱4天後，冷卻反應混合物至 室溫，並離心分離固體。透明黃色溶液隨後於真空（5至1 〇 ?&)下在80°(：至90°(：下汽提至乾燥，而得含11.8%氯及48.6% 氟之黃色橡膠狀固體。 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473494 A7 B7 五、發明説明（18) 實例2 使固有黏度0.55且含有57.4%氯之聚氯乙烯（9.3克），在攪 拌及90°C下溶於100克甲基異丁基酮内。於透明溶液中添加 24克（0.05莫耳）1H,1H，2H，2H-全氯癸烷硫醇及6.9克（0.05莫耳) 無水碳酸鉀。在105°C下加熱3天後，冷卻反應混合物至室 溫，離心分離固體。然後將透明黃色清液倒入含250克甲醇 之摻合機中。收集已沈澱之聚合物，並在8(TC真空烘箱中 乾燥。標色聚合物含4 3.3 %氟。 實例3 使固有黏度1.20且含有55.9°/。氯之聚氯乙烯（6.2克），在攪 拌及95 °C下溶於80克甲基異丁基酮内。於透明溶液中添加 12克（0.025莫耳）克1Η，1Η,2Η,2Η-全氯癸烷硫醇（0.025莫耳）、 5.06克（0.025莫耳）1 -十二烷硫醇及6.9克（0.05莫耳）無水碳酸 鉀。在1 05 °C下加熱2-1/2天後，冷卻反應混合物至室溫， 離心分離固體。隨後將透明黃色溶液倒入含250克曱醇之摻 合機中。收集已沈澱之聚合物，在80°C真空烘箱中乾燥。 黃色韌性聚合物含10.90%氣與46.3%氟。 實例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印震 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使具有羧基含量1.8%且含有53.8%氯之羧化聚氯乙烯（5.0 克），在攪拌及95 °C下溶於80克甲基異丁基酮内。在此溶液 内添加12.8克（0.0337莫耳）1仏11"1,2反211-全氟辛烷硫醇與4.65 克（0.0337莫耳）無水碳酸鉀。於105°C下加熱2天後，使產物 自固體中藉離心分離，並倒入250毫升曱醇中，使聚合物沈 澱。濾集聚合物，風乾成琥珀色固體，含15.58%氯與 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _ B7 五、發明説明（19 ) 40.6% 氟。 實例5 使具有密度1.36並含37.4%氯之聚（表氣醇）彈性體（5.0 克）’在攪拌及80°C下溶於80克甲基異丁基酮内。在此溶液 内添加25.9克（〇.054莫耳）111，111，211，211-全氟癸烷硫酸及7.46 克（0.054莫耳）無水碳酸鉀。在105°C下加熱4天後，生成兩 相液態產物。於70。<3下添加5 0克六氟苯後，此兩相變成均 相。隨後藉離心自固體分離反應產物，將透明溶液倒入含 250克曱醇之摻合機中。過濾分離所形成之聚合物，並於8〇 °C真空烘箱内乾燥，獲得含4.3%氯與50·2%氟之韌性彈性 體°產物能溶於六氟苯與甲基異丁基酮之混合物中。 實例6 使2 -氯乙基乙烯基醚（42.4克，0_4莫耳）溶於150莫耳甲苯 中。於乾冰/甲醇浴内，使溶液冷卻至-60 °C，並於授拌 下’在20分鐘期間内，徐徐添加1克三氟化删醚化物在5毫 升曱苯中之溶液。在某一時點’發生放熱，使溫度上升至 〇 °C。將反應混合物於_60°C下再攪拌1小時，然後使溫度 上升至2 5 C。在添加4滴二乙醇胺後’將溶液倒入3 00毫升 甲醇中。使所形成之黃色聚合物溶於1 〇〇克甲基異丁基酉同 中。以去離子水洗務二次，最後於80°C至90°C減壓下（1 〇 Pa 至20Pa)汽提至乾燥，獲得一膠黏黃色聚合物。此聚（2 _氣 乙基乙晞基醚）含32.0%氣’在四氫呋喃中，藉凝膠滲透層 析’於Mw/Mn比為1.93下’具有數目平均分子量Mn為20， 100 〇 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) " ~ 〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

