JP4693143B2 - 部分ポリフルオロ炭化水素基含有ポリマー - Google Patents
部分ポリフルオロ炭化水素基含有ポリマー Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー鎖中に部分的にフルオロアルキル基を有する新規なポリマー及びその製造方法、さらには、それら新規ポリマーを含むコーティング組成物または撥水撥油構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー鎖中に部分的にフルオロアルキル基を有するポリマーとして、例えば特開２０００−２５６３０２号公報には、一般式
【０００３】
【化３】
【０００４】
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−ＣＯ2Ｒ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ3は水素原子、炭化水素基、又はＲ1又はＲ2と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂは置換されていてもよいビニル系モノマー単位を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す。）で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ポリマーは、その製造方法から両末端にフルオロアルキル基を有する構造しか取り得ず、しかも、水またはドデカンに対する接触角は満足のいくものではなかった。
本発明は、両末端にのみポリフルオロ炭化水素基を部分的に有するポリマー以外の新規なポリマーを提供すると共に、より優れた表面特性を有する表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマー鎖の一方の末端、ポリマー鎖内等に特定の数のポリフルオロ炭化水素基を有するポリマーを製造する方法を開発し、その方法によって得られたポリマーが特異的に従来よりも優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端または内部に２〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有することを特徴とするポリマー、
（２）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の一方の末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有することを特徴とするポリマー、
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜１．５０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー、
（５）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有するポリマーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．４０であることを特徴とするポリマー、
（６）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖が、式（I）
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｘは、無置換または置換アリール基、無置換または置換ヘテロアリール基、無置換または置換ビニル基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基を表す。）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー、
（７）数平均分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマー、
（８）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（９）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオンに対して、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有し、かつ該アニオンと反応することができる官能基を有する化合物を反応させること特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（１０）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオンに対して、アニオンに対して反応性を有する２以上の官能基を有する化合物を反応させ、さらに、
（１）分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有するアニオン、
（２）アニオンリビング重合により得られるアニオン末端、
（３）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオン、
のいずれかを反応させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（１１）自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物が、式（II）または（III）
【化５】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にフルオロアルキル基を有する官能基に変換可能な官能基を表し、ｐは０または１を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（８）〜（１０）に記載の製造方法、
（１２）請求項１〜７に記載のポリマーを成分とする表面処理剤、
（１３）基体上に請求項１〜７に記載のポリマーを成分とするコーティング層を設けたことを特徴とする撥水撥油構造体、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは、フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端または内部に２〜１０のフルオロアルキル基を有することを、または一方の末端に１〜１０のフルオロアルキル基を有することを特徴とする。
本発明に用いられるフッ素原子を含まないモノマーを重合してして得られるポリマーの構造は、リビング重合可能なモノマーから得られるポリマー鎖が好ましく、特に式（I）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【０００９】
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００１０】
また、Ｘは、無置換または置換アリール基、無置換または置換ヘテロアリール基、無置換または置換ビニル基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基を表す。具体的には、ビニル基、２−ブテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イオオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イオチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル等のヘテロアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシカルボニル基等を例示することができる。
【００１１】
また、これらの官能基は、適当な炭素上の位置にさらに置換基を有することができる。その置換基としては、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロプル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
但し、リビング重合でポリマー鎖を形成する場合、リビング重合を失活させない官能基を用いる必要がある。
式（I）で表される繰り返し単位は、一種単独で、または二種以上を混合して用いることができ、二種以上混合して用いた場合、その重合様式は特に限定されず、ブロック重合、ランダム重合いずれもとることができる。必要に応じて、リビング重合可能な単量体から導かれる式（I）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含めることができる。
【００１２】
本発明のポリマーに含まれるフルオロアルキル基は、フッ素原子を含むアルキル基であれば特に制限されないが、具体的には、式（IV）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Qは２価有機基を表し、Ｒｆ1は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基を表す。）で表される官能基が好ましい。
【００１５】
この場合、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まない１価ポリフルオロ炭化水素基とは、１価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいい、特にポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の割合は、（１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（１価ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０％以上が好ましく、さらには実質的に１００％である場合、すなわち１価炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された「１価ペルフルオロ炭化水素基」であるのが好ましい。
【００１７】
また、１価ポリフルオロ炭化水素基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数１〜３程度の短鎖であるのが好ましく、分岐部分が１価ポリフルオロ炭化水素基の末端部分に存在している構造が好ましい。１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１８】
さらに、１価ポリフルオロ炭化水素基は、ポリフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１９】
１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
Ｃ4Ｆ9−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）4 −、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む］、Ｃ5Ｆ11−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む］、Ｃ6Ｆ13−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）3Ｃ（ＣＦ3）2 −等の構造異性の基を含む］、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ27−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）s −（ｓは０または１以上の整数を表す）、ＨＣtＦ2t−（ｔは０または１以上の整数を表す）。
【００２０】
また、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基とは、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間、または、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基とＱ2 との間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいい、１価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基が好ましい。
【００２１】
エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、とりわけ、ペルフルオロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、またはペルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【００２２】
エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。
【００２３】
【化７】
ＣＦ3（ＣＦ2 ）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］u ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−（ｕは１以上の整数を表す）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−（ｙは１以上の整数を表す）、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2ＣＦ2−（ｖは１以上の整数を表す）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w ＣＦ2ＣＦ2−（ｗは１以上の整数を表す）
