JPH07118121A - 油性固形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液体油及び／又は固体油、並びに次の一般式
（１）又は（２）で表わされるフッ化アルキル変性ポリ
エチレンワックスを含有する油性固形物、及びこれを含
有する化粧料。 【化１】 〔Ｒ¹ は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素
基を、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
18の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を、ｎ
及びｍは10〜1000の整数を、Ｒｆは炭素数２〜１７のパ
ーフルオロアルキル基又は重合度２〜５のパーフルオロ
プロピレノキシドオリゴマーを示す〕 【効果】 この油性固形物は、強度及び耐油分分離性に
優れ、化粧料、医薬品、クレヨン等の文具その他の分野
において有用であり、中でも化粧料に配合した場合に
は、使用感に影響を与えずに適度な強度、高い安定性及
び優れた顔料分散性を有する化粧料を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は油性固形物、更に詳細に
は特定のフッ化アルキル変性ポリエチレンワックスを含
有し、適度な強度と優れた撥水、撥油性を有し、化粧品
や医薬品、クレヨン等の油性基剤として有用な油性固形
物、及びこれを含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、口紅、眉墨等の化粧品や医薬
品、クレヨン等の文具などの油性基剤としては、ワック
ス等の固体油と液体油と共に加熱溶解し、次いで冷却成
型することにより得られる油性固形物が用いられてい
る。

【０００３】また、近年ではかかる油性固形物の利用分
野、とりわけ化粧料分野においては製品の多様化、高度
化に伴って油性固形物に更なる性能の向上が望まれてい
る。例えば、従来、固形油性化粧料としては、化粧品用
液体油及びパラフィン等のワックスからなる油性固形物
に顔料等の化粧料成分を分散したものが用いられている
が、このような油性固形化粧料は強度が劣り、また撥
水、撥油性も満足できるものではなかった。

【０００４】そこで、これらの固形油性化粧料の強度及
び撥水、撥油性等の性能改善を目的として、合成ポリエ
チレンワックスやシリコーン系油剤等を配合することも
行われてきたが、未だその効果は充分とはいえず、更に
高い性能が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、化粧料等に用
いた際に、適度な強度及び優れた撥水、撥油性を付与で
きる油性固形物の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、液体油及び／又は固
体油に、後記一般式（１）又は（２）で表わされるフッ
化アルキル変性ポリエチレンワックスを添加することに
より、飛躍的に強度と撥水、撥油性を改善した油性固形
物が得られ、これは特に口紅等の化粧料の基剤として有
用なことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は液体油及び／又は固体
油、並びに次の一般式（１）又は（２）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の直鎖又は分
岐鎖の飽和炭化水素基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は同一か又
は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８の
脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、ｎ
及びｍは１０〜１０００の整数を示し、Ｒｆは炭素数２
〜１７のパーフルオロアルキル基又は重合度２〜５のパ
ーフルオロプロピレノキシドオリゴマーを示す〕で表わ
されるフッ化アルキル変性ポリエチレンワックスを含有
することを特徴とする油性固形物、並びに当該油性固形
物を含有することを特徴とする化粧料を提供するもので
ある。

【００１０】本発明に用いられるフッ化アルキル変性ポ
リエチレンワックスは、フッ化アルキル基の結合する炭
素原子に１つ又は２つの炭化水素置換基が結合した前記
一般式（１）で表わされる化合物及びポリエチレン鎖の
中央近傍にフッ化アルキル基がエステル結合を介して導
入された前記一般式（２）で表わされる化合物から選ば
れるものである。

【００１１】（１）及び（２）式中、Ｒ¹ で示される炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基及び２−メチル基、３−メチル基、
２，２−ジメチル基等の短鎖分岐を有する基が挙げられ
る。これらの末端の分岐鎖は、フッ化アルキル変性ポリ
エチレンワックスの物性に対し、そのエチレン重合度が
低い場合には融点を低下させるなどの変化を発現する
が、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさない。

【００１２】本発明におけるフッ化アルキル変性ポリエ
チレンワックスは、エチレン繰り返し単位（ｎ又はｍ）
として１０〜１０００の範囲の重合度を有する混合物で
ある。その重合度分布（重量平均分子量／数平均分子
量）に特に制限はないが、通常は１．０５〜５程度であ
る。重合度が概ね３００以下の場合は生成ポリエチレン
はワックス様の、それ以上ではプラスチック様の外観及
び物性を示す。

