JP2002302514A - 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム - Google Patents
変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルムInfo
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- JP2002302514A JP2002302514A JP2001108551A JP2001108551A JP2002302514A JP 2002302514 A JP2002302514 A JP 2002302514A JP 2001108551 A JP2001108551 A JP 2001108551A JP 2001108551 A JP2001108551 A JP 2001108551A JP 2002302514 A JP2002302514 A JP 2002302514A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性及び低偏肉性などの物性バランスに
優れたインフレーションフィルムを与えるポリエチレン
系樹脂を提供すること。 【解決手段】 チーグラー型触媒を用いて得られた密度
が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 、ＭＦＲ（温度１９０℃、
荷重４９Ｎ）が０．０１〜５０ｇ／１０分及び温度１９
０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒でのｔａｎδ
が１．０〜３．０であるポリエチレン系樹脂を、重合後
実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、
この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練す
ることにより、樹脂のｔａｎδを増加させ、変性ポリエ
チレン系樹脂を製造する。
優れたインフレーションフィルムを与えるポリエチレン
系樹脂を提供すること。 【解決手段】 チーグラー型触媒を用いて得られた密度
が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 、ＭＦＲ（温度１９０℃、
荷重４９Ｎ）が０．０１〜５０ｇ／１０分及び温度１９
０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒でのｔａｎδ
が１．０〜３．０であるポリエチレン系樹脂を、重合後
実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、
この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練す
ることにより、樹脂のｔａｎδを増加させ、変性ポリエ
チレン系樹脂を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリエチレン
系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びフィル
ムに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐衝撃性及び
低偏肉性などの物性バランスに優れたインフレーション
フィルムを与える変性ポリエチレン系樹脂を効率よく製
造する方法、この方法で得られた上記特性を有する変性
ポリエチレン系樹脂及びこの変性ポリエチレン系樹脂を
基材とする上記物性バランスに優れるインフレーション
フィルムに関するものである。
系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びフィル
ムに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐衝撃性及び
低偏肉性などの物性バランスに優れたインフレーション
フィルムを与える変性ポリエチレン系樹脂を効率よく製
造する方法、この方法で得られた上記特性を有する変性
ポリエチレン系樹脂及びこの変性ポリエチレン系樹脂を
基材とする上記物性バランスに優れるインフレーション
フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン樹脂は、汎用樹脂として様
々な分野において広範囲に用いられており、その代表的
な用途の一つとしてフィルムがある。その中で特に高密
度ポリエチレンは、膜厚の薄いインフレーションフィル
ムが成形でき、かつそのフィルムは機械的強度に優れて
いることから包装用途に適している。このインフレーシ
ョン成形法は、高密度ポリエチレンを溶融状態で環状ダ
イスから環状に押出し、内圧で膨張させながら、空冷固
化して連続的に巻き取る方法である。このようなインフ
レーション成形においては、高い生産性を確保するため
に更なる高速化が求められている。しかしながら、高速
成形を行うとフィルムが延伸により切断し、またダイス
内部での溶融樹脂のスパイラル流動がそのままダイスリ
ップ出口部分からの流動に現れる、いわゆるスパイラル
マークが発生し、フィルム厚みの均一性が維持できな
い。その結果、フィルムにしわやたるみが発生し、フィ
ルムの二次加工工程における印刷性やスリット性の低
下、不良化の問題、あるいはフィルム製袋工程でのフィ
ルムの蛇行が発生し、また製袋速度の低下やヒートシー
ル不良などの問題が生じる。一方、フィルム厚みの均一
性を確保するためにはフィルムの生産性を低下せざるを
得なかった。
々な分野において広範囲に用いられており、その代表的
な用途の一つとしてフィルムがある。その中で特に高密
度ポリエチレンは、膜厚の薄いインフレーションフィル
ムが成形でき、かつそのフィルムは機械的強度に優れて
いることから包装用途に適している。このインフレーシ
ョン成形法は、高密度ポリエチレンを溶融状態で環状ダ
イスから環状に押出し、内圧で膨張させながら、空冷固
化して連続的に巻き取る方法である。このようなインフ
レーション成形においては、高い生産性を確保するため
に更なる高速化が求められている。しかしながら、高速
成形を行うとフィルムが延伸により切断し、またダイス
内部での溶融樹脂のスパイラル流動がそのままダイスリ
ップ出口部分からの流動に現れる、いわゆるスパイラル
マークが発生し、フィルム厚みの均一性が維持できな
い。その結果、フィルムにしわやたるみが発生し、フィ
ルムの二次加工工程における印刷性やスリット性の低
下、不良化の問題、あるいはフィルム製袋工程でのフィ
ルムの蛇行が発生し、また製袋速度の低下やヒートシー
ル不良などの問題が生じる。一方、フィルム厚みの均一
性を確保するためにはフィルムの生産性を低下せざるを
得なかった。
【０００３】このような問題を解決するために、従来、
ロータリーダイスの使用、内部冷却方式によるバブル冷
却の高効率化、ダイスリップの狭小化など、成形加工面
からの種々の対策がとられてきたが、いずれも充分に満
足するフィルム物性は得られないのが実状である。ま
た、フィルム成形材料を得るための混練時に、ラジカル
発生剤や架橋剤を添加する方法が提案されている（特開
昭６０−１６１１３１号公報など）。しかしながら、こ
の方法は、偏肉は低減されるものの、フィルムインパク
ト強度が低下したり、インフレーションフィルム成形中
にゲルが発生してフィルム外観が悪化するなど、好まし
くない事態が発生する。一方、特開平７−２７６４９５
号公報においては、歪み硬化パラメータと偏肉の関係に
ついて検討した例が示されている。しかしながら、本発
明者らの検討では、偏肉は小さいが高速成形性が満足で
きるものではなかった。更にクロム系触媒で製造された
ポリエチレン樹脂を変性する方法が提案されている（特
開平８−９０６３３号公報）。しかしながら、この変性
方法では、架橋反応により高分子量のポリエチレンが生
成し、その結果、ポリエチレンの粘度増加によるインフ
レ成形時の吐出量の低下、モータ負荷の増加という問題
だけでなく、高分子量成分の生成によりフィルム上にフ
ィッシュアイが発生し、フィルムの品質を著しく悪化さ
せるといった欠点があった。一方、低偏肉性を目的とし
て、特定の酸素濃度条件下でポリエチレンを造粒する技
術が提案されている（特開平１１−７１４２７号公
報）。しかしながら、この技術においては、フィルムに
ゲルの発生がみられ、充分に満足し得るものではない。
ロータリーダイスの使用、内部冷却方式によるバブル冷
却の高効率化、ダイスリップの狭小化など、成形加工面
からの種々の対策がとられてきたが、いずれも充分に満
足するフィルム物性は得られないのが実状である。ま
た、フィルム成形材料を得るための混練時に、ラジカル
発生剤や架橋剤を添加する方法が提案されている（特開
昭６０−１６１１３１号公報など）。しかしながら、こ
の方法は、偏肉は低減されるものの、フィルムインパク
ト強度が低下したり、インフレーションフィルム成形中
にゲルが発生してフィルム外観が悪化するなど、好まし
くない事態が発生する。一方、特開平７−２７６４９５
号公報においては、歪み硬化パラメータと偏肉の関係に
ついて検討した例が示されている。しかしながら、本発
明者らの検討では、偏肉は小さいが高速成形性が満足で
きるものではなかった。更にクロム系触媒で製造された
ポリエチレン樹脂を変性する方法が提案されている（特
開平８−９０６３３号公報）。しかしながら、この変性
方法では、架橋反応により高分子量のポリエチレンが生
成し、その結果、ポリエチレンの粘度増加によるインフ
レ成形時の吐出量の低下、モータ負荷の増加という問題
だけでなく、高分子量成分の生成によりフィルム上にフ
ィッシュアイが発生し、フィルムの品質を著しく悪化さ
せるといった欠点があった。一方、低偏肉性を目的とし
て、特定の酸素濃度条件下でポリエチレンを造粒する技
術が提案されている（特開平１１−７１４２７号公
報）。しかしながら、この技術においては、フィルムに
ゲルの発生がみられ、充分に満足し得るものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、インフレーション成形時におけるバブル安定
性が良好であると共に、耐衝撃性及び低偏肉性などの物
性バランスに優れ、かつフィッシュアイの少ないインフ
レーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂及びこ
れを基材とする上記物性バランスに優れるインフレーシ
ョンフィルムを提供することを目的とするものである。
状況下で、インフレーション成形時におけるバブル安定
性が良好であると共に、耐衝撃性及び低偏肉性などの物
性バランスに優れ、かつフィッシュアイの少ないインフ
レーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂及びこ
れを基材とする上記物性バランスに優れるインフレーシ
ョンフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー型
触媒を用いて得られた特定の性状を有するポリエチレン
系樹脂を、重合後実質的に空気に接触させることなく、
押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触さ
せ、次いで溶融混練することにより得られた変性ポリエ
チレン系樹脂が、その目的に適合し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー型
触媒を用いて得られた特定の性状を有するポリエチレン
系樹脂を、重合後実質的に空気に接触させることなく、
押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触さ
せ、次いで溶融混練することにより得られた変性ポリエ
