JPH06329720A - ポリエチレンマクロモノマーおよびその製造法 - Google Patents
ポリエチレンマクロモノマーおよびその製造法Info
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- JPH06329720A JPH06329720A JP12285693A JP12285693A JPH06329720A JP H06329720 A JPH06329720 A JP H06329720A JP 12285693 A JP12285693 A JP 12285693A JP 12285693 A JP12285693 A JP 12285693A JP H06329720 A JPH06329720 A JP H06329720A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル
リチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリ
ビング重合させ、これに所定のカルボニル化合物を反応
させ、又は酸素酸化させ、さらに（メタ）アクリル酸ハ
ライドを反応させることにより、次式で表されるポリエ
チレンマクロモノマーを得る。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜１８の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素又はメチル基、
ｎは１０〜１０００の整数であり、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも
異なっていても良い。） 【効果】 （メタ）アクリロイル基を末端に有する新規
なポリエチレンマクロモノマーを高収率かつ高純度で得
ることができる。これは他の様々なビニルモノマーと共
重合して、ポリマーブレンド用相溶化剤、表面改質剤等
に好適な櫛形グラフトポリマーを合成するのに用いるこ
とができる。
リチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリ
ビング重合させ、これに所定のカルボニル化合物を反応
させ、又は酸素酸化させ、さらに（メタ）アクリル酸ハ
ライドを反応させることにより、次式で表されるポリエ
チレンマクロモノマーを得る。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜１８の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素又はメチル基、
ｎは１０〜１０００の整数であり、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも
異なっていても良い。） 【効果】 （メタ）アクリロイル基を末端に有する新規
なポリエチレンマクロモノマーを高収率かつ高純度で得
ることができる。これは他の様々なビニルモノマーと共
重合して、ポリマーブレンド用相溶化剤、表面改質剤等
に好適な櫛形グラフトポリマーを合成するのに用いるこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリロイル
基、即ちアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子末
端に有するポリエチレンマクロモノマーおよびその製造
法に関する。
基、即ちアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子末
端に有するポリエチレンマクロモノマーおよびその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンはコスト的、機械的等の特
性に優れ、様々な樹脂製品の原料として最も幅広く用い
られている。このようにポリエチレンが成形材料として
広く用いられている理由としては、ポリエチレンが化学
的に安定であることが挙げられる。
性に優れ、様々な樹脂製品の原料として最も幅広く用い
られている。このようにポリエチレンが成形材料として
広く用いられている理由としては、ポリエチレンが化学
的に安定であることが挙げられる。
【０００３】しかしながらこの化学的安定性は、成形時
および製品の物性に関しては長所であるのに対して、高
い機能を必要とされる際に化学的に変性を施そうとする
試みに対しては妨げとなっている。この欠点を補い、ポ
リエチレンに機能性をもたせる方法として、例えば、高
圧法により酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性
モノマーと共重合する方法、或いは既存のポリエチレン
に対し、過酸化物の存在下に無水マレイン酸等の極性モ
ノマーをグラフト重合する方法等が知られている。しか
しながら、高圧共重合法によっては低密度ポリエチレン
の変性体しか得られず、またグラフト重合法ではホモポ
リマーが副生したり変性量の制御が困難であるなど、構
造を自在に制御した変性ポリエチレンを得ることは一般
に困難であった。
および製品の物性に関しては長所であるのに対して、高
い機能を必要とされる際に化学的に変性を施そうとする
試みに対しては妨げとなっている。この欠点を補い、ポ
リエチレンに機能性をもたせる方法として、例えば、高
圧法により酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性
モノマーと共重合する方法、或いは既存のポリエチレン
に対し、過酸化物の存在下に無水マレイン酸等の極性モ
ノマーをグラフト重合する方法等が知られている。しか
しながら、高圧共重合法によっては低密度ポリエチレン
の変性体しか得られず、またグラフト重合法ではホモポ
リマーが副生したり変性量の制御が困難であるなど、構
造を自在に制御した変性ポリエチレンを得ることは一般
に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、構造の制御
されたグラフトポリマーの製造法として、Milkovichら
によって用いられたマクロモノマー法がある（R. Milko
vich, ACS Symp. Ser.,166, 41 (1981)）。マクロモノ
マーは末端に重合可能基を持ったポリマー或いはオリゴ
マーであり、様々なビニルモノマーと共重合することに
よって、いわゆる櫛形のグラフトポリマーを合成するこ
とができる。このグラフトポリマーは高分子材料の表面
改質剤、或いは他の高分子との複合化の際の相溶化剤と
して用いることができる。
されたグラフトポリマーの製造法として、Milkovichら
によって用いられたマクロモノマー法がある（R. Milko
vich, ACS Symp. Ser.,166, 41 (1981)）。マクロモノ
マーは末端に重合可能基を持ったポリマー或いはオリゴ