【００２４】
式（IV）中のQ は、２価有機基であり、特に下記式（V）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Y1、Ｙ2はそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）y −、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、ＯＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の１種又は２種以上の結合基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｙは１〜３のいずれかの整数を表し、ａまたはｄは、それぞれ独立に、０、または１〜３のいずれかの整数を表し、ｂは１〜３のいずれかの整数を表し、ｃは０又は１を表す。）で表される２価有機基であるのが好ましい。
【００２７】
式（V）中のＲ3として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基等を例示することができる。
また、式（V）で表される２価有機基として具体的には、下記式
【００２８】
【化９】
−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００２９】
で表される有機基を例示することができる。
また、式（V）で表される２価有機基中、２価炭化水素基、または２価炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。２価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよく、−（ＣＨ２）i−（ここで、ｉは１〜２０の整数、好ましくは４〜８の整数である。）で表される直鎖アルキレン基が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度の短鎖であるものが好ましい。
【００３０】
２価炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の１か所にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
【００３１】
式（IV）で表される官能基として、具体的には下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を好ましく例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒｆ11、またはＲｆ12は、それぞれ独立に、上記に示した好ましい態様の１価のポリフルオロ炭化水素基を表し、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）h−を表し、ｈは、１〜１０のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜４のいずれかの整数を表す。）
【００３４】
さらに、式（IV）で表される官能基として、下記式（Ａ１０）〜（Ａ３０）で表される基を好ましく例示することができる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、ｋは１〜１８のいずれかの整数を表し、好ましくは６〜１２のいすれかの整数を表し、ｎは０、または１〜１０のいすれかの整数を表し、好ましくは１〜５のいすれかの整数を表し、ｍは、１〜１８のいすれかの整数をあらあわし、好ましくは４〜１２のいずれかの整数を表し、Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、２価炭化水素基、好ましくは直鎖アルキレン基を表す。）
【００３７】
式Ａ１０として具体的には、下記式で示す官能基を例示することができ、下式中のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造であるのが好ましい。
【００３８】
【化１２】
Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）4−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）2−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）4−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）3−、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−
【００３９】
また、式Ａ２０として、具体的には、下記式で示す官能基を例示することができる。
【００４０】
【化１３】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］4ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−
【００４１】
また、式Ａ３０として、具体的には、下記式で示す官能基を例示することができる。ただし、下式中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが好ましい。
【００４２】
【化１４】
Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ18−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−
【００４３】
本発明のポリマーは、上記したポリフルオロ炭化水素基をポリマー鎖中の末端、または内部に２〜１０有することをを特徴とする。ポリマー鎖の末端は、片方の末端でも、両末端でも構わない。この場合、ポリマー鎖末端、または内部にポリフルオロ炭化水素基を２以上有するとは、同一繰り返し単位内に、ポリフルオロ炭化水素基を２以上有する場合のみならず、ポリマー鎖全体から見てあたかも同一箇所に該官能基が集中しているかのうように見える場合を含む。例えば、ポリフルオロ炭化水素基を有する繰り返し単位から数えて前後１〜４の範囲に該官能基が存在する場合や、ポリフルオロ炭化水素基を有する繰り返し単位から適当な炭素数、例えば２〜６炭素数のスペーサーを前後にまたは一方に配した後、該官能基を有する繰り返し単位を配する場合等を例示することができる。また、ポリマー鎖内部の位置は特に限定されず、任意の位置を設定することができ、また、ポリフルオロ炭化水素基を挟んだ両側のポリマーの種類は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４４】
本発明のポリマーは、上記したポリフルオロ炭化水素基を、ポリマー鎖の一方の末端のみに１〜１０有することを特徴とする。
上記した２種のポリマーにおいては、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０の範囲であるのが好ましく、さらに１．０１〜１．５０の範囲であるのがこのましい。
【００４５】
また、本発明のポリマーは、ポリマーの両末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を有するポリマーであってＭｗ／Ｍｎの値が、１．０１〜１．４０の範囲であることを特徴とする。
以上、本発明で得られたポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは、１０００〜１０００，０００の範囲の分子量を例示することができる。
【００４６】
本発明のポリマーの製造方法として、具体的に、アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させる方法を例示することができる。
【００４７】
本反応で用いられる自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物としては、式（II）または（III）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００４８】
式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、アニオンリビング重合を阻害せずにポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を表わす。ポリフルオロ炭化水素基を芳香環の置換基の一部として導入する方法として具体的には、（１）水酸基、チオール基、アミノ基上の水素原子をポリフルオロ炭化水素基を有する求核試薬及び塩基を用いて置換反応を行う方法、（２）ポリフルオロ炭化水素基を有するオレフィン、またはアセチレンに対して、遷移金属を用いてハロゲノアリール化合物等とカップリング反応を行う方法、（３）ポリフルオロ炭化水素基を有するハロゲノオレフィンまたはエノールトリフレートに対して、遷移金属を用いてアリールメタル化合物、例えばアリールスズ化合物またはアリールホウ素化合物等を用いてカップリング反応を行う方法、（４）カルボン酸を、ポリフルオロ炭化水素基を有するアルコール又はハロゲン化合物等を用いてエステル化する方法、（５）ポリフルオロ炭化水素基を有するカルボン酸及びその誘導体とフェノールからエステル化する方法等を例示することができる。したがって、Ｒ5、Ｒ6のの具体例としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、さらには、アニオンリビング重合を阻害しないためにも、重合を阻害せずに反応後容易に脱離することができる保護基で保護された上記例示された官能基を例示することができる。そのような保護基で保護された官能基の具体例としては、水酸基の保護されたｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、１−エトキシエトキシ基等を例示することできる。
【００４９】
アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた場合、式（II）、または（III）で表される化合物自体は自己重合しないことから、ポリマー末端に1分子反応させることができる。この反応により生成したアニオンに対して、メタノール等のプロトン供与体で反応を停止させれば、分子の一方の末端のみにｐが１の場合は２個、ｐが０の場合には1個のポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５０】
先と同様に、アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた結果生じたアニオンに対して、適当な炭素数、例えばＣ１〜６のハロゲノアルキル基を有し、かつポリフルオロ炭化水素基を導入することができる官能基を有するベンゼン誘導体を反応させることにより更にもう一個のポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５１】
また、先と同様に、アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させて得られたアニオン末端に対して、アニオンに対して反応性を有する２以上の官能基を有する化合物、例えば、１，４−ジハロゲノブタン、１，４−ビス（ハロゲノメチル）ベンゼン等を反応させ、さらに、
（１）分子内にフルオロアルキル基を導入できる官能基を有するアニオン、例えば、式（II）または（III）で表される化合物とｓ−ブチルリチウム等の有機金属を反させることにより得られるアニオンと、
（２）アニオンリビング重合により得られるアニオン末端、
（３）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、該アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオン、例えば、先同様にしてアニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた得られたアニオン末端等、
のいずれかを反応させることにより、（１）の場合は、分子の一方の末端にポリフルオロ炭化水素基を最大４個まで、（２）の場合には、アニオンリビング重合により得られるポリマー鎖の長さを自由に調節することにより、ポリマー分子鎖内の任意の位置に最大２個まで、（３）の場合にも、（２）の場合と同様にアニオンリビング重合により得られるポリマー鎖の長さを自由に調節することにより、ポリマー分子鎖内の任意の位置に、ポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５２】
上記アニオン重合に供される化合物として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等を例示することができる。
また、式（I）で表される繰り返し単位を構成しない単量体であってもリビングアニオン重合可能な単量体も上記例示化合物と共に重合を行うことが可能であり、そのような単量体として、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる
【００５３】