チレン系樹脂が、その目的に適合し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
【０００６】すなわち、本発明は、チーグラー型触媒を
用いて得られた密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 、メル
トフローレート（温度１９０℃、荷重４９Ｎ）が０．０
１〜５０ｇ／１０分及び温度１９０℃、角周波数１．５
×１０-2ｒａｄ／秒でのｔａｎδが１．０〜３．０であ
るポリエチレン系樹脂を、重合後実質的に空気に接触さ
せることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガ
スと接触させ、次いで溶融混練することにより、樹脂の
ｔａｎδを増加させることを特徴とする変性ポリエチレ
ン系樹脂の製造方法を提供するものである。また、本発
明は、前記方法で得られた変性ポリエチレン系樹脂及び
この変性ポリエチレン系樹脂を基材とするインフレーシ
ョンフィルムをも提供するものである。
用いて得られた密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 、メル
トフローレート（温度１９０℃、荷重４９Ｎ）が０．０
１〜５０ｇ／１０分及び温度１９０℃、角周波数１．５
×１０-2ｒａｄ／秒でのｔａｎδが１．０〜３．０であ
るポリエチレン系樹脂を、重合後実質的に空気に接触さ
せることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガ
スと接触させ、次いで溶融混練することにより、樹脂の
ｔａｎδを増加させることを特徴とする変性ポリエチレ
ン系樹脂の製造方法を提供するものである。また、本発
明は、前記方法で得られた変性ポリエチレン系樹脂及び
この変性ポリエチレン系樹脂を基材とするインフレーシ
ョンフィルムをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の変性ポリエチレン系樹脂
の製造方法においては、変性に使用するポリエチレン系
樹脂は、チーグラー型触媒を用いて得られたものであ
る。すなわち、チタンなどの遷移金属成分と有機アルミ
ニウム化合物などを含むチーグラー型触媒の存在下に、
エチレン又はエチレンとα−オレフィンを重合させたも
のが用いられる。具体的には、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物を主成分とする、いわゆる担持型チーグラー型触
媒を用いることが好ましい。重合形式としては、例えば
溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法などを用いる
ことができる。溶液重合、スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を
溶媒とすることもできる。不活性炭化水素溶媒として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒の
うち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分な
どが好ましい。
の製造方法においては、変性に使用するポリエチレン系
樹脂は、チーグラー型触媒を用いて得られたものであ
る。すなわち、チタンなどの遷移金属成分と有機アルミ
ニウム化合物などを含むチーグラー型触媒の存在下に、
エチレン又はエチレンとα−オレフィンを重合させたも
のが用いられる。具体的には、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物を主成分とする、いわゆる担持型チーグラー型触
媒を用いることが好ましい。重合形式としては、例えば
溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法などを用いる
ことができる。溶液重合、スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を
溶媒とすることもできる。不活性炭化水素溶媒として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒の
うち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分な
どが好ましい。
【０００８】本発明においては、このポリエチレン系樹
脂として、以下に示す性状を有するものが用いられる。
まず、密度は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 の範囲である。
この密度が９４０ｋｇ／ｍ3 未満では剛性が不充分であ
り、９７０ｋｇ／ｍ3 を超えると衝撃強度が低下する。
剛性及び耐衝撃性などを考慮すると、好ましい密度は９
４５〜９６５ｋｇ／ｍ3 の範囲であり、特に９４５〜９
６０ｋｇ／ｍ3 の範囲が好ましい。また、温度１９０
℃、荷重４９Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲である。このＭ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では流動性に劣り、成形
性が著しく悪く、５０ｇ／１０分を超えると衝撃強度が
低下する。成形性及び耐衝撃性などを考慮すると、好ま
しいＭＦＲは０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、
特に０．１０〜１ｇ／１０分の範囲が好ましい。さら
に、温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒
でのｔａｎδは１．０〜３．０の範囲である。このｔａ
ｎδが上記範囲を逸脱すると本発明の目的が達せられな
い。好ましいｔａｎδは１．１〜２．５の範囲であり、
特に１．２〜２．０の範囲が好ましい。なお、これらの
物性の測定方法は後で説明する。
脂として、以下に示す性状を有するものが用いられる。
まず、密度は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 の範囲である。
この密度が９４０ｋｇ／ｍ3 未満では剛性が不充分であ
り、９７０ｋｇ／ｍ3 を超えると衝撃強度が低下する。
剛性及び耐衝撃性などを考慮すると、好ましい密度は９
４５〜９６５ｋｇ／ｍ3 の範囲であり、特に９４５〜９
６０ｋｇ／ｍ3 の範囲が好ましい。また、温度１９０
℃、荷重４９Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲である。このＭ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では流動性に劣り、成形
性が著しく悪く、５０ｇ／１０分を超えると衝撃強度が
低下する。成形性及び耐衝撃性などを考慮すると、好ま
しいＭＦＲは０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、
特に０．１０〜１ｇ／１０分の範囲が好ましい。さら
に、温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒
でのｔａｎδは１．０〜３．０の範囲である。このｔａ
ｎδが上記範囲を逸脱すると本発明の目的が達せられな
い。好ましいｔａｎδは１．１〜２．５の範囲であり、
特に１．２〜２．０の範囲が好ましい。なお、これらの
物性の測定方法は後で説明する。
【０００９】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂は単独重合で得られる重合体でもよいが、少なくと
も２種類のポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）とから構成さ
れるポリエチレン系樹脂がより好ましい。この場合、ポ
リエチレン（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する必要があ
る。したがって、あらかじめ製造されたポリエチレン
（Ａ）と（Ｂ）とのパウダーをドライブレンドし、その
後十分に溶融混練する方法でポリエチレン系樹脂を製造
することが好ましい。ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）をペ
レットとしてドライブレンドした場合には、十分均一に
混合されず、フィルム成形時でのバブル安定性が確保さ
れないだけでなく、フィルムに大量のフィッシュアイが
発生するおそれがあるからである。十分均一に混合する
他の方法として、２段階以上の連続多段重合により製造
する方法も好ましく用いることができる。この場合、前
段でポリエチレン（Ａ）を製造し、後段にてポリエチレ
ン（Ｂ）を製造するのがよい。
樹脂は単独重合で得られる重合体でもよいが、少なくと
も２種類のポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）とから構成さ
れるポリエチレン系樹脂がより好ましい。この場合、ポ
リエチレン（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する必要があ
る。したがって、あらかじめ製造されたポリエチレン
（Ａ）と（Ｂ）とのパウダーをドライブレンドし、その
後十分に溶融混練する方法でポリエチレン系樹脂を製造
することが好ましい。ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）をペ
レットとしてドライブレンドした場合には、十分均一に
混合されず、フィルム成形時でのバブル安定性が確保さ
れないだけでなく、フィルムに大量のフィッシュアイが
発生するおそれがあるからである。十分均一に混合する
他の方法として、２段階以上の連続多段重合により製造
する方法も好ましく用いることができる。この場合、前
段でポリエチレン（Ａ）を製造し、後段にてポリエチレ
ン（Ｂ）を製造するのがよい。
【００１０】また、前記ポリエチレン（Ａ）は、温度１
９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、通常４
０〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１５０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜１１００ｇ／
１０分である。このＭＦＲが４０ｇ／１０分末端になる
と流動性が低下するおそれがあり、一方、２０００ｇ／
１０分を超えると成形機のダイ近辺に目やにが発生する
だけでなく、フィルム強度が低下し、フィルムにフィッ
シュアイが発生する場合がある。また、ポリエチレン
（Ａ）の密度は、通常９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3 が好ま
しく、より好ましくは、９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3 、更
に好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ3 である。この密
度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとフィルムの剛性が低
下するおそれがある。また、このポリエチレン（Ａ）は
エチレンの単独重合体であることが好ましい。
９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが、通常４
０〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１５０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜１１００ｇ／