473494 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2Q) 使聚（2 -氣乙基乙埽基醚）（121克）溶於8〇克甲基異丁基酮 中。於攪拌下’在此溶液中添加24.0克（〇.〇5莫 耳）1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇及6.9克（〇 〇5莫耳）無水碳酸 鉀，然後加熱至l〇5t:歷經約2天。冷卻反應產物至室溫， 藉離心自固體分離，於減壓下，在8〇它至9〇 〇c下汽提至乾 燥’獲琥轴色脆性聚合物，含1190/❶氯與55 6%氟。 實例7 使雙（氯甲基）環氧丙燒（2〇克，〇13莫耳）溶於1〇〇毫升曱 苯中。在授動之溶液中添加〇. 5克三氛化$朋酿化物之2克甲 苯液’徐徐加熱此溶液至95。〇。開始生成白色固體。於95 C下加熱5小時後，濾出固體，以丙酮洗滌一次後風乾。 此聚[雙（氣甲基）環氧丙烷]係在147。〇至16(rc之間熔解，含 44.9%氣，具有數目平均分子量Mn=2,640，凝膠滲透色析 之 Mw/Mn 比 1.62。 於搅拌及90°C下’使聚[雙（氯甲基）環氧丙烷](5克）溶於90 克甲基異丁基酮中。在此溶液中添加312克111，111，2扎211_ 全氟癸烷硫醇（0.065莫耳）及9.0克無水碳酸鉀（0.065莫耳）。 將反應物於攪拌下加熱2天。隨後冷卻產物，藉離心自固 體分離’倒入250毫升甲醇中。收集所形成之琥珀色粉末並 風乾’在53 t至62。(：下熔解，含5.2%氣與54.9%氟。 實例8 使含25.05%聚（4-氣苯乙埽）（4.5克）溶於35克甲苯中。在 9〇°C攪拌下’在此溶液内添加含15 6克（〇 〇326莫耳）之 1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇之23克甲基異丁基酮與4.5克 -23- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填耗本頁) 訂 473494 A7 B7 五、發明説明（21 ) (0.0326莫耳）無水碳酸鉀。加熱u/2天後，藉離心自固體 分離’在150毫升曱醇内沈澱，過濾收集後風乾，獲得黃褐 色聚合物於137充至145。(：熔解，含6.09%氯與48.3%氟。 實例9 使待自United化學技術公司（Bristol，Pennsylvania)含6.45%氯 之二甲基（84%至8 6%)-(氯丙基）甲基（14-16%)矽氧烷共聚 物（41 _6g)溶於50克甲基異丁基酮内。在此攪動溶液中，於 90°C下添加36克（0.075莫耳）出，111，2^1，2丨全氟癸烷硫醇與 1〇_4克（0,〇75莫耳）無水碳酸鉀。二日後冷卻反應產物至室 溫，藉離心自固體分離’並倒入1 5 〇毫升甲醇中。分離較重 油層’並於減壓（10 Pa至15 Pa)及80°C至901下乾燥，獲得 黃色黏稠油，含2.28%氯與2 1.1%氟。 測量實例1-9之接觸角’並示於下表1中。於各種情況 中’結果顯示本發明含氟聚合物之接觸角較高。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --° 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24- 卞 ί r * 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 473494 A7 B7 五、發明説明（22) 表1 jiiA角廑号值（膚數、 聚合物 7, C 十六燒__ 前進 後退 前進 後退 聚氯乙晞* 87 77 20 0 實例1 122 96 81 79 實例2 ^ 122 113 78 76 實例3 123 96 80 ΊΊ 羧化之聚氣乙晞* 82 57 1 ? 0 實例4 121 82 77 ______ 65 ic表氯醇，彈性體* 95 53 21 ----— 0 實例5 123 97 81 78 聚（2-氯乙基乙埽基醚” 86 0 15 ------ 0 貫例6 122 102 83 ΊΊ 聚[雙（氣曱基）環氧丙 烷]* 31 0 7 0 實例7 126 101 82 44 聚（4-氯苯乙婦）* 95 83 7 0 實例8 124 108 「80 42 策1 一 T悬^(84-860/0)-(氯丙基）甲基（14-16%)石夕氧燒]* 無法塗敷’反應劑聚合物本身為湞體 實例9 91 58 29 4 *在每一組中’此乃無氟硫醇取代之反應聚合物，並充作 該組之對照物。 