本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００５４】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、上記例示した単量体化合物を添加し、アニオンリビング重合を行い、さらに式（II）または（III）で表される化合物を添加して行われる。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７０〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（II）または（III）で表される化合物等は、ポリマー成長末端アニオンのモル数と当量以上であれば、特に制限されないが、１．５〜２．０当量用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明のポリマーは、後述するようにキャスティングしてフィルム状にした場合、優れた撥水性、撥油性を有することから、様々な基体上の表面処理剤の有効成分として用いることできる。
【００５７】
表面処理剤として用いる場合、耐水性や耐溶剤性、耐摩耗性、密着性を向上させるためにはバインダー成分となる合成樹脂成分と組み合わせて使用することができる。バインダー用有機樹脂組成物として、従来から用いられているエラストマーが使用でき、このエラストマーの有機樹脂成分は特に制限されず、従来から一般的に使用されている公知の樹脂組成物、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂といった汎用樹脂の他、アクリルウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン樹脂、シリコーンを主成分とする高分子等の合成樹脂を用いることができ、これらを２種以上を併用することもできる。
【００５８】
また、有機質、無機質の粒状物、粉末、マイクロカプセル等を基体に結合するために使用されるアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系あるいは合成ゴムラテックス等の各種のエマルジョン型や水溶液型の樹脂バインダー、アクリル樹脂エマルジョン、防シワ加工、ピリング加工、肉厚感付与、耐久性硬化仕上げあるいは柔軟仕上げに使用される自己架橋型の熱硬化性アクリルエマルジョン、水系スエード加工や反発弾性を目的とするウレタンエマルジョン、あるいは透湿防水加工に用いられるＷ／０型ウレタンエマルジョン等の各種の樹脂成分に配合して使用することもできる。
【００５９】
更には、風合い改良目的で使用されるアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性等のジメチルシリコーンオイルのエマルジョン、触感改良目的で使用されるコラーゲンやシルクプロテインなどの水溶性タンパク質等、相容性があるものであればいかなるものにも配合して使用することでき、これらの２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
上記樹脂組成物を混合するのに使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン等の中から幅広く選択することができる。
【００６１】
ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は特に限定されないが、例えば、樹脂固形分１００重量部に対するポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーの量を０．０１〜１５重量部の範囲になるように配合するのがっ好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲になるように配合するのがより好ましい。この配合量が０．０１重量部を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得られなし、一方、１５重量部を上回っても油や水の接触角の更なる増加は認められず、基体の性能を損なう恐れがあるので避けることが好ましい。
【００６２】
本発明の表面処理剤は、必要に応じて他の撥水剤や撥油剤、防滑剤、表面強度改良剤、サイズ剤、難燃剤等を併用することも可能である。他の撥水剤、撥油剤の例として、具体的にはパラフィンワックスやその合成品、水溶性あるいはエマルジョン製剤のポリエチレンワックス、パラフィンワックスもしくはその金属塩、シリコン系ワックス、フッ素系樹脂エマルジョン、シリコーン系樹脂エマルジョン、アルキルエチレン尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド等を例示することができる。防滑剤の例としては、スチレン−アクリル系やスチレン−マレイン酸系等のエマルジョン製剤及びコロイダルシリカが挙げられる。表面強度改良剤の例としては、澱粉、酸化澱粉及びその変性物、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド及びそれらの誘導体や変性物が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の表面処理剤は必要に応じて、スエード調触感等を付与するためのアクリル樹脂やウレタン樹脂等のビーズ、コラーゲンやセルロース等の天然物粉末あるいは尿素ホルマリン樹脂粉末等、色調を調整するための顔料や染料、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノールあるいはアルキルフェノール・チオエーテル等の酸化防止剤、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンあるいは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、その他に安定剤、可塑剤等を必要量添加することができる。
【００６４】
また、溶剤に有機樹脂成分が溶解あるいは分散された市販の樹脂表面処理剤、例えば、塩ビレザー、塩ビシート、ポリオレフィン系樹脂シート、塩ビ壁紙、合成皮革あるいは人工皮革等の表面処理に使用される表面処理剤等の使用時に、本発明中に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加、混合して使用することも可能である。
【００６５】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング等の既知の塗工方法により幅広い樹脂製品に表面処理することができる。また、必要があれば塩素化ポリプロピレンのようなプライマーを本発明の樹脂表面処理剤を塗工する前に下塗り剤として使用することも出来る。
【００６６】
本発明の表面処理剤は、ガラス、プラスチック成形体、布帛、木材、金属等の基体の表面に用いることができる。
担体として使用できるガラスの形状としては、板状、管状、球状、繊維状等どのような複雑な形状にでも塗布することができる。また、施工済の窓ガラス、ショーケース、めがね等用途によっては、加工済のガラスに処理することもできる。
【００６７】
本発明の表面処理剤で処理されたガラスは、窓ガラス、計器用カバーガラス、照明器具、照明灯、ブラックライト、水処理用充填剤をはじめ、カメラ、眼鏡レンズ等、撥水、撥油等の効果を必要とするあらゆる使用場面に使用できる。
【００６８】
本発明の表面処理剤で処理したプラスチック成形体は、壁紙、内装用ボード、家具、電気機器、車輛用部品をはじめ、カメラ、メガネのレンズ等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００６９】
プラスチック成形体の形状としては、フィルム状、板状、管状、球状、繊維状等どのような複雑な形状にでも塗布することができる。また、施工済の建築資材、家庭電化製品、めがね等用途によっては、加工済のプラスチック成形体に処理することができる。
【００７０】
本発明の処理剤の処理に用いられる布帛として、毛、絹、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどの合成繊維、アラミドなどの耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、編布、不織布などを用いることができる。また、ポリアミドとポリエステルのフィブリル化型複合繊維等からなる擬革、織布、不織布、編布等の基材にポリウレタン接着剤を介してポリウレタン樹脂層が形成されてなる合成皮革等を用いることもできる。また、傘、テント、バッグ等、加工済の布帛に処理することもできる。本発明の表面処理剤で処理した布帛は、撥水、撥油抗菌等の効果を必要とする多くの使用場面、たとえばカーテン、壁紙等のインテリア製品、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、食品包装材等としてまた育苗シート等農業分野にも使用できる。
【００７１】
本発明の表面処理剤で処理された金属としては、アルミニウム、鉄、銅等の単体金属の他、ステンレス、しんちゅう、黄銅、アルミ合金、チタン合金等の各種合金なども担体として使用可能である。また、使用する金属の形状、材質によっては、通常の塗料で塗装した金属シートや板、着色したカラー鋼板やカラーアルミサッシ等の上にも塗布することができる。
【００７２】
金属の形状としては、板状、管状、球状、繊維状、シート状等どのような複雑な形状にでも塗布することができ、また施工済の窓枠、家具、ショーケース、めがねフレーム等用途によっては、加工済の金属に処理することもできる。
本発明に示す光触媒を担持した金属は、窓枠、家具、装飾品、内装パネル、外装パネル、水処理用充填剤をはじめ、ストレーナー、フィルター等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００７３】
本発明の表面処理剤で処理された木材および木質材料の形状としては、板状、板状、球状、シート状等どのような複雑な形状でも塗布することができ、施工済の壁、天井板、柱のほか、家具、木工細工等の加工済の木材および木質材料に処理することもできる。
本発明の表面処理剤を処理した木材および木質材料は、建築用材、家具、木工品、インテリア材および内装材等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００７４】
本発明の表面処理剤を処理したプラスチックフィルムは、その撥水、撥油機能を活かして、処理していない面に粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動車や各種輸送機器の窓ガラス、建築物の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼り付けることができる。このプラスチックフィルムに使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂等を例示することができる。
【００７５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００７６】
【実施例】
本発明の実施例に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
使用した溶媒、およびモノマーは、すべて、通常の手順に従って、精製し、窒素雰囲気下、ＣａＨ2を用いて蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、さらに高真空ライン（１０-6Ｔｏｒｒ）でナトリウムナフタレニド存在下から蒸留した。イソプレンはｎ−ＢｕＬｉを、１，１−ジフェニルエテン（ＤＰＥ）は、ｓ−ＢｕＬｉを約３モル％添加したのち、真空ラインで蒸留した。２−ビニルピリジンにはＣａＨ2を、ｔ−ブチルメタクリレートにはトリオクチルアルミニウムを添加後、真空ラインで蒸留した。ジフェニルメチルカリウムは、ジフェニルメタンとカリウムナフタレニドをＴＨＦ中１２時間反応させて調製した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−ＢｕＬｉ）は、市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−.ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準 ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
［重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。
【００７７】
［サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）の測定］
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び屈折率検出計を備えたＴＯＳＯＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。カラムは３種のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用いて行った。キャリア溶媒としてはＴＨＦまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、カラムオーブン温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で行った。標準試料としてポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリ（メチルメタクリレート）を用い、検量線を作成して、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値を決定した。ＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＨＲカラムを備えたＴＯＳＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて、分取を行った。溶媒としてＴＨＦを用い、ポリマー濃度は、サンプルの分子量に応じて、１０〜２０ｗ／ｖ％に調製した。