１０分である。このＭＦＲが４０ｇ／１０分末端になる
と流動性が低下するおそれがあり、一方、２０００ｇ／
１０分を超えると成形機のダイ近辺に目やにが発生する
だけでなく、フィルム強度が低下し、フィルムにフィッ
シュアイが発生する場合がある。また、ポリエチレン
（Ａ）の密度は、通常９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3 が好ま
しく、より好ましくは、９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3 、更
に好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ3 である。この密
度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとフィルムの剛性が低
下するおそれがある。また、このポリエチレン（Ａ）は
エチレンの単独重合体であることが好ましい。
【００１１】一方、ポリエチレン（Ｂ）としては、エチ
レンの単独重合体や共重合体を挙げることができるが、
好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であ
る。このα−オレフィンは、炭素数３〜２０のものが好
ましく、特に４〜１０のものが好ましい。このようなα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることがで
き、より好ましくは１−ブテンを挙げることができる。
またポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合
は、重合比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、よ
り好ましくは４０：６０〜６０：４０、さらに好ましく
は５０：５０〜６０：４０である。ポリエチレン（Ａ）
とポリエチレン（Ｂ）との合計量に基づき、ポリエチレ
ン（Ａ）が３０重量％未満では流動性に劣り、７０重量
％を超えるとフィルムにフィッシュアイが発生する場合
がある。
レンの単独重合体や共重合体を挙げることができるが、
好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であ
る。このα−オレフィンは、炭素数３〜２０のものが好
ましく、特に４〜１０のものが好ましい。このようなα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることがで
き、より好ましくは１−ブテンを挙げることができる。
またポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合
は、重合比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、よ
り好ましくは４０：６０〜６０：４０、さらに好ましく
は５０：５０〜６０：４０である。ポリエチレン（Ａ）
とポリエチレン（Ｂ）との合計量に基づき、ポリエチレ
ン（Ａ）が３０重量％未満では流動性に劣り、７０重量
％を超えるとフィルムにフィッシュアイが発生する場合
がある。
【００１２】本発明の方法においては、チーグラー型触
媒を用いて製造された前述のポリエチレン系樹脂を系内
にて乾燥処理したのち、実質的に空気に接触させること
なく、押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスを接
触させる。チーグラー型触媒を用いて製造されたポリエ
チレン系樹脂は、パウダー状であるため表面積が大き
く、空気に接触することにより、変質しやすいからであ
る。本発明においては、ポリエチレン系樹脂を押出機内
で酸素含有ガスと接触させたのち、溶融混練して、前記
ｔａｎδを増加させる。この際、該ｔａｎδは、好まし
くは１〜１５０％、より好ましくは１〜１００％、さら
に好ましくは５〜８０％増加させるのが有利である。こ
のｔａｎδの増加率が１％未満では改良効果（変性効
果）が充分に発現されないおそれがあり、１５０％を超
えると得られる変性ポリエチレン系樹脂が黄変し、耐衝
撃性が低下する場合がある。また、押出樹脂温度として
は、２００〜３３０℃の範囲が好ましい。
媒を用いて製造された前述のポリエチレン系樹脂を系内
にて乾燥処理したのち、実質的に空気に接触させること
なく、押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスを接
触させる。チーグラー型触媒を用いて製造されたポリエ
チレン系樹脂は、パウダー状であるため表面積が大き
く、空気に接触することにより、変質しやすいからであ
る。本発明においては、ポリエチレン系樹脂を押出機内
で酸素含有ガスと接触させたのち、溶融混練して、前記
ｔａｎδを増加させる。この際、該ｔａｎδは、好まし
くは１〜１５０％、より好ましくは１〜１００％、さら
に好ましくは５〜８０％増加させるのが有利である。こ
のｔａｎδの増加率が１％未満では改良効果（変性効
果）が充分に発現されないおそれがあり、１５０％を超
えると得られる変性ポリエチレン系樹脂が黄変し、耐衝
撃性が低下する場合がある。また、押出樹脂温度として
は、２００〜３３０℃の範囲が好ましい。
【００１３】押出機としては、同方向回転二軸押出機、
異方向回転二軸押出機など、二軸スクリューを持つもの
が好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本
製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械
製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮ
ＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどが挙げられ、
異方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所ＣＩ
Ｍ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，Ｌ
ＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどが挙げられる。また、これら
押出機の複数の組み合わせ（二段目が単軸押出機も含
む）であるタンデム押出機も用いることができる。
異方向回転二軸押出機など、二軸スクリューを持つもの
が好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本
製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械
製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮ
ＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどが挙げられ、
異方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所ＣＩ
Ｍ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，Ｌ
ＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどが挙げられる。また、これら
押出機の複数の組み合わせ（二段目が単軸押出機も含
む）であるタンデム押出機も用いることができる。
【００１４】酸素含有ガスとの接触については、押出機
のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部、可塑化部
のいずれの領域でもその効果が発現する。更に、押出機
へのフィーダーなどにおける接触でも、酸素含有ガスが
押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。
この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に
酸素含有ガスが樹脂に接触すると考えられるからであ
る。従って、より好ましくは押出機のホッパー、ホッパ
ーシュート、固体輸送部である。固体輸送部で効率よく
ポリエチレン樹脂のパウダーの輸送を行い、ポリエチレ
ン系樹脂がより一層均一に混合するためには、このパウ
ダーの嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であるのが好
ましく、より好ましくは、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3 で
ある。混練時の比エネルギーは０．０５〜０．５kW・h/
kgが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．４kW・
h/kgである。
のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部、可塑化部
のいずれの領域でもその効果が発現する。更に、押出機
へのフィーダーなどにおける接触でも、酸素含有ガスが
押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。
この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に
酸素含有ガスが樹脂に接触すると考えられるからであ
る。従って、より好ましくは押出機のホッパー、ホッパ
ーシュート、固体輸送部である。固体輸送部で効率よく
ポリエチレン樹脂のパウダーの輸送を行い、ポリエチレ
ン系樹脂がより一層均一に混合するためには、このパウ
ダーの嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であるのが好
ましく、より好ましくは、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3 で
ある。混練時の比エネルギーは０．０５〜０．５kW・h/
kgが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．４kW・
h/kgである。
【００１５】酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常０．５
〜５０体積％、好ましくは１〜２１体積％、より好まし
くは１〜５体積％である。この酸素濃度が０．５体積％
未満ではバブル安定化の効果が充分に発揮されないおそ
れがあり、５０体積％を超えると得られる変性ポリエチ
レン系樹脂が黄変する上、製造時における安全性が確保
できない場合がある。酸素濃度は、電気伝導度を利用し
た装置または気相クロマトグラフを用いた測定器で測定
しながら調整することができる。例えば、酸素を含む混
合ガスをホッパーにてポリエチレン系樹脂と接触させる
場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側、若し
くは押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置さ
せることが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂が溶融
する前に、所望により、４０００ｐｐｍ以下、好ましく
は３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ
以下の酸化防止剤を適宜、添加する場合がある。樹脂に
よっては本発明の変性方法を用いてもポリエチレン系樹
脂のｔａｎδが増加せず、本発明の目的が、充分に達せ
られず、ポリエチレン系樹脂が黄変する場合があるから
である。