マーであり、様々なビニルモノマーと共重合することに
よって、いわゆる櫛形のグラフトポリマーを合成するこ
とができる。このグラフトポリマーは高分子材料の表面
改質剤、或いは他の高分子との複合化の際の相溶化剤と
して用いることができる。
【０００５】しかしながら、ポリエチレンマクロモノマ
ーに関する報告は無く、汎用性の高いポリエチレン改質
のためのマクロモノマーが必要とされている。
ーに関する報告は無く、汎用性の高いポリエチレン改質
のためのマクロモノマーが必要とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実状において本発
明者らは、ポリエチレンマクロモノマーを開発すべく鋭
意検討の結果、リビングポリエチレンを特定のカルボニ
ル化合物と反応させ、或いは酸素酸化により合成したポ
リエチレンアルコキシドに、アクリル酸ハライド又はメ
タクリル酸ハライドを反応させる方法を見出し、表記の
新規化合物を得ることに成功したものである。
明者らは、ポリエチレンマクロモノマーを開発すべく鋭
意検討の結果、リビングポリエチレンを特定のカルボニ
ル化合物と反応させ、或いは酸素酸化により合成したポ
リエチレンアルコキシドに、アクリル酸ハライド又はメ
タクリル酸ハライドを反応させる方法を見出し、表記の
新規化合物を得ることに成功したものである。
【０００７】即ち本発明は、以下に示す新規なポリエチ
レンマクロモノマーおよびその製造法を提供する。 １．次式（１）で表される、末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリエチレンマクロモノマー。
レンマクロモノマーおよびその製造法を提供する。 １．次式（１）で表される、末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリエチレンマクロモノマー。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は
分岐の飽和炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜
１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素又
はメチル基、ｎは１０〜１０００の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ3は同一でも異なっていても良い。） ２．以下の工程からなる、末端に（メタ）アクリロイル
基を有するポリエチレンマクロモノマーの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び
分岐の飽和炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜
１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素又
はメチル基、ｎは１０〜１０００の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ3は同一でも異なっていても良い。） ２．以下の工程からなる、末端に（メタ）アクリロイル
基を有するポリエチレンマクロモノマーの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素又は炭素
数１から１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素であ
る。） ３）（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる段階。
数１から１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素であ
る。） ３）（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる段階。
【００１２】３．以下の工程からなる、末端に（メタ）
アクリロイル基を有するポリエチレンマクロモノマーの
製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる段階。
アクリロイル基を有するポリエチレンマクロモノマーの
製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる段階。
【００１３】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明による、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポ
リエチレンマクロモノマーは、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基の結合する炭素に一つまたは二つの炭化水
素置換基を有する。かかる炭化水素置換基としては炭素
数１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基が含まれ
る。１８より多い炭素数のものを用いることも原理的に
は可能であるが、原料の入手性、生成するポリエチレン
の物性、反応性等を考慮すれば実用的ではない。
発明による、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポ
リエチレンマクロモノマーは、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基の結合する炭素に一つまたは二つの炭化水
素置換基を有する。かかる炭化水素置換基としては炭素
数１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基が含まれ
る。１８より多い炭素数のものを用いることも原理的に
は可能であるが、原料の入手性、生成するポリエチレン
の物性、反応性等を考慮すれば実用的ではない。
【００１４】脂肪族炭化水素置換基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ5〜Ｃ18の直鎖または分岐の飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお
特殊な場合として、二つの置換基が共有結合で結ばれ、
（メタ）アクリロイル基と結合する炭素原子を含む炭化
水素環が形成されているものも本発明の範囲にある。か
かる炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ5〜Ｃ18の直鎖または分岐の飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお
特殊な場合として、二つの置換基が共有結合で結ばれ、
（メタ）アクリロイル基と結合する炭素原子を含む炭化
水素環が形成されているものも本発明の範囲にある。か