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
Perkin Elmer社製X-ray photoelectron spectrometer 5500MTを用いて、光源にモノクロＡｌＫα線をＸ線源としてステージ角度を変化させて深さ方向の測定をした。試料としては、得られたポリフルオロ炭化水素基含有ポリマーを溶媒に溶解させてガラス基板上にキャスチングしてフィルムとしたものを用いた。
［接触角の測定］
得られたポリフルオロ炭化水素基含有ポリマーを溶媒に溶解させてガラス基板上にキャスチングしてフィルムとした後、その表面上にシリンジで水、またはドデカンを一滴滴下し、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ−Ｚを用いて測定した。
【００７８】
実施例１
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．１８８ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−フェニルエテン７０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で添加し、その後脱気したメタノールを加え反応を停止させ、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）６０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。得られた結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、室温でＮａＨ１４ｍｇ（５０％、０．２８２ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらに、臭化３−（ｎ−ペルフルオロオクチル）−ｎ−プロピル（Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ）１５２ｍｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．２２ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００７９】
実施例２
１−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−フェニルエテンの代わりに１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン１００ｍｇ（０．０２２６ｍｍｏｌ）用い、ＴＢＡＦを１２０ｍｇ、ＮａＨを２８ｍｇ、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒを３１３ｍｇ用いる以外実施例１と同様にして行い、結晶１．４０ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８０】
実施例３
ｓ−ＢｕＬｉを０．０５４１ｍｍｏｌ、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン３０ｍｇ（０．０６４９ｍｍｏｌ）用い、ＴＢＡＦを３０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、ＮａＨを６ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒを６５ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）用いる以外、実施例２と同様に反応を行い、結晶１．１１ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８１】
実施例４
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．０５８４ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン３０ｍｇ（０．０７００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、４−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−ブチルブロマイド２４ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ６０ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。得られた結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、室温でＮａＨ１１ｍｇ（５０％、０．２３１ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ１３０ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．１７ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８２】
実施例５
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．１８０ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン９５ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン５０ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン９５ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（０．２１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、さらに同温度で先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ２１０ｍｇ（０．７９２ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ４０ｍｇ（５０％、０．７９２ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ４３２ｍｇ（０．０７９２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．５０ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８３】
実施例６
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４３３ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２３０ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン１１０ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４３３ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌したのち、先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を同温度で加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ５４ｍｇ（５０％、１．１４ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ６１６ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶２．８２ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８４】
実施例７
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４０１ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２１０ｍｇ（０．４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン１００ｍｇ（０．０４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４０１ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌したのち、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２１０ｍｇ（０．４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を同温度で加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ４６０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ８５ｍｇ（５０％、１．７６ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ９５０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶３．０５ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
ａ）ポリマー鎖中にＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3基が配置されている位置を示す。
ｂ）ＳＥＣを測定して求めた。
ｃ）１ＨＮＭＲより求めた。
ｄ）ポリマー鎖中のＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3基の数を表す。
【００８６】
【表２】
ａ）Ｔａｋｅ−Ｏｆｆ角を表す。表面から１０°でおよそ２ｎｍまで、８０°で１０ｎｍまでの情報を得ることができる。
【００８７】
第１表の官能基数より、得られたポリマーはポリフルオロ炭化水素基が定量的に導入されたことがわかり、しかも狭い分子量分布と計算通りの分子量を有していることがわかる。第２表より、ポリマーフィルム表面上で水、ドデカンとも高い接触角を有しており、撥水、撥油的表面が形成されていることがわかる。ＸＰＳ測定の結果、フィルム表面に近づくより多くのポリフルオロ炭化水素基が濃縮されていることがわかる。また、ポリフルオロ炭化水素基の個数が増えることで、接触角、ポリフルオロ炭化水素基の濃縮が増加した。また、ポリフルオロ炭化水素基の個数が同じ場合（実施例２と３）には、ポリマー分子量による影響を受け、分子量が少ない方が、接触角、ポリフルオロ炭化水素基の濃縮が増加する傾向が見られた。特に、ポリマー末端が、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17であると仮定するとその計算値は５０．０／５０．０になり、ポリフルオロ炭化水素基が４個である実施５においては、ほぼこの値に近いことを示しており、表面がほとんどポリフルオロ炭化水素基覆われていること示唆しているといえる。
また、以上のことは、ポリフルオロ炭化水素基が、ポリマー鎖の分子内に配置されていても同様のことが言える。（実施例６および７）
【００８８】
【発明の効果】
以上、述べたように、構造が制御された本発明のポリマーを用いることにより、効果的に表面をポリフルオロ炭化水素基で覆うことができ、優れた表面特性が得られることがわかった。本発明のポリマーは、ポリマー鎖の繰り返し単位に他の官能基を持たせて別の機能を発現させることも可能であり、ポリフルオロ炭化水素基による機能を損なうことなく別の機能を付加させることも考えられ従来にない機能を発現できる可能性があり、産業上の利用可能性は高いものといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー鎖中に部分的にフルオロアルキル基を有する新規なポリマー及びその製造方法、さらには、それら新規ポリマーを含むコーティング組成物または撥水撥油構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー鎖中に部分的にフルオロアルキル基を有するポリマーとして、例えば特開２０００−２５６３０２号公報には、一般式
【０００３】
【化３】
【０００４】