〜５０体積％、好ましくは１〜２１体積％、より好まし
くは１〜５体積％である。この酸素濃度が０．５体積％
未満ではバブル安定化の効果が充分に発揮されないおそ
れがあり、５０体積％を超えると得られる変性ポリエチ
レン系樹脂が黄変する上、製造時における安全性が確保
できない場合がある。酸素濃度は、電気伝導度を利用し
た装置または気相クロマトグラフを用いた測定器で測定
しながら調整することができる。例えば、酸素を含む混
合ガスをホッパーにてポリエチレン系樹脂と接触させる
場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側、若し
くは押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置さ
せることが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂が溶融
する前に、所望により、４０００ｐｐｍ以下、好ましく
は３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ
以下の酸化防止剤を適宜、添加する場合がある。樹脂に
よっては本発明の変性方法を用いてもポリエチレン系樹
脂のｔａｎδが増加せず、本発明の目的が、充分に達せ
られず、ポリエチレン系樹脂が黄変する場合があるから
である。
【００１６】この酸化防止剤としては、例えばフェノー
ル系安定剤，有機ホスファイト系安定剤，チオエーテル
系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤などを用いること
ができる。フェノール系安定剤としては、例えば、２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシ
クロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソ
プロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ア
ミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチ
ル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘ
キシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピ
ル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐
ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２
‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノー
ル、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプ
ロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐
α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，
２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェ
ノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６
‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐
メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオ
ビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，
４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノー
ル）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシク
ロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデ
ンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，
２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフ
ェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒ
ドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチ
レングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホス
ホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス
（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチル
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス
［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、ト
リス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐
オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テト
ラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４
‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニ
ッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエス
テル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５
‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐
（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチ
ル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４
‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，
１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エ
チル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオ
キシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐
β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノ
ール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル
エステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐
β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノ
ール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス
（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス
［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適であ
る。
ル系安定剤，有機ホスファイト系安定剤，チオエーテル
系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤などを用いること
ができる。フェノール系安定剤としては、例えば、２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシ
クロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソ
プロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ア
ミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチ
ル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘ
キシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピ
ル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐
ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２
‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノー
ル、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプ
ロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐
α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，
２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェ
ノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６
‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐
メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオ
ビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，
４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノー
ル）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシク
ロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデ
ンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，
２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフ
ェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒ
ドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチ
レングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホス
ホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス
（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチル
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス
［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、ト