【００１３】また、（１）及び（２）式中、Ｒｆで示さ
れる炭素数２〜１７のパーフルオロアルキル基として
は、例えば以下のものが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、Ｒｆで示されるパーフルオロアルキ
ルプロピレンオキシドオリゴマーとしては以下のものが
挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】尚、一般式（２）で表わされるフッ化アル
キル変性ポリエチレンワックスにおいては、Ｒｆ基の導
入位置は平均的に分子鎖の中央であるが、個々の分子に
ついては中央から片寄っていてもかまわない。すなわち
一般式（２）で表わされるフッ化アルキル変性ポリエチ
レンワックスは、分子鎖中の種々の位置にＲｆ基を有す
るポリエチレンの混合物である。このＲｆ基の導入位置
の分布は製造条件により変化するが、一方の末端からエ
チレン繰り返し単位として１０以上は離れて存在する。
一般式（２）で表わされるフッ化アルキル変性ポリエチ
レンワックスは、後述するようにリビング重合ポリエチ
レンの末端を蟻酸エステルを用いて２量化させることで
得られるものである。理論的には、迅速開始緩慢生長系
のリビング重合においては、生成するポリマーの分子量
分布はポアソン分布となる。重合度が上がれば単分散に
近づくため、Ｒｆ基の導入位置も分子鎖中央となる。し
かしながら、実際の重合においては微妙な環境の違いか
ら分子量分布が広がることが多く、その場合には導入位
置の分布も広がることになる。導入位置を完全に特定す
ることは困難であるが、一方の末端近傍にＲｆ基を有す
る同程度の分子量のポリエチレンに比べると融点が低く
観測されることから、その構造を推定することができ
る。

【００１８】更に、一般式（１）で表わされるフッ化ア
ルキル変性ポリエチレンワックスにおいて、Ｒ² 及びＲ
³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化
水素基若しくは芳香族炭化水素基を示す。Ｒ² 及びＲ³
が１８より多い炭素数のものを用いることも原理的には
可能であるが、原料の入手性、生成するポリエチレンの
物性、反応性等を考慮すれば実用的ではない。

【００１９】Ｒ² 及びＲ³ で示される脂肪族炭化水素置
換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数５
〜１８の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基等が挙げられる。尚特殊な場合として、二つの置換
基が共有結合で結ばれ、フッ化アルキル基とエステル結
合する炭素原子を含む炭化水素環が形成されているもの
も本発明の範囲にある。かかる結合様式の具体例として
は、以下のようなものが挙げられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】芳香族炭化水素置換基の具体例としては、
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。

【００２２】これらのＲ² 及びＲ³ は変性ポリエチレン
の分子量が比較的低い場合は融点や表面物性に影響を与
えるが、分子量が大きい場合には影響を与えることはな
い。

【００２３】かかるフッ化アルキル変性ポリエチレンワ
ックスは、例えば次に示す製法Ａ〜Ｃにより得ることが
できる。

【００２４】製法Ａ（一般式（１）で表わされるフッ化
アルキル変性ポリエチレンワックスの製法）： １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）次の一般式（３）で示されるカルボニル化合物を反
応させる段階、及び

【００２５】

【化６】

【００２６】３）次の一般式（４）で示されるフッ化ア
ルキルカルボン酸ハライドを反応させる段階

【００２７】

【化７】

【００２８】とからなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンワックスの製法。

【００２９】製法Ｂ（一般式（１）で表わされるフッ化
アルキル変性ポリエチレンワックスの製法）： １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）前記式（４）で示されるフッ化アルキルカルボン酸
ハライドを反応させる段階 とからなるフッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの
製法。

【００３０】製法Ｃ（一般式（２）で表わされるフッ化
アルキル変性ポリエチレンワックスの製法）： １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）蟻酸エステルを反応させる段階、及び ３）前記式（４）で示されるフッ化アルキルカルボン酸
ハライドを反応させる段階 とからなるフッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの
製法。