實例1 0 使具有密度1.23且含有37.8°/。氯之聚氯丁二婦（5.0克）’在 8 0 °C下溶於8 0克甲基異丁基g同中。在此微濁溶液中，於揽 拌下添加21.6克（0.057莫耳）1H,1H，2H，2H-全氟辛烷硫醇與 7.85克（0.057莫耳）無水碳酸卸。使此非均相反應混合物在 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473494 A7 ____ B7 ______ 五、發明説明（23) 90°C下保持2-1/2天。然後於室溫下藉離心分離固體，並於 90°C及真空（5 Pa至1〇 pa)下移除溶劑與未反應之硫醇，獲得 深棕色橡膠狀聚合物’含9.3%氯與43.7%氟。 實例1 1 使密度1.690且含有58.9%氯之聚偏二氣乙烯（5·0克），在105 C下;谷於100克甲丰與40克甲基異丁基嗣之混合物中。在此 濁液中，於攪拌下添加12.8克（〇.〇337莫耳）111，11^，211,2^全 氟辛烷硫醇及4.65克（0.0337莫耳）無水碳酸鉀。將此非均相 反應混合物於攪拌及105°C下保持2天。於室溫下藉離心分 離固體，在90 °C及真空（5 Pa至1〇 pa)下移除溶劑與未反應 之硫醇，獲得深棕色聚合物’含29.0%氯與26.5%氟。 實例1 2 使1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇（12_〇克，0.025莫耳）溶於 3 0克無水甲基異丁基酮。於室溫及氮氣下，在經攪拌之溶 液内添加1.1克（0.0275莫耳）60%氫化鈉，半小時後添加9.3 克聚氣乙烯在7 0克無水乾曱基異丁基酮中之溶液。然後， 將反應物在8 0 °C及攪拌下加熱。反應物質起初轉黃，稍後 變綠棕色’於80°C下保持3 2小時後，倒入含1 〇克水之2〇〇克 甲醇内。分離出黃色固體聚合物，於80。(：至901：之真空洪 箱中烘乾，含34.3%氟。 實例1 3 使固有黏度0.55之聚氯乙烯（9.3克）溶於丨00克四氣咬喃 中。在氮氣下揽動之液體中添加12.0克（〇 〇25莫 耳）1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇與1.4克（〇,025莫耳）氣氧化 -26- 本紙張尺度適用中國國i標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

473494 A7 B7 五、發明説明（ 24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 钾及0.02克溴化四丁基銨之3.6毫升去離子水溶液。將反應 物在攪拌下於60°C保持1天。長時間分離白色固體。然後 將反應物質倒入250克甲醇與1 〇克水中。收集所得固體於go C至90X：真空烘箱内乾燥’獲得含28 7%氟之黃色聚合物。 實例1 4 使固有黏度0_55之聚氣乙烯’於9〇。(：及攪拌下溶1〇〇克環 己酮中。在攪動液内添加12.0克（0.025莫耳）1H,1H，2H，2H-全氣癸纪硫醇’及3.5克（0.025莫耳）無水碳酸鉀與0 05克溴 化四丁基銨在28克去離子水中之溶液。將反應物於攪拌及 9〇°C下保持2天。隨後將反應物質倒入含25〇克曱醇與1〇克 水之摻合機中。分離出黃色聚合物，在80°C至90t真空烘 箱内乾燥。此聚合物含3 4.8 %氟。 實例1 5 使固有黏度0.55之聚氯乙烯（9.3克）在90。(3及攪拌下，溶於 1 〇〇克曱基異丁基酮中。使溶液冷卻至60它後添加ι2 〇克 (0.025莫耳）111，出，211，211_全氟癸烷硫醇，2〇克異丙醇，及 1克（0.025莫耳）氫氧化鈉之5毫升去離子水溶液。將反應物 於攪拌及60°C下保持2天。隨後將反應物質倒入25〇克曱醇 内，產生黃色聚合物，在80。〇至9〇°c真空烘箱中乾燥。此 聚合物含3 1. 〇 %氟。 實例1 ή 使固有黏度0_55之聚氣乙烯（9.3克）在80。(：攪拌下溶於1〇〇 克甲基異丁基酮中。在此溶液中隨後添加12.0克（0.025莫 耳）出,111，211，21^全氟癸烧1硫醇，及3.45克（〇.