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−ＣＯ2Ｒ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ3は水素原子、炭化水素基、又はＲ1又はＲ2と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂは置換されていてもよいビニル系モノマー単位を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す。）で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ポリマーは、その製造方法から両末端にフルオロアルキル基を有する構造しか取り得ず、しかも、水またはドデカンに対する接触角は満足のいくものではなかった。
本発明は、両末端にのみポリフルオロ炭化水素基を部分的に有するポリマー以外の新規なポリマーを提供すると共に、より優れた表面特性を有する表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマー鎖の一方の末端、ポリマー鎖内等に特定の数のポリフルオロ炭化水素基を有するポリマーを製造する方法を開発し、その方法によって得られたポリマーが特異的に従来よりも優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端または内部に２〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有することを特徴とするポリマー、
（２）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の一方の末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有することを特徴とするポリマー、
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜１．５０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー、
（５）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を含有するポリマーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．４０であることを特徴とするポリマー、
（６）フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖が、式（I）
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｘは、無置換または置換アリール基、無置換または置換ヘテロアリール基、無置換または置換ビニル基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基を表す。）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー、
（７）数平均分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマー、
（８）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（９）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオンに対して、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有し、かつ該アニオンと反応することができる官能基を有する化合物を反応させること特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（１０）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオンに対して、アニオンに対して反応性を有する２以上の官能基を有する化合物を反応させ、さらに、
（１）分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有するアニオン、
（２）アニオンリビング重合により得られるアニオン末端、
（３）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオン、
のいずれかを反応させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
（１１）自己重合する能力がないが、アニオン末端と反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物が、式（II）または（III）
【化５】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にフルオロアルキル基を有する官能基に変換可能な官能基を表し、ｐは０または１を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（８）〜（１０）に記載の製造方法、
（１２）請求項１〜７に記載のポリマーを成分とする表面処理剤、
（１３）基体上に請求項１〜７に記載のポリマーを成分とするコーティング層を設けたことを特徴とする撥水撥油構造体、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは、フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端または内部に２〜１０のフルオロアルキル基を有することを、または一方の末端に１〜１０のフルオロアルキル基を有することを特徴とする。
本発明に用いられるフッ素原子を含まないモノマーを重合してして得られるポリマーの構造は、リビング重合可能なモノマーから得られるポリマー鎖が好ましく、特に式（I）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【０００９】
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００１０】
また、Ｘは、無置換または置換アリール基、無置換または置換ヘテロアリール基、無置換または置換ビニル基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基を表す。具体的には、ビニル基、２−ブテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イオオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イオチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル等のヘテロアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシカルボニル基等を例示することができる。
【００１１】
また、これらの官能基は、適当な炭素上の位置にさらに置換基を有することができる。その置換基としては、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロプル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
但し、リビング重合でポリマー鎖を形成する場合、リビング重合を失活させない官能基を用いる必要がある。
式（I）で表される繰り返し単位は、一種単独で、または二種以上を混合して用いることができ、二種以上混合して用いた場合、その重合様式は特に限定されず、ブロック重合、ランダム重合いずれもとることができる。必要に応じて、リビング重合可能な単量体から導かれる式（I）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含めることができる。
【００１２】
本発明のポリマーに含まれるフルオロアルキル基は、フッ素原子を含むアルキル基であれば特に制限されないが、具体的には、式（IV）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Qは２価有機基を表し、Ｒｆ1は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基を表す。）で表される官能基が好ましい。
【００１５】
この場合、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まない１価ポリフルオロ炭化水素基とは、１価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいい、特にポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の割合は、（１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（１価ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０％以上が好ましく、さらには実質的に１００％である場合、すなわち１価炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された「１価ペルフルオロ炭化水素基」であるのが好ましい。
【００１７】
また、１価ポリフルオロ炭化水素基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数１〜３程度の短鎖であるのが好ましく、分岐部分が１価ポリフルオロ炭化水素基の末端部分に存在している構造が好ましい。１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１８】
さらに、１価ポリフルオロ炭化水素基は、ポリフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１９】
１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
Ｃ4Ｆ9−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）4 −、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む］、Ｃ5Ｆ11−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む］、Ｃ6Ｆ13−［ただし、Ｆ（ＣＦ2）3Ｃ（ＣＦ3）2 −等の構造異性の基を含む］、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ27−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）s −（ｓは０または１以上の整数を表す）、ＨＣtＦ2t−（ｔは０または１以上の整数を表す）。
【００２０】
また、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基とは、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間、または、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基とＱ2 との間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいい、１価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基が好ましい。
【００２１】
エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、とりわけ、ペルフルオロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、またはペルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【００２２】
エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。
【００２３】
【化７】
ＣＦ3（ＣＦ2 ）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］u ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−（ｕは１以上の整数を表す）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−（ｙは１以上の整数を表す）、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2ＣＦ2−（ｖは１以上の整数を表す）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w ＣＦ2ＣＦ2−（ｗは１以上の整数を表す）
【００２４】
式（IV）中のQ は、２価有機基であり、特に下記式（V）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Y1、Ｙ2はそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）y −、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、ＯＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の１種又は２種以上の結合基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｙは１〜３のいずれかの整数を表し、ａまたはｄは、それぞれ独立に、０、または１〜３のいずれかの整数を表し、ｂは１〜３のいずれかの整数を表し、ｃは０又は１を表す。）で表される２価有機基であるのが好ましい。