【００３１】次に、各製法について説明する。

【００３２】まず、製法Ａにおいては第一段階として、
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム／３級
ジアミンによるエチレンのリビング重合を行う。

【００３３】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。

【００３４】炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリ
チウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いる
リチウム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一
方の末端に導入されることになる。

【００３５】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。

【００３６】これらの３級ジアミンは通常、アルキルリ
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。

【００３７】上記のアルキルリチウム化合物及び３級ジ
アミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１〜１００kg／cm² が適当
である。１kg／cm² より低い場合には重合反応が遅すぎ
て、経済的ではない。他方、１００kg／cm² を超える高
圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難とな
る。

【００３８】重合は０〜１００℃で好適に行われる。望
ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃より低い
と重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチレン
が沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応温度
が１００℃を超えるとリビング末端が失活しやすくなる
ため好ましくない。

【００３９】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１〜２４時間程度である。重合時間を変化させることに
より、生成するポリエチレンの分子量を制御することが
できる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合熱を除
去できる限り、重合時間はなるべく短時間であることが
好ましい。

【００４０】次いで、第二段階として、上記方法により
生成したリビング末端に一般式（３）で表わされるカル
ボニル化合物を反応させる。カルボニル化合物としては
特定のアルデヒド、ケトンが用いられ、目的とする末端
構造に応じて適宜使い分けられる。アルデヒドを用いる
場合は１級又は２級の、ケトンを用いる場合は３級のリ
チウムアルコキシドが導入されることになる。かかるア
ルデヒド、ケトンとしては、炭素数１〜１８の脂肪族又
は芳香族炭化水素基を有するものが用いられる。

【００４１】通常、アルキルリチウムのカルボニル化合
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。カルボニル基に隣接したメチル基を有
するケトン類を用いる場合、反応条件にもよるが、末端
導入反応率は５０〜７０％程度に留まる。かかるケトン
類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセトフェノン
等が挙げられる。カルボニル基に隣接した基がメチル基
以外でかつα水素を有するケトンにおいては引き抜き反
応が遅くなるため、有機基の導入率は向上し、７０〜９
０％に達する。かかるケトンの具体例としては、３−ペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ないアルデ
ヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的に目的
の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができる。かか
るアルデヒドの具体例としては、プロパナール、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。α
水素を持たないカルボニル化合物においては、ほぼ定量
的に有機基が導入される。かかるカルボニル化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化
合物及びアルデヒド類においては、９０％を超える導入
率を得ることが可能である。

【００４２】カルボニル化合物の量に特に制限はない
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で十分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。

【００４３】カルボニル化合物とリビングポリエチレン
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で行われる。一般には、重
合に用いた温度と同一の温度において行われる。カルボ
ニル化合物の添加方法については特に限定しないが、発
熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用いられる
炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望ましい。

【００４４】第二段階までで生成したポリエチレンは、
分子末端にリチウムアルコキシドを有しているが、次に
第三段階として、このリチウムアルコキシド末端に酸ハ
ライドを反応させる。酸ハライドとしては、前記一般式
（４）で表わされるものが好適に用いられる。かかる酸
ハライドの具体例としては以下のものが挙げられる。

【００４５】

【化８】

【００４６】これらの酸ハライドは単独で又は２種以上
を適当な割合で混合して用いてもよく、その使用量は、
リビング末端に対して等モル量以上であれば特に制限は
ない。また反応温度にも特に制限はないが、通常−７８
〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃である。反応時
間にも特に制限はなく、通常は０．１〜２４時間の範囲
である。比較的高温で、均一な系においては、短時間で
ほぼ１００％の収率で反応が進行し、一般式（１）で表
わされるフッ化アルキル変性ポリエチレンワックスが得
られる。

【００４７】製法Ｂにおいては、まず第一段階として製
法Ａと同様のリビング重合を行い、次いで第二段階とし
て、製法Ａのカルボニル化合物との反応に代えて、リビ
ング末端の酸素酸化を行う。具体的には所定の分子量に
達したリビングポリエチレンを含む反応器内のエチレン
ガスを除去した後、酸素を導入することで達成される。
反応条件によっては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで
適当な濃度に希釈された酸素を用いて、反応速度を調節
することが望ましい。一般にはこの酸素酸化は、乾燥空
気を導入することにより達成される。酸素（混合）ガス
の導入速度及び圧力は、反応速度が制御できる範囲であ
れば特に制限されない。過酸化物の生成を防ぐために
は、微量ずつ導入することが好ましい。酸素酸化反応を
行う際の温度についても特に制限はないが、通常−７８
〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃である。

