JPH06329719A - フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法 - Google Patents
フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法Info
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- JPH06329719A JPH06329719A JP12285593A JP12285593A JPH06329719A JP H06329719 A JPH06329719 A JP H06329719A JP 12285593 A JP12285593 A JP 12285593A JP 12285593 A JP12285593 A JP 12285593A JP H06329719 A JPH06329719 A JP H06329719A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル
リチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリ
ビング重合させ、これに所定のカルボニル化合物を反応
させ、又は酸素酸化させ、さらにフッ化アルキルカルボ
ン酸ハライドを反応させることにより、次式で表される
フッ化アルキル変性ポリエチレンを得る。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素又は炭素数１〜１８の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、ｌは１０〜１
０００の整数、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフルオロ
アルキル基又は重合度２から５のパーフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマーである。） 【効果】 撥水／撥油性に優れた新規なフッ化アルキル
変性ポリエチレンを高収率かつ高純度で得ることができ
る。
リチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリ
ビング重合させ、これに所定のカルボニル化合物を反応
させ、又は酸素酸化させ、さらにフッ化アルキルカルボ
ン酸ハライドを反応させることにより、次式で表される
フッ化アルキル変性ポリエチレンを得る。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素又は炭素数１〜１８の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、ｌは１０〜１
０００の整数、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフルオロ
アルキル基又は重合度２から５のパーフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマーである。） 【効果】 撥水／撥油性に優れた新規なフッ化アルキル
変性ポリエチレンを高収率かつ高純度で得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面撥水、撥油性に優れ
たフッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法に
関する。
たフッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンはコスト的、機械的等の特
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に反応性基を有しないことから、化学的に変性を施して
所望の特性を得ることは困難であった。そこでこのよう
な欠点を補うために、ポリエチレンに反応性基を導入す
ることが従来から試みられている。例えば、高圧法によ
り酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマー
と共重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、
過酸化物の存在下に無水マレイン酸等の極性モノマーを
グラフト重合する方法等が知られている。しかしなが
ら、高圧共重合法によっては低密度ポリエチレンの変性
体しか得られず、またグラフト重合法ではホモポリマー
が副生したり変性量の制御が困難であるなど、構造を自
在に制御した変性ポリエチレンを得ることは一般に困難
であった。
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に反応性基を有しないことから、化学的に変性を施して
所望の特性を得ることは困難であった。そこでこのよう
な欠点を補うために、ポリエチレンに反応性基を導入す
ることが従来から試みられている。例えば、高圧法によ
り酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマー
と共重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、
過酸化物の存在下に無水マレイン酸等の極性モノマーを
グラフト重合する方法等が知られている。しかしなが
ら、高圧共重合法によっては低密度ポリエチレンの変性
体しか得られず、またグラフト重合法ではホモポリマー
が副生したり変性量の制御が困難であるなど、構造を自
在に制御した変性ポリエチレンを得ることは一般に困難
であった。
【０００３】これに関し、ブチルリチウム／３級ジアミ
ン系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可
能であることはよく知られているが、アニオンリビング
重合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官
能基に変換することができる。例えばBergbreiterら
（J. Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (198
9)）は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチ
レンオキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を
反応させることで末端に官能基を導入し、さらにこれら
を他の官能基に変換することを報告している。しかして
アニオンリビング末端とこれらの求電子試薬との反応の
場合、官能基による変性率が低い等の問題があったが、
本発明者らはこれらに関し既に、エチレンのアニオンリ
ビング重合末端を特定のカルボニル化合物、酸素等と反
応させることにより新規な水酸基変性ポリエチレンを得
ることに成功している。
ン系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可
能であることはよく知られているが、アニオンリビング
重合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官