〇25莫耳）無水 -27- ' 本紙“度1^瘦)-— -— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 訂 473494 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 碳酸鉀與0.3克溴化四丁基銨之14毫升去離子水溶液。將反 應物在90°C及攪拌下加熱20小時，然後倒入200克甲醇與j 〇 克水中。收集分離之固體，在80 °C至90 〇C真空烘箱内乾 燥，產生含35.4%氟之黃色聚合物。 實例1 7 使固有黏度0.55之聚氯乙烯（9_3克）於8CTC攪拌下溶於1〇〇 克甲基異丁基酮中。然後於此溶液中添加6·〇克（〇.〇丨25莫 耳）1氏出，2氏2^全氟癸烷硫醇，3.6克（0.0125莫耳）正_十 八纪基硫醇，及3.45克（0.025莫耳）無水碳酸鉀與〇·〇3克溴 化四丁基銨之14毫升去離子水溶液。將反應物在9〇°c下加 熱攪拌1 5小時後，倒入2〇〇克甲醇與I 〇克水中。收集分離 之固體’在80。(：至901真空烘箱内乾燥，產生含27.8%氣， 21 8 %氟及3 _ 7 °/。硫之黃色聚合物。這表示在聚合物内併入 約5.6克出，出，2只，211-全氟癸烷硫醇與2.4克正-十八烷基硫 醇。. 實例1 8 使固有黏度0.55之聚氣乙烯（9.3克）於80 °C攪拌下溶於100 克甲基異丁基酮中。然後，在此溶液内添加6.0克（0〇125莫 耳）1仏111，211，21'1-全氟癸烷硫醇，1.15克（〇.〇125莫耳）巯基 醋酸’及5.2克（0.0376莫耳）無水碳酸鉀與〇.〇3克溴化四丁 基按t 15.6毫升去離子水溶液。將反應物在9(^c攪拌下加熱 18小時後’倒入200克甲醇與1〇克水中。收集分離之固體， 在80 C至90 °C真空烘箱内乾燥，產生含27 6〇%氯，24 8%氟 與5_0%硫之黃色聚合物。這表示在聚合物中併入約6.0克 -28- 本紙張尺度適用中國ii^yCNS) ^格淑297公瘦）- - - T —^1 I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 473494 A7 B7 五、發明説明（ 26 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 111，111，211，211-全氣癸乾硫醇與1.〇克錄基醋酸。 實例1 9 在49.25克（0.535莫耳）表氯醇與〇.143克（〇〇〇23莫耳）乙二 醇於5 8 _6克甲苯中之溶液内’於攪拌及5〇。〇下，利用注射筒 於1 5分鐘期間内，徐徐添加0.6克三氟化硼醚化物之5克甲 苯溶液。將反應物攪拌2小時後，藉氣相層析術分析之試 樣顯示餘留表氯醇單體少於〇.丨％。隨後在旋轉蒸發器上於 9(TC及5 Pa壓力下，移除全部揮發物質，產生含乂屬氣之 棕色極黏稠液體。藉由羥基值測定之數目平均分子量為 2474 ° 使上述表氣醇寡聚物（6.04克，0.0656莫耳）溶於72克甲基 異丁基酉同中。然後，在105t下，於授動溶液内添加Μ 9克 (0.0655莫耳）出，汨，211，2札全氟辛烷硫醇與9〇5克（〇〇655 耳）無水碳酸鉀。將反應物在1〇5t及攪動下保持Μ小時 藉離心分離固體後，接著於減壓下移除全部揮發物質 得含1.8%氯與53.6%氟之棕色極黏稠液體。 人 實例2 0 "P㈣il” H0 (12.0克）為一種含43%氣之氯化烷屬烴， °F時具有黏度為149赛波通用秒（99ΐχ^#3ι.45χι〇 ^2 ， 下使其溶於15G克甲基異丁基酮中。在此攪動 加別外㈣伙莫耳邱抓吼抓全氟辛燒硫醇 (0.0436莫耳）無水碳酸鉀與〇 〇4克溴化四丁基銨之7 · 子水溶液。將反應物於攪動及90°C下保持4 4小時7 f去離 85t及減壓（2Pa至5Pa)下汽提揮吞。^後在 貝獲仵透明棕色黏 莫 獲 210 於 添 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -29- m氏張尺度剌巾® ϋ家^7^7^4規格（2丨〇Χ29ϋΤ 473494 A7 B7 五、發明説明（27 ) 稠液，其在室溫下變成臘狀物質，含516%氟及13 7%氯。 實例2 1 使分子量約1000 ’並含70%氣之固態氯化烷屬烴（1〇 〇克） 洛於50 C之1 〇〇克曱基異丁基酮内。然後，在溶液中添加 48.0克（〇.1莫耳）11^11^，211，211-全氟癸烷硫醇，及138克（〇_1 莫耳）無水碳酸鉀與〇·〇3克溴化四丁基銨之3 5克去離子水溶 液。