【００２７】
式（V）中のＲ3として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基等を例示することができる。
また、式（V）で表される２価有機基として具体的には、下記式
【００２８】
【化９】
−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００２９】
で表される有機基を例示することができる。
また、式（V）で表される２価有機基中、２価炭化水素基、または２価炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。２価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよく、−（ＣＨ２）i−（ここで、ｉは１〜２０の整数、好ましくは４〜８の整数である。）で表される直鎖アルキレン基が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度の短鎖であるものが好ましい。
【００３０】
２価炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の１か所にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
【００３１】
式（IV）で表される官能基として、具体的には下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を好ましく例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒｆ11、またはＲｆ12は、それぞれ独立に、上記に示した好ましい態様の１価のポリフルオロ炭化水素基を表し、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）h−を表し、ｈは、１〜１０のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜４のいずれかの整数を表す。）
【００３４】
さらに、式（IV）で表される官能基として、下記式（Ａ１０）〜（Ａ３０）で表される基を好ましく例示することができる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、ｋは１〜１８のいずれかの整数を表し、好ましくは６〜１２のいすれかの整数を表し、ｎは０、または１〜１０のいすれかの整数を表し、好ましくは１〜５のいすれかの整数を表し、ｍは、１〜１８のいすれかの整数をあらあわし、好ましくは４〜１２のいずれかの整数を表し、Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、２価炭化水素基、好ましくは直鎖アルキレン基を表す。）
【００３７】
式Ａ１０として具体的には、下記式で示す官能基を例示することができ、下式中のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造であるのが好ましい。
【００３８】
【化１２】
Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）4−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）2−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）4−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）3−、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−
【００３９】
また、式Ａ２０として、具体的には、下記式で示す官能基を例示することができる。
【００４０】
【化１３】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］4ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−
【００４１】
また、式Ａ３０として、具体的には、下記式で示す官能基を例示することができる。ただし、下式中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが好ましい。
【００４２】
【化１４】
Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ18−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−
【００４３】
本発明のポリマーは、上記したポリフルオロ炭化水素基をポリマー鎖中の末端、または内部に２〜１０有することをを特徴とする。ポリマー鎖の末端は、片方の末端でも、両末端でも構わない。この場合、ポリマー鎖末端、または内部にポリフルオロ炭化水素基を２以上有するとは、同一繰り返し単位内に、ポリフルオロ炭化水素基を２以上有する場合のみならず、ポリマー鎖全体から見てあたかも同一箇所に該官能基が集中しているかのうように見える場合を含む。例えば、ポリフルオロ炭化水素基を有する繰り返し単位から数えて前後１〜４の範囲に該官能基が存在する場合や、ポリフルオロ炭化水素基を有する繰り返し単位から適当な炭素数、例えば２〜６炭素数のスペーサーを前後にまたは一方に配した後、該官能基を有する繰り返し単位を配する場合等を例示することができる。また、ポリマー鎖内部の位置は特に限定されず、任意の位置を設定することができ、また、ポリフルオロ炭化水素基を挟んだ両側のポリマーの種類は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４４】
本発明のポリマーは、上記したポリフルオロ炭化水素基を、ポリマー鎖の一方の末端のみに１〜１０有することを特徴とする。
上記した２種のポリマーにおいては、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０の範囲であるのが好ましく、さらに１．０１〜１．５０の範囲であるのがこのましい。
【００４５】
また、本発明のポリマーは、ポリマーの両末端に１〜１０のポリフルオロ炭化水素基を有するポリマーであってＭｗ／Ｍｎの値が、１．０１〜１．４０の範囲であることを特徴とする。
以上、本発明で得られたポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは、１０００〜１０００，０００の範囲の分子量を例示することができる。
【００４６】
本発明のポリマーの製造方法として、具体的に、アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させる方法を例示することができる。
【００４７】
本反応で用いられる自己重合する能力がないが、アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物としては、式（II）または（III）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００４８】
式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、アニオンリビング重合を阻害せずにポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を表わす。ポリフルオロ炭化水素基を芳香環の置換基の一部として導入する方法として具体的には、（１）水酸基、チオール基、アミノ基上の水素原子をポリフルオロ炭化水素基を有する求核試薬及び塩基を用いて置換反応を行う方法、（２）ポリフルオロ炭化水素基を有するオレフィン、またはアセチレンに対して、遷移金属を用いてハロゲノアリール化合物等とカップリング反応を行う方法、（３）ポリフルオロ炭化水素基を有するハロゲノオレフィンまたはエノールトリフレートに対して、遷移金属を用いてアリールメタル化合物、例えばアリールスズ化合物またはアリールホウ素化合物等を用いてカップリング反応を行う方法、（４）カルボン酸を、ポリフルオロ炭化水素基を有するアルコール又はハロゲン化合物等を用いてエステル化する方法、（５）ポリフルオロ炭化水素基を有するカルボン酸及びその誘導体とフェノールからエステル化する方法等を例示することができる。したがって、Ｒ5、Ｒ6のの具体例としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、さらには、アニオンリビング重合を阻害しないためにも、重合を阻害せずに反応後容易に脱離することができる保護基で保護された上記例示された官能基を例示することができる。そのような保護基で保護された官能基の具体例としては、水酸基の保護されたｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、１−エトキシエトキシ基等を例示することできる。
【００４９】
アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた場合、式（II）、または（III）で表される化合物自体は自己重合しないことから、ポリマー末端に1分子反応させることができる。この反応により生成したアニオンに対して、メタノール等のプロトン供与体で反応を停止させれば、分子の一方の末端のみにｐが１の場合は２個、ｐが０の場合には1個のポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５０】
先と同様に、アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた結果生じたアニオンに対して、適当な炭素数、例えばＣ１〜６のハロゲノアルキル基を有し、かつポリフルオロ炭化水素基を導入することができる官能基を有するベンゼン誘導体を反応させることにより更にもう一個のポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５１】
また、先と同様に、アニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させて得られたアニオン末端に対して、アニオンに対して反応性を有する２以上の官能基を有する化合物、例えば、１，４−ジハロゲノブタン、１，４−ビス（ハロゲノメチル）ベンゼン等を反応させ、さらに、
（１）分子内にフルオロアルキル基を導入できる官能基を有するアニオン、例えば、式（II）または（III）で表される化合物とｓ−ブチルリチウム等の有機金属を反させることにより得られるアニオンと、
（２）アニオンリビング重合により得られるアニオン末端、
（３）アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して、自己重合する能力がないが、該アニオンと反応することができる共役二重結合を有し、分子内にポリフルオロ炭化水素基を導入できる官能基を有する化合物を反応させて生成したアニオン、例えば、先同様にしてアニオンリビング重合のポリマー成長末端に対して式（II）、または（III）で表される化合物を反応させた得られたアニオン末端等、
のいずれかを反応させることにより、（１）の場合は、分子の一方の末端にポリフルオロ炭化水素基を最大４個まで、（２）の場合には、アニオンリビング重合により得られるポリマー鎖の長さを自由に調節することにより、ポリマー分子鎖内の任意の位置に最大２個まで、（３）の場合にも、（２）の場合と同様にアニオンリビング重合により得られるポリマー鎖の長さを自由に調節することにより、ポリマー分子鎖内の任意の位置に、ポリフルオロ炭化水素基を導入することができる。
【００５２】
上記アニオン重合に供される化合物として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等を例示することができる。
また、式（I）で表される繰り返し単位を構成しない単量体であってもリビングアニオン重合可能な単量体も上記例示化合物と共に重合を行うことが可能であり、そのような単量体として、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる
【００５３】
本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００５４】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、上記例示した単量体化合物を添加し、アニオンリビング重合を行い、さらに式（II）または（III）で表される化合物を添加して行われる。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７０〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（II）または（III）で表される化合物等は、ポリマー成長末端アニオンのモル数と当量以上であれば、特に制限されないが、１．５〜２．０当量用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明のポリマーは、後述するようにキャスティングしてフィルム状にした場合、優れた撥水性、撥油性を有することから、様々な基体上の表面処理剤の有効成分として用いることできる。