能基に変換することができる。例えばBergbreiterら
（J. Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (198
9)）は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチ
レンオキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を
反応させることで末端に官能基を導入し、さらにこれら
を他の官能基に変換することを報告している。しかして
アニオンリビング末端とこれらの求電子試薬との反応の
場合、官能基による変性率が低い等の問題があったが、
本発明者らはこれらに関し既に、エチレンのアニオンリ
ビング重合末端を特定のカルボニル化合物、酸素等と反
応させることにより新規な水酸基変性ポリエチレンを得
ることに成功している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところでポリエチレン
は本来撥水性に優れた材ではあるが、これにフッ化アル
キル変性を加えることで更なる撥水性、撥油性が付与さ
れると期待される。特にポリエチレンのオリゴマーであ
るワックス領域においては、撥水／撥油性が要求される
場合が多く、フッ化アルキル変性が得られれば非常に有
用であると考えられる。
は本来撥水性に優れた材ではあるが、これにフッ化アル
キル変性を加えることで更なる撥水性、撥油性が付与さ
れると期待される。特にポリエチレンのオリゴマーであ
るワックス領域においては、撥水／撥油性が要求される
場合が多く、フッ化アルキル変性が得られれば非常に有
用であると考えられる。
【０００５】しかしながら従来は、上述のようにポリエ
チレンに各種極性官能基を導入し、これを相関移動触
媒、蛍光染料等に応用することについては検討がなされ
てきたが、フッ化アルキル変性ポリエチレンの合成例に
ついては未だに報告されていない。そこで本発明は、フ
ッ化アルキル変性を加えることにより撥水／撥油性を付
与された新規なポリエチレン、及びその製造法を提供す
ることを課題とするものである。
チレンに各種極性官能基を導入し、これを相関移動触
媒、蛍光染料等に応用することについては検討がなされ
てきたが、フッ化アルキル変性ポリエチレンの合成例に
ついては未だに報告されていない。そこで本発明は、フ
ッ化アルキル変性を加えることにより撥水／撥油性を付
与された新規なポリエチレン、及びその製造法を提供す
ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実状において本発
明者らは、撥水／撥油性ポリエチレン、なかんずくポリ
エチレンワックスを開発すべく鋭意検討の結果、エステ
ル結合を介してポリエチレンにフッ化アルキル基を結合
させた新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンが高い撥
水／撥油性を示すこと、そしてかかるフッ化アルキル変
性ポリエチレンが、リビング重合ポリエチレンの水酸基
変性物に対し、相当する酸ハライドを反応させることに
よりワンポットで得られることを見出し、本発明に至っ
た。
明者らは、撥水／撥油性ポリエチレン、なかんずくポリ
エチレンワックスを開発すべく鋭意検討の結果、エステ
ル結合を介してポリエチレンにフッ化アルキル基を結合
させた新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンが高い撥
水／撥油性を示すこと、そしてかかるフッ化アルキル変
性ポリエチレンが、リビング重合ポリエチレンの水酸基
変性物に対し、相当する酸ハライドを反応させることに
よりワンポットで得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００７】即ち本発明は、以下に示すフッ化アルキル
変性ポリエチレンおよびその製造法を提供するものであ
る。 １．次式（１）で表されるフッ化アルキル変性ポリエチ
レン。
変性ポリエチレンおよびその製造法を提供するものであ
る。 １．次式（１）で表されるフッ化アルキル変性ポリエチ
レン。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は
分岐の飽和炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素又は炭素
数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｌは１０〜１０００の整数、Ｒｆは炭素数２から１７の
パーフルオロアルキル基又は重合度２から５のパーフル
オロプロピレンオキシドオリゴマーである。） ２．以下の工程からなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び
分岐の飽和炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素又は炭素
数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｌは１０〜１０００の整数、Ｒｆは炭素数２から１７の
パーフルオロアルキル基又は重合度２から５のパーフル
オロプロピレンオキシドオリゴマーである。） ２．以下の工程からなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素又は炭素
数１から１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素であ
る。） ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階。
数１から１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素であ
る。） ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階。
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表
し、Ｘはハロゲンである。） ３．以下の工程からなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階。
し、Ｘはハロゲンである。） ３．以下の工程からなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階。
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表
し、Ｘはハロゲンである。）以下に本発明をさらに詳し
く説明する。本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、フッ化アルキル基の結合する炭素に一つまたは二つ
の炭化水素置換基を有する。かかる炭化水素置換基とし
ては炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基が
含まれる。１８より多い炭素数のものを用いることも原