かる炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１５】芳香族炭化水素置換基の具体例としては、
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
【００１６】例えば立体的に嵩高い置換基は反応性を低
下させる傾向があり、これらの置換基はポリエチレンマ
クロモノマーの重合反応性に影響を与える。
下させる傾向があり、これらの置換基はポリエチレンマ
クロモノマーの重合反応性に影響を与える。
【００１７】本発明の末端に（メタ）アクリロイル基を
有するポリエチレンマクロモノマーは、反対側の末端に
炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を有す
る。即ちメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基などであ
り、短鎖分岐の具体例としては、２−メチル基、３−メ
チル基、２，２−ジメチル基等が挙げられる。これらの
末端の分岐鎖は、生成ポリエチレンの物性に対し、その
重合度が低い場合には融点を低下させるなどの変化を発
現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさない。
有するポリエチレンマクロモノマーは、反対側の末端に
炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を有す
る。即ちメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基などであ
り、短鎖分岐の具体例としては、２−メチル基、３−メ
チル基、２，２−ジメチル基等が挙げられる。これらの
末端の分岐鎖は、生成ポリエチレンの物性に対し、その
重合度が低い場合には融点を低下させるなどの変化を発
現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさない。
【００１８】本発明の末端に（メタ）アクリロイル基を
有するポリエチレンマクロモノマーは、エチレン繰り返
し単位として１０〜１０００の範囲の重合度を有する混
合物である。その重合度分布に特に制限はないが、通常
は１．０５〜５程度である。重合度が概ね３００以下の
場合は生成ポリエチレンマクロモノマーはワックス様
の、それ以上ではプラスチックス様の外観および物性を
示す。
有するポリエチレンマクロモノマーは、エチレン繰り返
し単位として１０〜１０００の範囲の重合度を有する混
合物である。その重合度分布に特に制限はないが、通常
は１．０５〜５程度である。重合度が概ね３００以下の
場合は生成ポリエチレンマクロモノマーはワックス様
の、それ以上ではプラスチックス様の外観および物性を
示す。
【００１９】次に、本発明の末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリエチレンマクロモノマーの製造法につ
いて説明する。まず第一段階として、炭素数１から６の
直鎖または分岐のアルキルリチウム／３級ジアミンによ
るエチレンのリビング重合を行う。
ル基を有するポリエチレンマクロモノマーの製造法につ
いて説明する。まず第一段階として、炭素数１から６の
直鎖または分岐のアルキルリチウム／３級ジアミンによ
るエチレンのリビング重合を行う。
【００２０】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
【００２１】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキ
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
【００２２】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
【００２３】これらの３級ジアミンは通常、アルキルリ
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。
【００２４】上記のアルキルリチウム化合物および３級
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
【００２５】重合は０℃〜１００℃で好適に行われる。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
【００２６】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
【００２７】第二段階として、上記方法により生成した
リビング末端にカルボニル化合物を反応させる。カルボ
ニル化合物としては特定のアルデヒド、ケトンが用いら
れ、目的とする末端構造に応じて適宜使い分けられる。
アルデヒドを用いる場合は１級又は２級の、ケトンを用
いる場合は３級のリチウムアルコキシドが導入されるこ
とになる。かかるアルデヒド、ケトンとしては、炭素数
１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するもの
が用いられる。
リビング末端にカルボニル化合物を反応させる。カルボ
ニル化合物としては特定のアルデヒド、ケトンが用いら
れ、目的とする末端構造に応じて適宜使い分けられる。
アルデヒドを用いる場合は１級又は２級の、ケトンを用
いる場合は３級のリチウムアルコキシドが導入されるこ
とになる。かかるアルデヒド、ケトンとしては、炭素数
１〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するもの
が用いられる。
【００２８】通常、アルキルリチウムのカルボニル化合
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。カルボニル基に隣接したメチル基を有
するケトン類を用いる場合、反応条件にもよるが、末端
導入反応率は５０〜７０％程度に留まる。かかるケトン
類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセトフェノン
等が挙げられる。カルボニル基に隣接した基がメチル基
以外でかつα水素を有するケトンにおいては引き抜き反
応が遅くなるため、有機基の導入率は向上し、７０〜９
０％に達する。かかるケトンの具体例としては、３−ペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ないアルデ
ヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的に目的
の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができる。かか
るアルデヒドの具体例としては、プロパナール、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。α