【００５７】
表面処理剤として用いる場合、耐水性や耐溶剤性、耐摩耗性、密着性を向上させるためにはバインダー成分となる合成樹脂成分と組み合わせて使用することができる。バインダー用有機樹脂組成物として、従来から用いられているエラストマーが使用でき、このエラストマーの有機樹脂成分は特に制限されず、従来から一般的に使用されている公知の樹脂組成物、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂といった汎用樹脂の他、アクリルウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン樹脂、シリコーンを主成分とする高分子等の合成樹脂を用いることができ、これらを２種以上を併用することもできる。
【００５８】
また、有機質、無機質の粒状物、粉末、マイクロカプセル等を基体に結合するために使用されるアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系あるいは合成ゴムラテックス等の各種のエマルジョン型や水溶液型の樹脂バインダー、アクリル樹脂エマルジョン、防シワ加工、ピリング加工、肉厚感付与、耐久性硬化仕上げあるいは柔軟仕上げに使用される自己架橋型の熱硬化性アクリルエマルジョン、水系スエード加工や反発弾性を目的とするウレタンエマルジョン、あるいは透湿防水加工に用いられるＷ／０型ウレタンエマルジョン等の各種の樹脂成分に配合して使用することもできる。
【００５９】
更には、風合い改良目的で使用されるアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性等のジメチルシリコーンオイルのエマルジョン、触感改良目的で使用されるコラーゲンやシルクプロテインなどの水溶性タンパク質等、相容性があるものであればいかなるものにも配合して使用することでき、これらの２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
上記樹脂組成物を混合するのに使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン等の中から幅広く選択することができる。
【００６１】
ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は特に限定されないが、例えば、樹脂固形分１００重量部に対するポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーの量を０．０１〜１５重量部の範囲になるように配合するのがっ好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲になるように配合するのがより好ましい。この配合量が０．０１重量部を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得られなし、一方、１５重量部を上回っても油や水の接触角の更なる増加は認められず、基体の性能を損なう恐れがあるので避けることが好ましい。
【００６２】
本発明の表面処理剤は、必要に応じて他の撥水剤や撥油剤、防滑剤、表面強度改良剤、サイズ剤、難燃剤等を併用することも可能である。他の撥水剤、撥油剤の例として、具体的にはパラフィンワックスやその合成品、水溶性あるいはエマルジョン製剤のポリエチレンワックス、パラフィンワックスもしくはその金属塩、シリコン系ワックス、フッ素系樹脂エマルジョン、シリコーン系樹脂エマルジョン、アルキルエチレン尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド等を例示することができる。防滑剤の例としては、スチレン−アクリル系やスチレン−マレイン酸系等のエマルジョン製剤及びコロイダルシリカが挙げられる。表面強度改良剤の例としては、澱粉、酸化澱粉及びその変性物、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド及びそれらの誘導体や変性物が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の表面処理剤は必要に応じて、スエード調触感等を付与するためのアクリル樹脂やウレタン樹脂等のビーズ、コラーゲンやセルロース等の天然物粉末あるいは尿素ホルマリン樹脂粉末等、色調を調整するための顔料や染料、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノールあるいはアルキルフェノール・チオエーテル等の酸化防止剤、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンあるいは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、その他に安定剤、可塑剤等を必要量添加することができる。
【００６４】
また、溶剤に有機樹脂成分が溶解あるいは分散された市販の樹脂表面処理剤、例えば、塩ビレザー、塩ビシート、ポリオレフィン系樹脂シート、塩ビ壁紙、合成皮革あるいは人工皮革等の表面処理に使用される表面処理剤等の使用時に、本発明中に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加、混合して使用することも可能である。
【００６５】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング等の既知の塗工方法により幅広い樹脂製品に表面処理することができる。また、必要があれば塩素化ポリプロピレンのようなプライマーを本発明の樹脂表面処理剤を塗工する前に下塗り剤として使用することも出来る。
【００６６】
本発明の表面処理剤は、ガラス、プラスチック成形体、布帛、木材、金属等の基体の表面に用いることができる。
担体として使用できるガラスの形状としては、板状、管状、球状、繊維状等どのような複雑な形状にでも塗布することができる。また、施工済の窓ガラス、ショーケース、めがね等用途によっては、加工済のガラスに処理することもできる。
【００６７】
本発明の表面処理剤で処理されたガラスは、窓ガラス、計器用カバーガラス、照明器具、照明灯、ブラックライト、水処理用充填剤をはじめ、カメラ、眼鏡レンズ等、撥水、撥油等の効果を必要とするあらゆる使用場面に使用できる。
【００６８】
本発明の表面処理剤で処理したプラスチック成形体は、壁紙、内装用ボード、家具、電気機器、車輛用部品をはじめ、カメラ、メガネのレンズ等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００６９】
プラスチック成形体の形状としては、フィルム状、板状、管状、球状、繊維状等どのような複雑な形状にでも塗布することができる。また、施工済の建築資材、家庭電化製品、めがね等用途によっては、加工済のプラスチック成形体に処理することができる。
【００７０】
本発明の処理剤の処理に用いられる布帛として、毛、絹、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどの合成繊維、アラミドなどの耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、編布、不織布などを用いることができる。また、ポリアミドとポリエステルのフィブリル化型複合繊維等からなる擬革、織布、不織布、編布等の基材にポリウレタン接着剤を介してポリウレタン樹脂層が形成されてなる合成皮革等を用いることもできる。また、傘、テント、バッグ等、加工済の布帛に処理することもできる。本発明の表面処理剤で処理した布帛は、撥水、撥油抗菌等の効果を必要とする多くの使用場面、たとえばカーテン、壁紙等のインテリア製品、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、食品包装材等としてまた育苗シート等農業分野にも使用できる。
【００７１】
本発明の表面処理剤で処理された金属としては、アルミニウム、鉄、銅等の単体金属の他、ステンレス、しんちゅう、黄銅、アルミ合金、チタン合金等の各種合金なども担体として使用可能である。また、使用する金属の形状、材質によっては、通常の塗料で塗装した金属シートや板、着色したカラー鋼板やカラーアルミサッシ等の上にも塗布することができる。
【００７２】
金属の形状としては、板状、管状、球状、繊維状、シート状等どのような複雑な形状にでも塗布することができ、また施工済の窓枠、家具、ショーケース、めがねフレーム等用途によっては、加工済の金属に処理することもできる。
本発明に示す光触媒を担持した金属は、窓枠、家具、装飾品、内装パネル、外装パネル、水処理用充填剤をはじめ、ストレーナー、フィルター等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００７３】
本発明の表面処理剤で処理された木材および木質材料の形状としては、板状、板状、球状、シート状等どのような複雑な形状でも塗布することができ、施工済の壁、天井板、柱のほか、家具、木工細工等の加工済の木材および木質材料に処理することもできる。
本発明の表面処理剤を処理した木材および木質材料は、建築用材、家具、木工品、インテリア材および内装材等、撥水、撥油等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。
【００７４】
本発明の表面処理剤を処理したプラスチックフィルムは、その撥水、撥油機能を活かして、処理していない面に粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動車や各種輸送機器の窓ガラス、建築物の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼り付けることができる。このプラスチックフィルムに使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂等を例示することができる。
【００７５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００７６】
【実施例】
本発明の実施例に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
使用した溶媒、およびモノマーは、すべて、通常の手順に従って、精製し、窒素雰囲気下、ＣａＨ2を用いて蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、さらに高真空ライン（１０-6Ｔｏｒｒ）でナトリウムナフタレニド存在下から蒸留した。イソプレンはｎ−ＢｕＬｉを、１，１−ジフェニルエテン（ＤＰＥ）は、ｓ−ＢｕＬｉを約３モル％添加したのち、真空ラインで蒸留した。２−ビニルピリジンにはＣａＨ2を、ｔ−ブチルメタクリレートにはトリオクチルアルミニウムを添加後、真空ラインで蒸留した。ジフェニルメチルカリウムは、ジフェニルメタンとカリウムナフタレニドをＴＨＦ中１２時間反応させて調製した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−ＢｕＬｉ）は、市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−.ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準 ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
［重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。
【００７７】
［サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）の測定］
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び屈折率検出計を備えたＴＯＳＯＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。カラムは３種のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用いて行った。キャリア溶媒としてはＴＨＦまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、カラムオーブン温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で行った。標準試料としてポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリ（メチルメタクリレート）を用い、検量線を作成して、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値を決定した。ＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＨＲカラムを備えたＴＯＳＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて、分取を行った。溶媒としてＴＨＦを用い、ポリマー濃度は、サンプルの分子量に応じて、１０〜２０ｗ／ｖ％に調製した。
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
Perkin Elmer社製X-ray photoelectron spectrometer 5500MTを用いて、光源にモノクロＡｌＫα線をＸ線源としてステージ角度を変化させて深さ方向の測定をした。試料としては、得られたポリフルオロ炭化水素基含有ポリマーを溶媒に溶解させてガラス基板上にキャスチングしてフィルムとしたものを用いた。