理的には可能であるが、原料の入手性、生成するポリエ
チレンの物性、反応性等を考慮すれば実用的ではない。
し、Ｘはハロゲンである。）以下に本発明をさらに詳し
く説明する。本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、フッ化アルキル基の結合する炭素に一つまたは二つ
の炭化水素置換基を有する。かかる炭化水素置換基とし
ては炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基が
含まれる。１８より多い炭素数のものを用いることも原
理的には可能であるが、原料の入手性、生成するポリエ
チレンの物性、反応性等を考慮すれば実用的ではない。
【００１６】脂肪族炭化水素置換基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ5〜Ｃ18の直鎖または分岐の飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお
特殊な場合として、二つの置換基が共有結合で結ばれ、
フッ化アルキル基とエステル結合する炭素原子を含む炭
化水素環が形成されているものも本発明の範囲にある。
かかる結合様式の具体例としては、以下のようなものが
挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ5〜Ｃ18の直鎖または分岐の飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお
特殊な場合として、二つの置換基が共有結合で結ばれ、
フッ化アルキル基とエステル結合する炭素原子を含む炭
化水素環が形成されているものも本発明の範囲にある。
かかる結合様式の具体例としては、以下のようなものが
挙げられる。
【００１７】
【化９】
【００１８】芳香族炭化水素置換基の具体例としては、
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
【００１９】これらの置換基は変性ポリエチレンの分子
量が比較的低い場合は融点や表面物性に影響を与える
が、分子量が大きい場合には影響を与えることはない。
量が比較的低い場合は融点や表面物性に影響を与える
が、分子量が大きい場合には影響を与えることはない。
【００２０】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
の、フッ化アルキル基と反対側の末端は、炭素数１から
６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である。即ちメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基などであり、短鎖分岐の具
体例としては、２−メチル基、３−メチル基、２，２−
ジメチル基等が挙げられる。これらの末端の分岐鎖は、
生成ポリエチレンの物性に対し、その重合度が低い場合
には融点を低下させるなどの変化を発現するが、重合度
が高い場合は何等影響を及ぼさない。
の、フッ化アルキル基と反対側の末端は、炭素数１から
６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である。即ちメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基などであり、短鎖分岐の具
体例としては、２−メチル基、３−メチル基、２，２−
ジメチル基等が挙げられる。これらの末端の分岐鎖は、
生成ポリエチレンの物性に対し、その重合度が低い場合
には融点を低下させるなどの変化を発現するが、重合度
が高い場合は何等影響を及ぼさない。
【００２１】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、エチレン繰り返し単位として１０〜１０００の範囲
の重合度を有する混合物である。その重合度分布に特に
制限はないが、通常は１．０５〜５程度である。重合度
が概ね３００以下の場合は生成ポリエチレンはワックス
様の、それ以上ではプラスチックス様の外観および物性
を示す。
は、エチレン繰り返し単位として１０〜１０００の範囲
の重合度を有する混合物である。その重合度分布に特に
制限はないが、通常は１．０５〜５程度である。重合度
が概ね３００以下の場合は生成ポリエチレンはワックス
様の、それ以上ではプラスチックス様の外観および物性
を示す。
【００２２】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、フッ化アルキル基として炭素数２から１７のパーフ
ルオロアルキル基を有する（全炭素数は３から１８の）
カルボン酸、或いは重合度２から５のパーフルオロプロ
ピレンオキシドオリゴマーが、ポリエチレンに対してエ
ステル結合を介して結合したものである。パーフルオロ
アルキル基としては、ω末端が水素または塩素置換され
たものも含まれる。かかるパーフルオロアルキル基の具
体例としては、以下のものが挙げられる。
は、フッ化アルキル基として炭素数２から１７のパーフ
ルオロアルキル基を有する（全炭素数は３から１８の）
カルボン酸、或いは重合度２から５のパーフルオロプロ
ピレンオキシドオリゴマーが、ポリエチレンに対してエ
ステル結合を介して結合したものである。パーフルオロ
アルキル基としては、ω末端が水素または塩素置換され
たものも含まれる。かかるパーフルオロアルキル基の具
体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】また、パーフルオロアルキルプロピレンオ
キシドオリゴマーとしては以下のものが挙げられる。
キシドオリゴマーとしては以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】なおこれらが適当な割合で混合されたもの
も本発明の範囲内にある。次に、本発明のフッ化アルキ
ル変性ポリエチレンの製造法について説明する。まず第
一段階として、炭素数１から６の直鎖または分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミンによるエチレンのリビング
重合を行う。
も本発明の範囲内にある。次に、本発明のフッ化アルキ
ル変性ポリエチレンの製造法について説明する。まず第
一段階として、炭素数１から６の直鎖または分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミンによるエチレンのリビング
重合を行う。
【００２７】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
【００２８】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキ
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
【００２９】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
【００３０】これらの３級ジアミンは通常、アルキルリ
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。