水素を持たないカルボニル化合物においては、ほぼ定量
的に有機基が導入される。かかるカルボニル化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化
合物及びアルデヒド類においては、９０％を越える導入
率を得ることが可能である。
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。カルボニル基に隣接したメチル基を有
するケトン類を用いる場合、反応条件にもよるが、末端
導入反応率は５０〜７０％程度に留まる。かかるケトン
類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセトフェノン
等が挙げられる。カルボニル基に隣接した基がメチル基
以外でかつα水素を有するケトンにおいては引き抜き反
応が遅くなるため、有機基の導入率は向上し、７０〜９
０％に達する。かかるケトンの具体例としては、３−ペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ないアルデ
ヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的に目的
の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができる。かか
るアルデヒドの具体例としては、プロパナール、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。α
水素を持たないカルボニル化合物においては、ほぼ定量
的に有機基が導入される。かかるカルボニル化合物の具
体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化
合物及びアルデヒド類においては、９０％を越える導入
率を得ることが可能である。
【００２９】カルボニル化合物の量に特に制限はない
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で十分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で十分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。
【００３０】カルボニル化合物とリビングポリエチレン
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般に
は、重合に用いた温度と同一の温度において行われる。
カルボニル化合物の添加方法については特に限定しない
が、発熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用い
られる炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望まし
い。
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般に
は、重合に用いた温度と同一の温度において行われる。
カルボニル化合物の添加方法については特に限定しない
が、発熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用い
られる炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望まし
い。
【００３１】本発明の末端に（メタ）アクリロイル基を
有するポリエチレンマクロモノマーの製造法において
は、第二段階として、上記の如きカルボニル化合物との
反応に代えて、リビング末端の酸素酸化を行うことも可
能である。具体的には所定の分子量に達したリビングポ
リエチレンを含む反応器内のエチレンガスを除去した
後、酸素を導入することで達成される。反応条件によっ
ては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで適当な濃度に希
釈された酸素を用いて、反応速度を調節することが望ま
しい。一般にはこの酸素酸化は、乾燥空気を導入するこ
とにより達成される。酸素（混合）ガスの導入速度およ
び圧力は、反応速度が制御できる範囲であれば特に制限
されない。過酸化物の生成を防ぐためには、微量ずつ導
入することが好ましい。酸素酸化反応を行う際の温度に
ついても特に制限はないが、通常−７８℃〜１００℃、
好ましくは−３０℃〜７０℃である。
有するポリエチレンマクロモノマーの製造法において
は、第二段階として、上記の如きカルボニル化合物との
反応に代えて、リビング末端の酸素酸化を行うことも可
能である。具体的には所定の分子量に達したリビングポ
リエチレンを含む反応器内のエチレンガスを除去した
後、酸素を導入することで達成される。反応条件によっ
ては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで適当な濃度に希
釈された酸素を用いて、反応速度を調節することが望ま
しい。一般にはこの酸素酸化は、乾燥空気を導入するこ
とにより達成される。酸素（混合）ガスの導入速度およ
び圧力は、反応速度が制御できる範囲であれば特に制限
されない。過酸化物の生成を防ぐためには、微量ずつ導
入することが好ましい。酸素酸化反応を行う際の温度に
ついても特に制限はないが、通常−７８℃〜１００℃、
好ましくは−３０℃〜７０℃である。
【００３２】第二段階までで生成したポリエチレンは、
分子末端にリチウムアルコキシドを有しているが、次に
第三段階として、上記の方法で得られたポリエチレンの
分子末端に（メタ）アクリル酸ハライド即ちアクリル酸
又はメタクリル酸を反応させる。加える（メタ）アクリ
ル酸ハライドの量に特に制限はないが、アルコキシド末
端に対して１から１．２倍モル当量程度でよい。この反
応は、カルボニル化合物とアルキルリチウムとの反応に
比べると遅いものの、室温以上でほぼ数分以内に完結す
る。しかしながら、アルコキシドの分子量が非常に大き
くなった場合には、数時間〜数日の反応を必要とする。
反応温度に特に制限はないが、通常は０℃〜１００℃、
好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般には前反応
で用いた温度と同一か、やや高温で行われる。
分子末端にリチウムアルコキシドを有しているが、次に
第三段階として、上記の方法で得られたポリエチレンの
分子末端に（メタ）アクリル酸ハライド即ちアクリル酸
又はメタクリル酸を反応させる。加える（メタ）アクリ
ル酸ハライドの量に特に制限はないが、アルコキシド末
端に対して１から１．２倍モル当量程度でよい。この反
応は、カルボニル化合物とアルキルリチウムとの反応に
比べると遅いものの、室温以上でほぼ数分以内に完結す
る。しかしながら、アルコキシドの分子量が非常に大き
くなった場合には、数時間〜数日の反応を必要とする。