【００４８】更に、第三段階として製法Ａと同様にして
酸ハライドを反応させれば、一般式（１）で表わされる
フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスが得られる。

【００４９】また、製法Ｃにおいては、まず第一段階と
して製法Ａと同様のリビング重合を行い、次いで第二段
階として、生成したリビングポリエチレンに対して、蟻
酸エステルを反応させる。蟻酸エステルを構成するアル
コール成分に特に制限はないが、通常は低分子の１価ア
ルコールが用いられる。かかる蟻酸エステルの具体例と
しては、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。蟻酸
エステルの代わりに他のカルボン酸エステルを用いた場
合も、ある程度の割合で３級水酸基を有するポリエチレ
ンが得られるが、プロトン引き抜き反応その他の副反応
が多く、高いフッ化アルキル基導入率を得ることができ
ない。本反応は２分子のリビング末端が１分子の蟻酸エ
ステルに対して付加することで完結するものであるか
ら、蟻酸エステルの添加量は生長リビング末端量に対
し、１／２当量であることが必要である。また、副反応
を防ぎ、確実に目的物を得るためには、蟻酸エステルは
少量ずつゆっくりと添加することが必要である。

【００５０】反応温度は特に制限はないが、通常は−７
８〜１００℃、好ましくは−２０〜７０℃で行われる。
蟻酸エステルとリビングポリエチレンとの反応は、均一
系においては室温でもほぼ１分以内に完結する。しかし
ながら、ポリエチレンの分子量が高く沈澱を生成してい
る場合には、数分〜数時間の反応が必要となる。

【００５１】第二段階まで生成したポリエチレンは、分
子鎖中央近傍にリチウムアルコキシドを有しているが、
更に第三段階として製法Ａと同様にして酸ハライドを反
応させれば、一般式（２）で表わされるフッ化アルキル
変性ポリエチレンワックスが得られる。

【００５２】かくして得られるフッ化アルキル変性ポリ
エチレンワックスの平均分子量は、ワックスとしての性
能と他の油との相溶性を考慮すると５００〜４５００の
範囲が好ましい。

【００５３】本発明の油性固形物中にフッ化アルキル変
性ポリエチレンワックスの配合量は特に制限されない
が、通常０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。

【００５４】本発明において、上述したフッ化アルキル
変性ポリエチレンワックスと共に配合される液体油又は
固体油としては、通常化粧料、医薬品、クレヨン等に用
いられる常温で液体状又は固体状（半固体状のものも含
む）のものであれば特に制限されるものではない。

【００５５】液体油としては、室温で流動性のある液状
のものが好ましく、その具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、スクワラン、軽質流動パラフィ
ン、α−オレフィンオリゴマー、流動ポリイソブチレ
ン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、オレイン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、イ
ソステアリン酸ヘキシルデシル、リンゴ酸ジイソステア
リル、ホホバ油、液状ラノリン、液状ジグリセリド、オ
リーブ油、アボカド油、ヒマシ油、イソステアリルアル
コール等が挙げられる。これらの液体油の配合量は、特
に制限はないが、本発明の油性固形物中に５〜９９．９
重量％、特に５０〜９９重量％が好ましい。

【００５６】また、固体油の具体例としては、モクロ
ウ、硬化牛脂、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ラ
イスワックス、ミツロウ、セレシンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックス、硬化ホホバ油、ラノリン、ワセリン、固
形パラフィン、細胞間脂質（セラミド等）等が挙げられ
る。これらの固体油の配合量は、用途により適宜決定す
ればよいが、本発明の油性固形物中に０〜９９．９重量
％、特に０〜５０重量％が好ましい。

【００５７】本発明の油性固形物は、上述の液体油及び
／又は固体油とフッ化アルキル変性ポリエチレンワック
スとを加熱融解して均一に混合し、次いで冷却固化する
ことにより製造することができる。