リス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐
オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テト
ラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４
‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニ
ッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエス
テル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５
‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐
（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチ
ル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４
‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，
１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エ
チル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオ
キシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐
β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノ
ール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル
エステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐
β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノ
ール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス
（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス
［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適であ
る。
【００１７】有機ホスファイト系安定剤としては、例え
ば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ
（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ
フェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデ
シル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ
‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イ
ソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト
（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，
４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビ
フェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，
１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐
６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオ
ールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐
トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチル
フェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソ
プロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホス
ファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソ
プロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホ
スファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス
（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフ
ェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール
‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイ
トが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ェニル）ホスファイトが好適である。
ば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ
（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ
フェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデ
シル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ
‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イ
ソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト
（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，
４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビ
フェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，
１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐
６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオ
ールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐
トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチル
フェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソ
プロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホス
ファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソ
プロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホ
スファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス
（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフ
ェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール
‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイ
トが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ェニル）ホスファイトが好適である。
【００１８】有機チオエーテル系安定剤としては、ジア
ルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコールエステルを用いることが好まし
い。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネート
としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアル
キルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチ
オプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭
素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピ
オン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合
に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの
例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることが
できる。このようなジアルキルチオジプロピオネートと
しては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオ
ジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、ア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとし
ては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリ
セリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリント
リステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエ
タントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロール
エタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネートが好適である。
ルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコールエステルを用いることが好まし
い。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネート
としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアル
キルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチ
オプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭
素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピ
オン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合
に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの
例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることが
できる。このようなジアルキルチオジプロピオネートと
しては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオ
ジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、ア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとし
ては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリ
セリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリント
リステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエ
タントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロール
エタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネートが好適である。
【００１９】ヒンダードアミン系安定剤としては、例え
ば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリ
ジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テ
トラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，
３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐ト
リアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イ
ミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピ
ペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペン
タメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマ
ロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐
（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テト
ラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，
２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミック
スト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジ
ル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメ
チル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，
β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシ
レート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレ
ンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミ
ノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポ
リ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐
２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、
Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロ
モエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラ
メチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］
プロピオンアミドなどを挙げることができる。
ば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリ
ジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テ
トラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，
３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐ト
リアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イ
ミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピ
ペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペン
タメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマ
ロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐
（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テト
ラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，
２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミック
スト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジ
ル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメ
チル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，
β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシ
レート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレ
ンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミ
ノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポ
リ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐
２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、
Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロ
モエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラ
メチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］
プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００２０】これらのヒンダードアミン系安定剤の中で
は、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐
テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン
‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル
‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミ
ノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４
‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４
‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、
１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，
５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリ
デシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレ
ート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル
‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブ
タンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，
β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチ
ル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐
４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐
３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐
ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐
アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ
‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐
ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリ
アジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５
‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐
テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル
イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，
２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，
６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２
‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）
イミノ］プロピオンアミドが好適である。
は、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐
テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン
‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル
‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミ
ノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４
‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４
‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、
１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，
５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリ
デシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレ
ート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル
‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブ
タンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，
β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチ
ル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐
４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐
３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐
ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐
アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ
‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐
ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリ
アジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５
‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐
テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル
イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，
２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，
６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２
‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）
イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００２１】このようにして得られた本発明の変性ポリ
エチレン系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望により、例えば中和剤（金属セッケン、ハイド
ロタルサイト系）、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防
止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤等の
添加剤を配合することができる。本発明のインフレーシ
ョンフィルムは、前記変性ポリエチレン系樹脂を基材と
するものであって、インフレーション成形方法としては
特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる
が、成形条件としては、温度１６０〜３４０℃、ブロー
アップ比１．１〜６．０の範囲が好ましい。この温度が
１６０℃未満ではポリエチレン系樹脂が充分に溶融しな
いおそれがあり、また、３４０℃を超えると樹脂が劣化
し、フィルムの品質が低下する場合がある。一方、ブロ
ーアップ比が１．１未満であったり、６．０を超える
と、縦横のバランスのよい高品質フィルムが得られにく
い。このようにして得られたインフレーションフィルム
の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０
μｍの範囲である。
エチレン系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望により、例えば中和剤（金属セッケン、ハイド
ロタルサイト系）、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防
止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤等の
添加剤を配合することができる。本発明のインフレーシ
ョンフィルムは、前記変性ポリエチレン系樹脂を基材と
するものであって、インフレーション成形方法としては
特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる
が、成形条件としては、温度１６０〜３４０℃、ブロー
アップ比１．１〜６．０の範囲が好ましい。この温度が
１６０℃未満ではポリエチレン系樹脂が充分に溶融しな
いおそれがあり、また、３４０℃を超えると樹脂が劣化
し、フィルムの品質が低下する場合がある。一方、ブロ
ーアップ比が１．１未満であったり、６．０を超える
と、縦横のバランスのよい高品質フィルムが得られにく
い。このようにして得られたインフレーションフィルム
の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０
μｍの範囲である。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、樹脂の物性及び酸素濃度
は、下記の方法に従って測定した。 （１）樹脂の物性 （イ）密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。 （ロ）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃にて２１．１８
Ｎあるいは４９Ｎ荷重下の条件にて測定した。 （ハ）ｔａｎδ ｔａｎδの測定に用いた試料は以下のように調製した。
変性前のポリエチレン系樹脂のｔａｎδを測定する場
合、変性前のパウダーを１９０℃、３分程度にて溶融プ
レスし、厚み１ｍｍの円板を作成し、測定用の試料とし
た。また変性後のポリエチレン系樹脂のｔａｎδを測定
する場合には、変性後のペレットを１９０℃、３分程度
にて溶融プレスし、厚み１ｍｍの円板を作成し、測定用
の試料とした。プレス成形で得た円板を円錐−平板に挟
み、温度１９０℃、歪み１５％にて動的歪みを与え、角
周波数１．５×１０-2ｒａｄ／ｓｅｃでの貯蔵弾性率
Ｇ′と損失弾性率Ｇ″を測定し、以下の式にて損失正接
ｔａｎδを求めた。測定にはレオメトリック社製ＡＲＥ
Ｓを用いた。 ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′ （ニ）ＹＩ（イエローインデックス） ペレット状である変性ポリエチレン系樹脂を用いてＪＩ
Ｓ Ｋ７１０３に準拠してＹＩを測定した。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、樹脂の物性及び酸素濃度
は、下記の方法に従って測定した。 （１）樹脂の物性 （イ）密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。 （ロ）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃にて２１．１８
Ｎあるいは４９Ｎ荷重下の条件にて測定した。 （ハ）ｔａｎδ ｔａｎδの測定に用いた試料は以下のように調製した。
変性前のポリエチレン系樹脂のｔａｎδを測定する場
合、変性前のパウダーを１９０℃、３分程度にて溶融プ
レスし、厚み１ｍｍの円板を作成し、測定用の試料とし
た。また変性後のポリエチレン系樹脂のｔａｎδを測定
する場合には、変性後のペレットを１９０℃、３分程度
にて溶融プレスし、厚み１ｍｍの円板を作成し、測定用
の試料とした。プレス成形で得た円板を円錐−平板に挟
み、温度１９０℃、歪み１５％にて動的歪みを与え、角
周波数１．５×１０-2ｒａｄ／ｓｅｃでの貯蔵弾性率
Ｇ′と損失弾性率Ｇ″を測定し、以下の式にて損失正接
ｔａｎδを求めた。測定にはレオメトリック社製ＡＲＥ
Ｓを用いた。 ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′ （ニ）ＹＩ（イエローインデックス） ペレット状である変性ポリエチレン系樹脂を用いてＪＩ
Ｓ Ｋ７１０３に準拠してＹＩを測定した。
【００２３】（２）酸素濃度 酸素濃度検出器にて酸素濃度を測定した。また、フィル
ムの物性は、下記の方法に従って測定した。 （３）フィルムの物性 （イ）衝撃強度 インフレーション成形後、ＪＩＳの標準温度状態２級
（２３±２℃）及び標準湿度状態２級（５０±５％Ｒ
Ｈ）にて、状態調節時間２４時間以上置いてからフィル
ムインパクトテスター（東洋精機製作所製）を用いて、
インフレーションフィルムの衝撃強度を測定した。ハン
マー容量を２９４Ｎ・ｃｍと設定した。 （ロ）フィッシュアイ（以下、ＦＥ） ＦＥとは、フィルム面に現れる球状の塊及びスジ状態の
ものをいう。インフレーションフィルムを蛍光灯に透か
して、目視でフィルム１０００ｃｍ2 中のＦＥの個数を
カウントした。 （ハ）フィルムの成形安定性 下記のインフレーション成形条件でもフィルムが切れな
ければバブル安定性を○とし、切れた場合を×とした。 押出機：プラコーＮＬＭ（５０ｍｍφ） ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特 リップ部 外径：１００ｍｍφ、ギャップ：１．２ｍ
ｍ、ランド長：２０ｍｍ スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６ 吐出量：６８ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：５１ｍ／ｍｉ
ｎ、フィルム折り径：５００ｍｍ フィルム厚み：２５μｍ、設定温度：２００℃、ブロー
アップ比：３．４ （ニ）フィルムの厚み偏差 フィルムの厚みを円周方向に連続的に測定し、そのデー
タ群の標準偏差を求め、偏肉の尺度として用いた。
ムの物性は、下記の方法に従って測定した。 （３）フィルムの物性 （イ）衝撃強度 インフレーション成形後、ＪＩＳの標準温度状態２級
（２３±２℃）及び標準湿度状態２級（５０±５％Ｒ
Ｈ）にて、状態調節時間２４時間以上置いてからフィル
ムインパクトテスター（東洋精機製作所製）を用いて、
インフレーションフィルムの衝撃強度を測定した。ハン
マー容量を２９４Ｎ・ｃｍと設定した。 （ロ）フィッシュアイ（以下、ＦＥ） ＦＥとは、フィルム面に現れる球状の塊及びスジ状態の
ものをいう。インフレーションフィルムを蛍光灯に透か
して、目視でフィルム１０００ｃｍ2 中のＦＥの個数を
カウントした。 （ハ）フィルムの成形安定性 下記のインフレーション成形条件でもフィルムが切れな
ければバブル安定性を○とし、切れた場合を×とした。 押出機：プラコーＮＬＭ（５０ｍｍφ） ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特 リップ部 外径：１００ｍｍφ、ギャップ：１．２ｍ
ｍ、ランド長：２０ｍｍ スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６ 吐出量：６８ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：５１ｍ／ｍｉ