【００３１】上記のアルキルリチウム化合物および３級
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
【００３２】重合は０℃〜１００℃で好適に行われる。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
【００３３】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
【００３４】第二段階として、上記方法により生成した
リビング末端にカルボニル化合物を反応させる。カルボ
ニル化合物としては特定のアルデヒド、ケトンが用いら
れ、目的とする末端構造に応じて適宜使い分けられる。
アルデヒドを用いる場合は１級又は２級の、ケトンを用
いる場合は３級のリチウムアルコキシドが導入されるこ
とになる。かかるアルデヒド、ケトンとしては、炭素数
１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するもの
が用いられる。
リビング末端にカルボニル化合物を反応させる。カルボ
ニル化合物としては特定のアルデヒド、ケトンが用いら
れ、目的とする末端構造に応じて適宜使い分けられる。
アルデヒドを用いる場合は１級又は２級の、ケトンを用
いる場合は３級のリチウムアルコキシドが導入されるこ
とになる。かかるアルデヒド、ケトンとしては、炭素数
１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するもの
が用いられる。
【００３５】通常、アルキルリチウムのカルボニル化合
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。カルボニル基に隣接したメチル基を有
するケトン類を用いる場合、反応条件にもよるが、末端
導入反応率は５０〜７０％程度に留まる。かかるケトン
類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセトフェノン
等が挙げられる。カルボニル基に隣接した基がメチル基
以外でかつα水素を有するケトンにおいては引き抜き反
応が遅くなるため、有機基の導入率は向上し、７０〜９
０％に達する。かかるケトンの具体例としては、３−ペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ないアルデ
ヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的に目的
の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができる。かか
るアルデヒドの具体例としては、プロパナール、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。α
水素を持たないカルボニル化合物においては、ほぼ定量
的に有機基が導入される。かかるカルボニル化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化
合物及びアルデヒド類においては、９０％を越える導入
率を得ることが可能である。
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。カルボニル基に隣接したメチル基を有
するケトン類を用いる場合、反応条件にもよるが、末端
導入反応率は５０〜７０％程度に留まる。かかるケトン
類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセトフェノン
等が挙げられる。カルボニル基に隣接した基がメチル基
以外でかつα水素を有するケトンにおいては引き抜き反
応が遅くなるため、有機基の導入率は向上し、７０〜９
０％に達する。かかるケトンの具体例としては、３−ペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ないアルデ
ヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的に目的
の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができる。かか
るアルデヒドの具体例としては、プロパナール、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。α
水素を持たないカルボニル化合物においては、ほぼ定量
的に有機基が導入される。かかるカルボニル化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化
合物及びアルデヒド類においては、９０％を越える導入
率を得ることが可能である。
【００３６】カルボニル化合物の量に特に制限はない
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で十分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で十分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。
【００３７】カルボニル化合物とリビングポリエチレン
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般に
は、重合に用いた温度と同一の温度において行われる。
カルボニル化合物の添加方法については特に限定しない
が、発熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用い
られる炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望まし
い。
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般に
は、重合に用いた温度と同一の温度において行われる。
カルボニル化合物の添加方法については特に限定しない
が、発熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用い
られる炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望まし
い。
【００３８】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
の製造法においては、第二段階として、上記の如きカル
ボニル化合物との反応に代えて、リビング末端の酸素酸
化を行うことも可能である。具体的には所定の分子量に
達したリビングポリエチレンを含む反応器内のエチレン
ガスを除去した後、酸素を導入することで達成される。
反応条件によっては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで
適当な濃度に希釈された酸素を用いて、反応速度を調節
することが望ましい。一般にはこの酸素酸化は、乾燥空
気を導入することにより達成される。酸素（混合）ガス
の導入速度および圧力は、反応速度が制御できる範囲で
あれば特に制限されない。過酸化物の生成を防ぐために