［接触角の測定］
得られたポリフルオロ炭化水素基含有ポリマーを溶媒に溶解させてガラス基板上にキャスチングしてフィルムとした後、その表面上にシリンジで水、またはドデカンを一滴滴下し、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ−Ｚを用いて測定した。
【００７８】
実施例１
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．１８８ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−フェニルエテン７０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で添加し、その後脱気したメタノールを加え反応を停止させ、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）６０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。得られた結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、室温でＮａＨ１４ｍｇ（５０％、０．２８２ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらに、臭化３−（ｎ−ペルフルオロオクチル）−ｎ−プロピル（Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ）１５２ｍｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．２２ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００７９】
実施例２
１−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−フェニルエテンの代わりに１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン１００ｍｇ（０．０２２６ｍｍｏｌ）用い、ＴＢＡＦを１２０ｍｇ、ＮａＨを２８ｍｇ、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒを３１３ｍｇ用いる以外実施例１と同様にして行い、結晶１．４０ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８０】
実施例３
ｓ−ＢｕＬｉを０．０５４１ｍｍｏｌ、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン３０ｍｇ（０．０６４９ｍｍｏｌ）用い、ＴＢＡＦを３０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、ＮａＨを６ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒを６５ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）用いる以外、実施例２と同様に反応を行い、結晶１．１１ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８１】
実施例４
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．０５８４ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン３０ｍｇ（０．０７００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、４−（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−ブチルブロマイド２４ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ６０ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。得られた結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、室温でＮａＨ１１ｍｇ（５０％、０．２３１ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ１３０ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．１７ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８２】
実施例５
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．１８０ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン９５ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン５０ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン９５ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（０．２１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、さらに同温度で先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ２１０ｍｇ（０．７９２ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ４０ｍｇ（５０％、０．７９２ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ４３２ｍｇ（０．０７９２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶１．５０ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８３】
実施例６
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４３３ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２３０ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン１１０ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４３３ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌したのち、先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を同温度で加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を水に加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ５４ｍｇ（５０％、１．１４ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ６１６ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶２．８２ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８４】
実施例７
スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４０１ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。その後、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２１０ｍｇ（０．４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに、１，４−ジブロモブタン１００ｍｇ（０．０４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を加えた。その後、大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過、乾燥し、ポリマーＡを得た。スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４０１ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌したのち、１，１−ビス｛（４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）｝エテン２１０ｍｇ（０．４８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍｌ溶液を同温度で加え、さらに先に得られたポリマーＡのＴＨＦ溶液を同温度で加えた。その後、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、濾過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解し、ＴＢＡＦ４６０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で１０時間撹拌し、反応液を大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、その結晶を濾過し、乾燥させた。さらに得られた結晶をＤＭＦに溶解し、室温でＮａＨ８５ｍｇ（５０％、１．７６ｍｍｏｌ）を加えたの後、さらにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｂｒ９５０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０時間反応させた後、反応液を水に加え、析出した結晶を濾過、乾燥させ結晶３．０５ｇ（収率１００％）を得た。結晶の物性については第１表、第２表にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
ａ）ポリマー鎖中にＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3基が配置されている位置を示す。
ｂ）ＳＥＣを測定して求めた。
ｃ）１ＨＮＭＲより求めた。
ｄ）ポリマー鎖中のＣ8Ｆ17（ＣＨ2）3基の数を表す。
【００８６】
【表２】
ａ）Ｔａｋｅ−Ｏｆｆ角を表す。表面から１０°でおよそ２ｎｍまで、８０°で１０ｎｍまでの情報を得ることができる。
【００８７】
第１表の官能基数より、得られたポリマーはポリフルオロ炭化水素基が定量的に導入されたことがわかり、しかも狭い分子量分布と計算通りの分子量を有していることがわかる。第２表より、ポリマーフィルム表面上で水、ドデカンとも高い接触角を有しており、撥水、撥油的表面が形成されていることがわかる。ＸＰＳ測定の結果、フィルム表面に近づくより多くのポリフルオロ炭化水素基が濃縮されていることがわかる。また、ポリフルオロ炭化水素基の個数が増えることで、接触角、ポリフルオロ炭化水素基の濃縮が増加した。また、ポリフルオロ炭化水素基の個数が同じ場合（実施例２と３）には、ポリマー分子量による影響を受け、分子量が少ない方が、接触角、ポリフルオロ炭化水素基の濃縮が増加する傾向が見られた。特に、ポリマー末端が、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17であると仮定するとその計算値は５０．０／５０．０になり、ポリフルオロ炭化水素基が４個である実施５においては、ほぼこの値に近いことを示しており、表面がほとんどポリフルオロ炭化水素基覆われていること示唆しているといえる。
また、以上のことは、ポリフルオロ炭化水素基が、ポリマー鎖の分子内に配置されていても同様のことが言える。（実施例６および７）
【００８８】
【発明の効果】
以上、述べたように、構造が制御された本発明のポリマーを用いることにより、効果的に表面をポリフルオロ炭化水素基で覆うことができ、優れた表面特性が得られることがわかった。本発明のポリマーは、ポリマー鎖の繰り返し単位に他の官能基を持たせて別の機能を発現させることも可能であり、ポリフルオロ炭化水素基による機能を損なうことなく別の機能を付加させることも考えられ従来にない機能を発現できる可能性があり、産業上の利用可能性は高いものといえる。
Claims (5)
- フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端に対して式（II）または（III）
- フッ素原子を含まないモノマーを重合して得られるポリマー鎖の末端に対して式（II）または（III）
- アニオンリビング重合により得られたアニオン末端に対して式（II）または（III）
- 請求項１に記載のポリマーを成分とする表面処理剤。
- 基体上に請求項１に記載のポリマーを成分とするコーティング層を設けたことを特徴とする撥水撥油構造体。
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