【００５８】本発明の油性固形物は化粧料やクレヨン等
の文具の製造その他様々な用途の油性基剤として用いら
れるものであるが、特に化粧料用として有用であり、そ
の場合、配合量は化粧料の種類によっても異なるが、全
量中に５〜９９重量％、特に２０〜９９重量％が好まし
い。

【００５９】本発明の化粧料には、上記成分の他、目的
に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上
記以外の実質的に水を含まない油性原料、界面活性剤、
薬効成分、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、
顔料、香料等を配合することができる。

【００６０】本発明の化粧料は、上記成分を常法に従っ
て、加熱、混合、攪拌等することにより製造することが
でき、口紅、ファンデーション、アイシャドウ、アイラ
イナー等のメイクアップ化粧品とすることができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の油性固形物は、強度及び撥水、
撥油性に優れ、化粧料、医薬品、クレヨン等の文具その
他の分野において有用であり、中でも化粧料に配合した
場合には、使用感に影響を与えずに適度な強度、高い撥
水、撥油性を有する化粧料を得ることができる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。

【００６３】合成例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、５０℃にてエチレンガスを２kg／cm
² の圧力で導入した。３０分間重合を行った後、エチレ
ンガスを除去し、そこへベンズアルデヒド２．２mlを滴
下した。１０分間反応させた後、パーフルオロオクタン
酸フルオリド５．４mlを加えた。１５分間反応させた
後、反応溶液を２リットルのメタノール中に投入した。
減圧濾過にて集めた固体を沸騰トルエン中に溶解させ、
熱時濾過にて不溶分を除いた後、濾液を２リットルのメ
タノール中に投入した。生成した固体を集め、５０℃の
オーブンで真空下に２４時間乾燥した。生成物の収量は
１７．０ｇ、Ｗａｔｅｒｓ社製の装置を用いたＧＰＣ分
析（オルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン
標準サンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は
１１２０であった。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２
００ＭＨｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶
媒としてＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準とし
てＴＭＳを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレッ
ト）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖のメチ
レン基、５．６ppm （トリプレット）にベンジル位メチ
ン、７．２ppm 付近にフェニル基のシグナルが観察され
た。各々のシグナルの積分比から、数平均分子量１１６
０、フッ化アルキル基導入率１００％であることがわか
った。

【００６５】合成例２〜３ 合成例１と同様の方法にて、フッ化アルキル変性ポリエ
チレンワックスを得た。条件及び結果を表１に示す。な
お、表１に示す分子量は合成例１と同様のＧＰＣ分析に
基づくものである。

【００６６】

【表１】

【００６７】合成例４ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、５０℃にてエチレンガスを２kg／cm
² の圧力で導入した。３０分間重合を行った後、エチレ
ンガスを除去し、そこへ蟻酸エチル０．８mlを滴下し
た。１０分間反応させた後、パーフルオロオクタン酸フ
ルオリド２．７mlを加えた。１５分間反応させた後、反
応溶液を２リットルのメタノール中に投入した。減圧濾
過により集めた固体を沸騰トルエンに溶解させ、熱時濾
過にて不溶分を除いた後、濾液を２リットルのメタノー
ル中に投入した。生成した固体を集め、５０℃のオーブ
ンにて真空下に２４時間乾燥した。生成物の収量は１
３．１ｇ、Ｗａｔｅｒｓ社製の装置を用いたＧＰＣ分析
（オルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標
準サンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は１
６９０であった。

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製、
２００ＭＨｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック
溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準と
してＴＭＳを用いた。）の結果、０．８ppm （トリプレ
ッド）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖のメ
チレン基、４．８ppm （ダブルトリプレット）にエステ
ル酸素のα位メチンのシグナルが観察された。各々のシ
グナルの積分比から、数平均分子量１７３０、フッ化ア
ルキル基導入率９０％であることがわかった。

【００６９】実施例１ 合成例２にて合成したフッ化アルキル変性ポリエチレン
ワックスを用い、以下の表２の組成により油性固形物を
調製した。

【００７０】

【表２】

【００７１】（製法）原料を加熱融解して均一に混合
後、脱泡してから型に流し込み、冷却して固める。

【００７２】実施例２ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスとして、合成
例４にて合成したものを同じ量用いて、実施例１と同様
の製法により、油性固形物を製造した。