將反應物於攪動及90。(：下保持2 4小時。在此期間溶液 變成非常暗棕色。冷卻至室溫後，將此溶液倒入含2〇〇毫升 甲醇與10毫升去離子水之摻合機内。濾集沈澱物，乾燥後 獲知在55〇至60(^下嫁>解之深棕色固體，含55.〇%敦。 實例2 2 使"Paroil” 140 (1 〇.〇克）如實例2 〇所述之氯化烷屬烴溶於 100克甲基異丁基酮中。在此攪動溶液内添加1〇6克（0 023 莫耳）出，1反21211-全氟辛烷硫醇，〇.7克（〇.〇〇9莫耳）2-鲩 基乙醇’及4.4克（0.032莫耳）無水碳酸鉀與〇.04克溴化四丁 基按之7克去離子水之溶液。將反應物於攪拌下保持在9(rc 下。20小時後’用氣相層析術偵檢無硫醇。然後，於減壓 (2 Pa至5 Pa)及85 T：至90T：下汽提產物内之全部揮發物質， 產生含3 1 ·8%氟之棕色臘狀物質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例2 3 'OydmT C-2000(10.8克）為一種含25.27%氯之表醇/環氧 乙:fe彈性體’使其在9 〇下溶於15 〇毫升甲基異丁基酮中。 在此聚合物溶液内添加18.5克（0 〇38莫耳）m,1H，2H,2H-全 氟辛燒硫醇，及5.3克（0.038莫耳）無水碳酸鉀與0.034克溴 -30- 本紙張尺度適财關家料（CNS ) M規格（21QX„7公楚） -- 473494 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28) 化四丁基錄之7克去離子水溶液。將反應物於攪動及9〇。(：下 保持2 0小時後，倒入200毫升甲醇内。分離出黃色彈性 體’在8 0 °C至90 °C真空烘箱中乾燥，含41.5%氟與5.0% 氣。 實例2 4 "Tyrin" 3611Ρ(10·0克）為一種氯化聚乙烯彈性體，含約 3 6 %氯’並具有熔融黏度為約8,〇〇〇泊，使其在9 〇它下溶 於100克甲基異丁基酮中。在此微濁溶液中添加24.〇克（〇 〇5 莫耳）111，11211，211-全氟辛烷硫醇，及6.9克（〇.〇5莫耳）無水 碳酸鉀與0.04克溴化四丁基銨之13克去離子水溶液。將反 應物於攪動及90°C下保持4 4小時。冷卻至60。(：後，將產物 倒入含200毫升甲醇與10毫升去離子水之摻合機内。分離之 聚合物質在真空烘箱中，於8 〇 至90。(：下乾燥，獲得含 11.1%鼠與34.6%氣之黃色彈性體。 實例2 5 將10.4克（0.1莫耳）苯乙烯、15.3克（〇1莫耳）4_乙蟑基苄 基氯及1.1克第三-丁基過氧化物在2〇毫升二甲苯中之溶液， 杰1 3 3 C至1 3 5 C下，於2小時期間内，徐徐加入7〇克經攪拌 <二甲苯内。將反應物於攪拌及135t：下保持2〇小時。隨 後將反應產物倒入300毫升甲醇中。分離固體，於8〇。〇至9〇 c真2烘箱内乾燥，獲得琥珀色脆性樹脂，於8〇它至87它 下熔解，含11.1%氯，凝膠滲透色析術顯示具有數目平均分 子量7，135。 使上述共聚物（15.〇克）苯乙烯/4_乙缔基苄基氯在9〇t下 -31 - 國國家標準（CNS) A4規格（2數297公楚）---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

*1T 473494 A7 B7 29 五、發明説明（ 洛於100克甲基異丁基酮中。在攪動溶液中添加13 〇克 (0_027莫耳）111，出，211，211-全氟辛烷硫醇，及3.7克（0〇27莫 耳）無水破酸钾與0.04克溴化四丁基銨之7克去離子水溶 液。將反應物於9 0 C攪拌下保持2 0小時後，倒入2 00毫升甲 醇中。分離固體，在80。(：至90°C真空烘箱内乾燥，獲得琥 珀色脆性樹脂，在92。(：至100。(：下熔解，含2.6%氣與32.4〇/〇 氟。 實例2 6 於 Wilmington, Delaware杜邦公司以 tyz〇r τρτ所得之3 滴鈦酸四異丙酯存在下，使48.5克（0.25莫耳）對苯二甲酸二 甲酉曰、31.0克（0.25 莫耳）2,3 -二漠-1,4-丁 二醇與 14.6 克（0.163 莫耳）1，4-丁二醇於15 0°C至16CTC下反應，製備一種寡聚合 聚酯二醇。將粗產物自丙酮再結晶，獲得在丨丨8。