反応温度に特に制限はないが、通常は０℃〜１００℃、
好ましくは２０℃〜８０℃で行われる。一般には前反応
で用いた温度と同一か、やや高温で行われる。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、（メタ）アクリロイル基
を末端に有する新規なポリエチレンマクロモノマーを高
収率かつ高純度で得ることができる。本発明で得られる
ポリエチレンマクロモノマーは、ほとんど全ての分子末
端に一つずつ（メタ）アクリロイル基を有することか
ら、他の様々なビニルモノマーと共重合することによ
り、櫛形グラフトポリマーを合成することができる。ま
た、このグラフトポリマーは、ポリマーブレンド用相溶
化剤、表面改質剤等に好適に用いられる。
を末端に有する新規なポリエチレンマクロモノマーを高
収率かつ高純度で得ることができる。本発明で得られる
ポリエチレンマクロモノマーは、ほとんど全ての分子末
端に一つずつ（メタ）アクリロイル基を有することか
ら、他の様々なビニルモノマーと共重合することによ
り、櫛形グラフトポリマーを合成することができる。ま
た、このグラフトポリマーは、ポリマーブレンド用相溶
化剤、表面改質剤等に好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力で導入した。３０分重合を行った後、エチレンガス
を除去して窒素置換し、そこへベンズアルデヒド２．２
mlを滴下した。３０℃にて５分間反応させた後、メタク
リル酸クロリド２．２mlを滴下した。３０℃にて１５分
間反応させた後、オートクレーブをあけ、内容物を２リ
ットルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、
減圧濾過にて生成した固体を集め、５０℃のオーブンで
真空下に２４時間乾燥し、白色固体を得た。生成物の収
量は１３．０ｇ、Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析
（オルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標
準サンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は７
３０であった。
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力で導入した。３０分重合を行った後、エチレンガス
を除去して窒素置換し、そこへベンズアルデヒド２．２
mlを滴下した。３０℃にて５分間反応させた後、メタク
リル酸クロリド２．２mlを滴下した。３０℃にて１５分
間反応させた後、オートクレーブをあけ、内容物を２リ
ットルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、
減圧濾過にて生成した固体を集め、５０℃のオーブンで
真空下に２４時間乾燥し、白色固体を得た。生成物の収
量は１３．０ｇ、Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析
（オルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標
準サンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は７
３０であった。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、２００Ｍ
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、２．０ppm（ダブルダブレット）にメタクリロイル
基のメチル、５．５および６．２ppmにメタクリロイル
基のビニル、５．８ppm（トリプレット）にベンジル位
メチン、７．２ppm付近にフェニル基のシグナルが観察
された。各々のシグナルの積分比から、末端メタクリロ
イル基導入率は８７％であることがわかった。
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、２．０ppm（ダブルダブレット）にメタクリロイル
基のメチル、５．５および６．２ppmにメタクリロイル
基のビニル、５．８ppm（トリプレット）にベンジル位
メチン、７．２ppm付近にフェニル基のシグナルが観察
された。各々のシグナルの積分比から、末端メタクリロ
イル基導入率は８７％であることがわかった。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行った後、エ
チレンガスを除去し、乾燥空気で置換した。３０℃にて
１０分間酸化反応を行った後、メタクリル酸クロリド
２．２mlを添加し、１５分間反応させた。実施例１と同
様に後処理を行い、白色固体１２．８ｇを得た。数平均
分子量は６７０（実施例１と同様のＧＰＣ）、末端メタ
クリロイル基導入率は８０％（実施例１と同様の1Ｈ−
ＮＭＲ）であった。
チレンガスを除去し、乾燥空気で置換した。３０℃にて
１０分間酸化反応を行った後、メタクリル酸クロリド
２．２mlを添加し、１５分間反応させた。実施例１と同
様に後処理を行い、白色固体１２．８ｇを得た。数平均
分子量は６７０（実施例１と同様のＧＰＣ）、末端メタ
クリロイル基導入率は８０％（実施例１と同様の1Ｈ−
ＮＭＲ）であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式（１）で表される、末端にアクリロ
イル基又はメタクリロイル基を有するポリエチレンマク
ロモノマー。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜１８の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素又はメチル基、
ｎは１０〜１０００の整数であり、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも
異なっていても良い。） - 【請求項２】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）次式（２）で示されるカルボニル化合物を反応させ
る段階、及び 【化２】 （式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素又は炭素数１から１８
の脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。） ３）アクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドを反
応させる段階とからなる、末端にアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有するポリエチレンマクロモノマーの