【００７３】比較例１ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの代わりに、
固形パラフィン（融点６８℃）を同じ量用いて、実施例
１と同様の製法により、油性固形物を製造した。

【００７４】比較例２ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの代わりに、
マイクロクリスタリンワックスを同じ量用いて、実施例
１と同様の製法により、油性固形物を製造した。

【００７５】試験例１ 実施例１、２及び比較例１、２の油性固形物を、４０℃
の恒温槽に３ケ月間保存した場合の、強度について評価
を行った。その結果を表３に示す。また、実施例１、２
及び比較例１、２の油性固形物の撥水、撥油性（オイル
はスクワランを使用）について評価を行った。なお、撥
水、撥油性の評価は、接触角を測定することによって行
った。接触角９０°以上を「非常に良好」（◎）、３０
°以上９０°未満を「良好」（○）、１０°以上３０°
未満を「普通」（△）、１０°未満を「劣る」（×）と
した。その結果も表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例３ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスとして、合成
例２にて合成したフッ化アルキル変性ポリエチレンワッ
クスを用い、以下の表４の組成により口紅を調製した。

【００７８】

【表４】

【００７９】（製法）基剤原料を加熱融解して均一に混
ぜる。これに色材原料を加え、ロールミルで練ることに
より均一に分散させた後、再融解して脱泡してから型に
流し込み、急冷して固める。固まったものを型から取り
出し、容器に装填した。

【００８０】実施例４ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスとして、合成
例４にて合成したものを同じ量用いて、実施例３と同様
の製法により、口紅を製造した。

【００８１】比較例３ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの代わりに、
固形パラフィン（融点６３℃）を同じ量用いて、実施例
３と同様の製法により、口紅を製造した。

【００８２】比較例４ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスの代わりに、
マイクロクリスタリンワックスを同じ量用いて、実施例
３と同様の製法により、口紅を製造した。

【００８３】試験例２ 専門パネラー１０人に実施例３、４及び比較例３、４の
口紅を使用してもらい、その使用感について官能評価し
た。その結果を表５に示す。また、実施例３、４及び比
較例３、４の口紅の撥水、撥油性（オイルはスクワラン
を使用）を観察した。その結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】実施例５ 合成例３によって合成したフッ化アルキル変性ポリエチ
レンワックスを用い、以下の表６の組成により、眉墨を
製造した。

【００８６】

【表６】

【００８７】（製法）顔料以外の原料を加熱融解して均
一に混ぜる。これに顔料を加えてよく攪拌し、ロールミ
ルで練ることにより均一に分散させた後、冷却、圧搾射
出機によって内径３mmのノズルから押し出し成形した。

【００８８】実施例６ フッ化アルキル変性ポリエチレンワックスとして、合成
例４にて合成したものを同じ量用いて、実施例５と同様
の製法により、眉墨を製造した。

【００８９】比較例５ 実施例５の基剤のフッ化アルキル変性ポリエチレンワッ
クス全量を固形パラフィンに置き換えて、実施例５と同
様の製法により、眉墨を製造した。

【００９０】試験例３ 専門パネラー１０人に実施例５、６及び比較例５の眉墨
を使用してもらい、強度及び使用感について官能評価し
た。その結果を表７に示す。また、実施例５、６及び比
較例５の眉墨の撥水、撥油性（オイルはスクワラン使
用）を観察した。その結果も表７に示す。

【００９１】

【表７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体油及び／又は固体油、並びに次の一
   般式（１）又は（２） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭
   化水素基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は同一か又は異なってい
   てもよく、水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水
   素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、ｎ及びｍは１０
   〜１０００の整数を示し、Ｒｆは炭素数２〜１７のパー
   フルオロアルキル基又は重合度２〜５のパーフルオロプ
   ロピレノキシドオリゴマーを示す〕で表わされるフッ化
   アルキル変性ポリエチレンワックスを含有することを特
   徴とする油性固形物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の油性固形物を含有するこ
   とを特徴とする化粧料。