〇至126它 熔解之白色粉末’含8.5%溴，藉經凝膠滲透層析法（Gpc)在 四氫呋喃中，測得具有數目平均分子量727。 使上述寡聚合酯（4.1克）溶於30克甲基異丁基酮中，於檀 拌及65°C下加熱，然後添加0.2克（0.5莫耳）ih,ih2H2H-全 氟辛烷硫醇及0_07克（0.5莫耳）無水碳酸鉀。於65t：下加熱 24小時後’過濾此溫熱溶液，在旋轉蒸發器上於}丨〇。〇及 2 Pa至5 Pa壓力下，移除全部揮發物質，獲得含1 4%敗之 白色固體。 實例2 7 將實例5與1 6之丙酮溶液塗佈於4種不同室内裝飾織物 上，藉填充足量以於表2所示已乾燥地毯上供應氣濃度： 32 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 十 一 ί ΕΓ { ί 0 五 、發明説明（3〇 A7 B7 棉耐論 聚酯聚丙埽 織物重：7.4 oz/yd2 (〇.2s , 1 g / 阳 2)，白 、减物重：9 .6 oz/yd2 (Ο」〗k Kg/m2)，黃褐 9.5 oz/yd2(〇.32 、询 kg/m2) ’ 黃褐 7.5 oz/yd2 (0.25 ,) ’ 印花 曰後，各別 織物重 織物重

——.-I .-----0 |丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在如實例2 7内所列示之4種不同裝飾織物上裝填實例5 , 16及18(含水分散液，裝填量足以供應如表3所示在已乾 地毯上之氟濃度。所用界面活化劑為十二烷基苯磺酸鈉， 得自（Te_ssee Chemical c〇 , Atlanta，以—⑷之"sul_ FON-ATE”AA-10用於實例5與18之陰離子型分散液，及氯 化Ν,Ν,Ν-二甲基-i_十二烷基銨（5〇%)之7〇(3/。含水異丙醇， 得自（Akzo Nobel Chemicals Inc.，Chicago, Illinois)，1 之ARQUAD” 12-50用 於實例16之陽離子型分散液。使已處理過之織物於} 2〇 °c 下乾燥5分鐘，然後根據試驗法2與4分別試驗氟及油/水拒 33- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473494 A7 _________B7 五、發明説明（31 ) 斥性，如表3所示。 羞3—

丄.615%氟濃度。使用含2.16%聚氯乙烯（PVC)之相當莫耳濃 度’谷液作為對照物。使已處理過之砂石碑於環境溫度下乾 燥24小時’然後分別根據試驗法2及4測試油/水拒斥性， 並根據試驗3測試馬達油污，如.表4所示。 ； ^-----^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4 油奧永相斥性及馬遠油>了度量俏 試驗 未經處理的 PVC對照 實例5 油拒斥性^ 0 0 ----------— 6 5 ^' 水拒斥性 0 3 _ 1 — 8 8 馬達油污 有 有 無 -----^ 實例3 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 將视土天井磚塊（95 X 95 X 25 mm)在實例5與1 6之氟聚 -34 - 格(210><297石 473494 A7 B7 經濟部中央摞準扃貝工消費合作社印製 真、發明説明（32 合物丙酮溶液内浸泡丨分鐘。製備 # J¥1 1 Π8〇/ ^ - 履各有0.8%氟濃度。 使用含1.08%聚氯乙烯（PVC)之相去 物“…莫耳濃度溶液作為對昭 物。使已經過處理之混凝土塊在 丁…、 > , *兄度下輕3曰乾怪。 P过後根據聯邦規格方法SS-W-110C( Μ畛 ^ 4 &法5 )將磚塊沈浸 水中心吸水量。不同時間後之吸收數據係示於表5中。 表5 w凝土塊上吸永度晉信_

*未經處理塊於沈浸期間失重係因濾出混凝土之無機組 分，造成混濁。在已處理過之試樣中，此濾出作用係受 抑制。 又 實例3 1 將長條式重松木材試樣在實例5與1 6之氟聚合物丙g同溶 液内作3 0秒鐘沈浸處理。製備溶液各有〇·8%氟濃度。使用 含1.08%聚氯乙晞（PVC)之相當莫耳濃度溶液作為對照物。 根據ASTM試驗法D4446-84(試驗法6)，對每種聚合物使用 5個處理過的與5個未經處理的試樣進行處理、調理與測 試。將每一處理過的試樣暴露於水後之膨脹與其相配斜而 未經處理的對照試樣膨脹值間之差別值，除以未經處理斜 35 - 本紙涑尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X Ν'?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