製造法。 - 【請求項３】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、及び ３）アクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドを反
応させる段階とからなる、末端にアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有するポリエチレンマクロモノマーの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12285693A JPH06329720A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | ポリエチレンマクロモノマーおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12285693A JPH06329720A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | ポリエチレンマクロモノマーおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329720A true JPH06329720A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14846339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12285693A Pending JPH06329720A (ja) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | ポリエチレンマクロモノマーおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329720A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856611A (en) * | 1996-10-17 | 1999-01-05 | Rohm And Haas Company | Zirconium catalyzed transesterification process for preparing synthetic wax monomers |
| WO1999043719A1 (fr) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Kaneka Corporation | Polymere et composition solidifiable |
| JP2000072816A (ja) * | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
| JP2002302514A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
| EP1179545A4 (en) * | 1998-10-08 | 2003-05-02 | Kaneka Corp | POLYMERS AND CROSSLINKABLE COMPOSITIONS |
| EP1396504A2 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin macromonomer, graft polymer obtained from the polyolefin macromonomer, and use thereof |
| US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
-
1993
- 1993-05-25 JP JP12285693A patent/JPH06329720A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856611A (en) * | 1996-10-17 | 1999-01-05 | Rohm And Haas Company | Zirconium catalyzed transesterification process for preparing synthetic wax monomers |
| WO1999043719A1 (fr) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Kaneka Corporation | Polymere et composition solidifiable |
| JP2000072816A (ja) * | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
| US6964999B1 (en) * | 1998-02-27 | 2005-11-15 | Kaneka Corporation | Polymer and curable composition |
| EP1179545A4 (en) * | 1998-10-08 | 2003-05-02 | Kaneka Corp | POLYMERS AND CROSSLINKABLE COMPOSITIONS |
| JP2002302514A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
| EP1396504A2 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin macromonomer, graft polymer obtained from the polyolefin macromonomer, and use thereof |
| EP1396504A3 (en) * | 2002-08-30 | 2006-06-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin macromonomer, graft polymer obtained from the polyolefin macromonomer, and use thereof |
| US7067587B2 (en) | 2002-08-30 | 2006-06-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin macromonomer, graft polymer obtained from the polyolefin macromonomer, and use thereof |
| US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
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