は、微量ずつ導入することが好ましい。酸素酸化反応を
行う際の温度についても特に制限はないが、通常−７８
℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜７０℃である。
の製造法においては、第二段階として、上記の如きカル
ボニル化合物との反応に代えて、リビング末端の酸素酸
化を行うことも可能である。具体的には所定の分子量に
達したリビングポリエチレンを含む反応器内のエチレン
ガスを除去した後、酸素を導入することで達成される。
反応条件によっては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで
適当な濃度に希釈された酸素を用いて、反応速度を調節
することが望ましい。一般にはこの酸素酸化は、乾燥空
気を導入することにより達成される。酸素（混合）ガス
の導入速度および圧力は、反応速度が制御できる範囲で
あれば特に制限されない。過酸化物の生成を防ぐために
は、微量ずつ導入することが好ましい。酸素酸化反応を
行う際の温度についても特に制限はないが、通常−７８
℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜７０℃である。
【００３９】第二段階までで生成したポリエチレンは、
分子末端にリチウムアルコキシドを有しているが、次に
第三段階として、このリチウムアルコキシド末端に酸ハ
ライドを反応させる。酸ハライドとしては、前述のよう
に次式（３）に示す構造のものが好適に用いられる。
分子末端にリチウムアルコキシドを有しているが、次に
第三段階として、このリチウムアルコキシド末端に酸ハ
ライドを反応させる。酸ハライドとしては、前述のよう
に次式（３）に示す構造のものが好適に用いられる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】（式中、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフ
ルオロアルキル基、または重合度２から５のパーフルオ
ロプロピレンオキシドオリゴマーであり、Ｘはハロゲン
である。）かかる酸ハライドの具体例としては以下のも
のが挙げられる。
ルオロアルキル基、または重合度２から５のパーフルオ
ロプロピレンオキシドオリゴマーであり、Ｘはハロゲン
である。）かかる酸ハライドの具体例としては以下のも
のが挙げられる。
【００４２】
【化１３】
【００４３】これらを適当な割合で混合して用いても良
いことは前述の通りである。
いことは前述の通りである。
【００４４】酸ハライドの使用量は、リビング末端に対
して等モル量以上であれば特に制限はない。また反応温
度にも特に制限はないが、通常−７８℃から１００℃、
好ましくは−３０℃から７０℃である。反応時間にも特
に制限はなく、通常は０．１時間から２４時間の範囲で
ある。比較的高温で、均一な系においては、短時間でほ
ぼ１００％の収率で反応が進行する。
して等モル量以上であれば特に制限はない。また反応温
度にも特に制限はないが、通常−７８℃から１００℃、
好ましくは−３０℃から７０℃である。反応時間にも特
に制限はなく、通常は０．１時間から２４時間の範囲で
ある。比較的高温で、均一な系においては、短時間でほ
ぼ１００％の収率で反応が進行する。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、撥水／撥油性に優れた
新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンを高収率かつ高
純度で得ることができる。特に、本発明で得られる変性
ポリエチレンはほとんど全ての分子末端に一つずつフッ
化アルキル基を有することから、高い撥水／撥油性を示
す。また、生成ポリマーの分子量を５００〜２０００程
度に制御することで高撥水性ワックスが得られ、化粧品
原料あるいは高性能潤滑剤等に好適に用いることができ
る。
新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンを高収率かつ高
純度で得ることができる。特に、本発明で得られる変性
ポリエチレンはほとんど全ての分子末端に一つずつフッ
化アルキル基を有することから、高い撥水／撥油性を示
す。また、生成ポリマーの分子量を５００〜２０００程
度に制御することで高撥水性ワックスが得られ、化粧品
原料あるいは高性能潤滑剤等に好適に用いることができ
る。
【００４６】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、５０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力で導入した。３０分重合を行った後、エチレンガス
を除去し、そこへベンズアルデヒド２．２mlを滴下し
た。１０分間反応させた後、パーフルオロオクタン酸フ
ルオリド５．４mlを加えた。１５分間反応させた後、反
応溶液を２リットルのメタノール中に投入した。減圧濾
過にて集めた固体を沸騰トルエン中に溶解させ、熱時濾
過にて不溶分を除いた後、濾液を２リットルのメタノー
ル中に投入した。生成した固体を集め、５０℃のオーブ
ンで真空下に２４時間乾燥した。生成物の収量は１７．
０ｇ、Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オルトジ
クロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サンプル
で較正）の結果、生成物の数平均分子量は１１２０であ
った。
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、５０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力で導入した。３０分重合を行った後、エチレンガス
を除去し、そこへベンズアルデヒド２．２mlを滴下し
た。１０分間反応させた後、パーフルオロオクタン酸フ
ルオリド５．４mlを加えた。１５分間反応させた後、反
応溶液を２リットルのメタノール中に投入した。減圧濾
過にて集めた固体を沸騰トルエン中に溶解させ、熱時濾
過にて不溶分を除いた後、濾液を２リットルのメタノー
ル中に投入した。生成した固体を集め、５０℃のオーブ
ンで真空下に２４時間乾燥した。生成物の収量は１７．
０ｇ、Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オルトジ
クロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サンプル
で較正）の結果、生成物の数平均分子量は１１２０であ
った。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、２００Ｍ
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、５．６ppm（トリプレット）にベンジル位メチン、
７．２ppm付近にフェニル基のシグナルが観察された。
各々のシグナルの積分比から、数平均分子量１１６０、
フッ化アルキル基導入率１００％であることがわかっ
た。