*1T 4/3494 A7 -------- B7 五、發明説明（33) 照試樣之膨脹值並乘以i 00。最小必須6G%之斥水效率才 通過此試驗法。表6顯示兩種氟聚合物通過此項試驗。 复松木之斤水#率#量值 性效率％ *------—_ 聚合物對照物 ----— 1 ^ w 一 鼠聚合物 氟聚合物 PVC 實例5 實例16 2.0 64.4 -------- 63.7 ^---—---- 實例3 2 將聚氯乙埽粉末（50克）與實例i 6之氟硫醇改質之聚氯乙 烯（2.5克）混合’並於單螺桿擠壓機内，在約175°C下熔融摻 合。所得小片於170°C下壓成薄膜，當與對照試樣比較時， 其展現經改良之斥水性。 -----.-----^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁：> 、一βτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用 適 一度 尺 張 紙 I本 準 I標 家

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Claims (1)

1. 473494 A8 B8 C8 D8 文$致專利衆修正本(90年4月） 申矿專利範圍 - 1. 一種具有懸垂硫化氟燒基之聚合物，其包含以下物質之 反應產物： II ^-I ^-----Φ -I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 式I硫醇 Rf-(A)d-B-S-H I 其中 Rf為3至14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團，視情況被至少一個醚氧原子插入； A 為選自包括-S02N(R)-、-CON(R)-、-S-及-S02-之二價 基團，其中R為Η或1至6個碳原子之烷基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基-CnH2n-，其中η為2至12，及 (b) —種含有於碳上取代之氣或溴之聚合物，或一種最 高12個碳且分子量最少250之氯化或溴化烷屬烴。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其係進一步與式II 硫醇反應，以產生具有懸垂硫化氟烷基及懸垂硫化烷基 之聚合物，該式II為 X-R'-S-H II 其中 X 為 Η、OH、-COOM及-S03M ; 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ 為 Η、Na、K或NH4 ; R1 為選自包括-(CH2)m- 、-CH(COOH)-及-CH2- CH(COOH)-之二官能性烷基；二官能性芳基-C6H4-;或 二官能性雜環基 -C5NH3-;及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 六 圍範利 專請 t- ABCD 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 m為1至18。 3 ::::::圍第1或2項之聚合物’其中具有於碳 ,曲或漠〈聚合物係選自含氯或溪之埽或芳烯單 二：氯醇、氣化或溴化烷基環氧化物、氯化或溴化烷 衣丙烷、氣化或溴化烷基矽氧烷、氯化或溴化聚酯 及氟化或溴化聚缔烴之均聚物或共聚物。 ^ 4’根據：請專利範園第3項之聚合物，其中具有於碳上取 代<氯之聚合物，係為聚氯乙烯或表氯醇。 5·根據申請專利範圍第丨或2項之聚合物，其中懸垂硫化 氟坆基具有式F(CF2)p(CH2)nS-，其中p為3至18’ η為2 , 或其混合物。 6.根據申請專利範圍第丨或2項之聚合物，其中懸垂硫化 燒基係選自十八基硫醇’硫酚，2 _巯基吡啶，2 _鲩基乙 醇’毓基醋酸及鲩基琥珀酸，或其混合物。 