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、５．６ppm（トリプレット）にベンジル位メチン、
７．２ppm付近にフェニル基のシグナルが観察された。
各々のシグナルの積分比から、数平均分子量１１６０、
フッ化アルキル基導入率１００％であることがわかっ
た。
【００４８】実施例２〜３ 実施例１と同様の方法にて、フッ化アルキル変性ポリエ
チレンを得た。条件および結果を表１に示す。なお、表
１に示す分子量は実施例１と同様のＧＰＣ分析に基づく
ものである。
チレンを得た。条件および結果を表１に示す。なお、表
１に示す分子量は実施例１と同様のＧＰＣ分析に基づく
ものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例４ 実施例１と同様の方法にてエチレンの重合を行った後、
反応槽上部のガスを乾燥空気で置換した。１０分間酸化
反応を行った後、パーフルオロプロピレンオキシド３量
体の酸フルオリド６．５mlを添加し、１５分間反応させ
た。反応後、内容物を２リットルのメタノール中に投入
し、１時間撹拌した。減圧濾過により生成した固体を集
め、５０℃のオーブンで真空下に２４時間乾燥し、白色
固体１９．０ｇを得た。実施例１と同様の条件によるＧ
ＰＣ分析に基づく生成物の分子量は１３５０、フッ化ア
ルキル基導入率は８９％であった。
反応槽上部のガスを乾燥空気で置換した。１０分間酸化
反応を行った後、パーフルオロプロピレンオキシド３量
体の酸フルオリド６．５mlを添加し、１５分間反応させ
た。反応後、内容物を２リットルのメタノール中に投入
し、１時間撹拌した。減圧濾過により生成した固体を集
め、５０℃のオーブンで真空下に２４時間乾燥し、白色
固体１９．０ｇを得た。実施例１と同様の条件によるＧ
ＰＣ分析に基づく生成物の分子量は１３５０、フッ化ア
ルキル基導入率は８９％であった。
【００５１】撥水性試験 実施例１〜４で得られたフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンをガラス板上に溶融キャストし、水および流動パラフ
ィンとの接触角を測定した。対照として未変性ポリエチ
レン（ペトロライト社製、ポリワックス１０００）を用
いたものを比較例として用いた。結果を表２に示す。
ンをガラス板上に溶融キャストし、水および流動パラフ
ィンとの接触角を測定した。対照として未変性ポリエチ
レン（ペトロライト社製、ポリワックス１０００）を用
いたものを比較例として用いた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は撥水撥油性に優れることが判る。
は撥水撥油性に優れることが判る。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式（１）で表されるフッ化アルキル変
性ポリエチレン。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は独立に水素又は炭素数１〜１８の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、ｌは１０〜１
０００の整数、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフルオロ
アルキル基又は重合度２から５のパーフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマーである。） - 【請求項２】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び 【化２】 （式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素又は炭素数１から１８
の脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。） ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階 【化３】 （式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表し、Ｘはハロゲ
ンである。）とからなる、フッ化アルキル変性ポリエチ
レンの製造法。 - 【請求項３】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）次式（３）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階 【化４】 （式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表し、Ｘはハロゲ
ンである。）とからなる、フッ化アルキル変性ポリエチ
レンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12285593A JPH06329719A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12285593A JPH06329719A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329719A true JPH06329719A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14846314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12285593A Pending JPH06329719A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329719A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338622A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | 部分ポリフルオロ炭化水素基含有ポリマー |
| JP2015212364A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-26 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-05-25 JP JP12285593A patent/JPH06329719A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338622A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | 部分ポリフルオロ炭化水素基含有ポリマー |
| JP2015212364A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-26 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物 |
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