7·—種製備具有懸垂硫化氟烷基與懸垂硫化烷基之聚合物 <方法，其包括使一種具有於碳上取代之氣或溴之聚合 物’或一種最高12個碳且分子量至少250之氣化或溴化烷 屬烴與下式（a)及(b)反應： (a)式I硫醇 Rr(A)d-B-S-H I 其中 Rf為3至1 4個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團，視情況被至少一個醚氧原子插入； A 為選自包括-S02N(R)-、-CON(R)-、-S-及-S02-之二價 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

   473494 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基團，其中R為Η或1至6個碳原子之燒基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基-CnH2n-，其中η為2至12 ;及 (b)式II硫醇 X-R'-S-H ii 其中 X 為 Η、OH、-COOM及-S03M ; Μ 為 Η、Na、K或NH4 ; R·’ 為選自包括-(CH2)m-、_CH(COOH)-及-CH2-CH(COOH)-之二官能性烷基；二官能性芳基_C6h4_ ;或 二官能性雜環基-C5NH3-;及 m為1至18 ; 以產生具有懸垂硫化氟烷基及懸垂硫化烷基之聚合 物。 8. —種製備具有懸垂硫化氟烷基之聚合物之方法，其包括 使一種具有於碳上取代之氣或溴之聚合物，或一種最高 12個碳且分子量至少250之氯化或溴化烷屬煙與式I硫 醇，於鹼存在下反應’而產生具有懸垂硫化氟烷基之聚 合物，該式I為： Rr(A)d-B-S-H I 其中 Rf為3至14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團，視情況被至少一個醚氧原子插入； A 為選自包括-S02N(R)-、-CON(R)-、-S_&_S〇2_之二價 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） - -----I - - I 1 - H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 灯 473494 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 基團，其中R為Η或1至ό個碳原子之烷基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基_CnH2n•，其中n*2至12。 9. 申請專利範園第7或8項之方法，其係於相轉移觸 媒存在下進行。 10·^據申請專利範圍第9項之方法，其中觸媒係選自包括 爷基二乙基铵鹽與四丁基按鹽。 11. 一種改良具有於碳上取代之氯或溴之聚合物或最高12個 碳且分子量至少250之氣化或溴化烷屬烴之油與水拒斥 性或抗污性質之方法，其包括以下式懸垂硫化烷基置換 至少5莫耳％氯或溪， Rf-(A)d-B-S- 其中 Rf為3至14個碳原子之全氟化直鏈或分枝狀脂族基 團’視情況被至少一個醚氧原子插入； A 為選自包括 _s〇2N(R)-、-CON(R)-、-S-及_S〇 _ 伸 基團’其中R為Η或1至6個碳原子之燒基； d為0或1 ;及 B為二價線性烴基-CnH2n-，其中n為2至12。 12. —種改良基材之油與水拒斥性或抗污性質之方法 括在基材表面上塗敷有效量之申請專利範園5^ ’其包 之聚合物溶液或乳化液，並使基材乾燥。 乐或2 ’ 13. —種改良非氟化聚合物或烷屬烴之油 性質士方法’其方式是將該聚合物或燒屬烴與：：：： 範圍第1或2項之具有懸垂硫化氟烷基 vn ^ <聚合物熔融摻 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II：-----φII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473494 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 合或粉末摻合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）