ｎ、フィルム折り径：５００ｍｍ フィルム厚み：２５μｍ、設定温度：２００℃、ブロー
アップ比：３．４ （ニ）フィルムの厚み偏差 フィルムの厚みを円周方向に連続的に測定し、そのデー
タ群の標準偏差を求め、偏肉の尺度として用いた。
【００２４】実施例１ 連続式スラリー２段重合装置を用いて、前段でチタン系
触媒を用いてエチレンの単独重合を行い、１９０℃、２
１．１８Ｎ荷重のＭＦＲ2 ＝９５０ｇ／１０分、密度＝
９８２ｋｇ／ｍ3 の重合体を得た。次に二段目の重合装
置に移送しその重合ヘキサン溶液存在下で、同様にチタ
ン系触媒を用いてエチレンと１−ブテンとの共重合を行
った。得られたエチレン系共重合体のヘキサン懸濁液を
６０℃下、遠心分離器にて固液分離を行い、分離された
ウェットなパウダーケーキを１００℃のパウダー乾燥機
にて滞留時間１時間の条件下で連続的に乾燥した。乾燥
後のポリエチレン系樹脂パウダーＩを装置から抜き出し
て測定した結果、その密度は９４９ｋｇ／ｍ3 であり、
１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5 は０．２０ｇ／１０
分、ｔａｎδ＝１．２７であった。１段目と２段目の重
合量比は重量比で５３：４７に設定した。これらの結果
を第１表−１に示す。
触媒を用いてエチレンの単独重合を行い、１９０℃、２
１．１８Ｎ荷重のＭＦＲ2 ＝９５０ｇ／１０分、密度＝
９８２ｋｇ／ｍ3 の重合体を得た。次に二段目の重合装
置に移送しその重合ヘキサン溶液存在下で、同様にチタ
ン系触媒を用いてエチレンと１−ブテンとの共重合を行
った。得られたエチレン系共重合体のヘキサン懸濁液を
６０℃下、遠心分離器にて固液分離を行い、分離された
ウェットなパウダーケーキを１００℃のパウダー乾燥機
にて滞留時間１時間の条件下で連続的に乾燥した。乾燥
後のポリエチレン系樹脂パウダーＩを装置から抜き出し
て測定した結果、その密度は９４９ｋｇ／ｍ3 であり、
１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5 は０．２０ｇ／１０
分、ｔａｎδ＝１．２７であった。１段目と２段目の重
合量比は重量比で５３：４７に設定した。これらの結果
を第１表−１に示す。
【００２５】得られたポリエチレン系樹脂のパウダーＩ
に一度も空気を触れないようにして、イルガホス１６８
１０００ｐｐｍ、イルガノックス１０１０ ５００ｐ
ｐｍ、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍを系内で
ブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給
ホッパー中に導入した。図１に示すようにこの押出機の
一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０（日本製鋼所製）で、
二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ（日本製鋼所製）
であり、一段目の供給ホッパーにて酸素含有ガス（酸素
濃度１体積％）を導入した。この混練機を用いて溶融混
練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変性ポリ
エチレン系樹脂を得た。混練条件を第１表−２に示す。
なお、図１は本実施例で使用した押出機の概要図であ
る。得られた変性ポリエチレン樹脂を用いて以下の条件
にてインフレーション成形を行った。
に一度も空気を触れないようにして、イルガホス１６８
１０００ｐｐｍ、イルガノックス１０１０ ５００ｐ
ｐｍ、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍを系内で
ブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給
ホッパー中に導入した。図１に示すようにこの押出機の
一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０（日本製鋼所製）で、
二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ（日本製鋼所製）
であり、一段目の供給ホッパーにて酸素含有ガス（酸素
濃度１体積％）を導入した。この混練機を用いて溶融混
練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変性ポリ
エチレン系樹脂を得た。混練条件を第１表−２に示す。
なお、図１は本実施例で使用した押出機の概要図であ
る。得られた変性ポリエチレン樹脂を用いて以下の条件
にてインフレーション成形を行った。
【００２６】インフレーション成形条件 押出機：プラコーＮＬＭ（５０ｍｍφ） ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特 リップ部 外径：１００ｍｍφ、ギャップ：１．２ｍ
ｍ、ランド長：２０ｍｍ スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６ 吐出量：５６ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：４２ｍ／ｍｉ
ｎ、フィルム折り径：５００ｍｍ フィルム厚み：２０μｍ、設定温度：２００℃、ブロー
アップ比：３．４ 変性ポリエチレン系樹脂の物性及びフィルム物性の評価
結果などを第１表−３に示す。
ｍ、ランド長：２０ｍｍ スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６ 吐出量：５６ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：４２ｍ／ｍｉ
ｎ、フィルム折り径：５００ｍｍ フィルム厚み：２０μｍ、設定温度：２００℃、ブロー
アップ比：３．４ 変性ポリエチレン系樹脂の物性及びフィルム物性の評価
結果などを第１表−３に示す。
【００２７】実施例２ 第１表−１に示したポリエチレン系樹脂II及びIII を用
い、第１表−２に示す条件１にて、実施例１と同様にし
てペレット状の変性ポリエチレン系樹脂を得た。結果を
第２表に示す。
い、第１表−２に示す条件１にて、実施例１と同様にし
てペレット状の変性ポリエチレン系樹脂を得た。結果を
第２表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例３ 実施例１と同様に重合したパウダーＩに一度も空気を触
れないようにして、イルガホス１６８ ９００ｐｐｍ、
イルガノックス１０１０ ６００ｐｐｍ、ステアリン酸
カルシウム２８００ｐｐｍを系内にてブレンドした後、
窒素置換された２００リットルＳＵＳ製容器に、採取し
た。採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィ
ーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換後、
ゲートを開き加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へ
パウダーを供給した（図２（ａ）参照）。使用した二軸
押出機は、同方向回転二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３
２．５ＰＷ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。第３表−１
に示すように、酸素の添加位置、添加濃度を変化させ、
溶融混練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変
性ポリエチレン樹脂を得た。なお、ここでは、酸素含有
ガスをホッパーシュート（図２（ａ）参照）あるいは第
二シリンダー（図２（ｂ）参照）から導入した。結果を
第３表−２に示す。なお、図２（ａ）は、本実施例で使
用した押出機の概要図であり、図２（ｂ）は、図２
（ａ）で示す押出機部の拡大図である。図中、符号１は
ＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。
れないようにして、イルガホス１６８ ９００ｐｐｍ、
イルガノックス１０１０ ６００ｐｐｍ、ステアリン酸
カルシウム２８００ｐｐｍを系内にてブレンドした後、
窒素置換された２００リットルＳＵＳ製容器に、採取し
た。採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィ
ーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換後、
ゲートを開き加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へ
パウダーを供給した（図２（ａ）参照）。使用した二軸
押出機は、同方向回転二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３
２．５ＰＷ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。第３表−１
に示すように、酸素の添加位置、添加濃度を変化させ、
溶融混練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変
性ポリエチレン樹脂を得た。なお、ここでは、酸素含有
ガスをホッパーシュート（図２（ａ）参照）あるいは第
二シリンダー（図２（ｂ）参照）から導入した。結果を
第３表−２に示す。なお、図２（ａ）は、本実施例で使
用した押出機の概要図であり、図２（ｂ）は、図２
（ａ）で示す押出機部の拡大図である。図中、符号１は
ＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、インフレーション成形
時におけるバブル安定性が良好であると共に、耐衝撃性
及び低偏肉性などの物性バランスに優れ、かつフィッシ
ュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリ
エチレン系樹脂を効率よく製造することができる。
時におけるバブル安定性が良好であると共に、耐衝撃性
及び低偏肉性などの物性バランスに優れ、かつフィッシ
ュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリ
エチレン系樹脂を効率よく製造することができる。
【図１】実施例１及び実施例２で使用した押出機の概要
図である。
図である。
【図２】実施例３で使用した押出機の概要図（ａ）及び
その押出機部の拡大図（ｂ）である。
その押出機部の拡大図（ｂ）である。
１ ＳＵＳ製容器 ２ フィーダー ３ シュート
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】得られたポリエチレン系樹脂のパウダーＩ
に一度も空気を触れないようにして、イルガホス１６８
１０００ｐｐｍ、イルガノックス１０１０ ５００ｐ
ｐｍ、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍを系内で
ブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給
ホッパー中に導入した。図１に示すようにこの押出機の
一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０（日本製鋼所製）で、
二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ（日本製鋼所製）
であり、一段目の供給ホッパーにて酸素含有ガスを導入
した。この混練機を用いて溶融混練を行い、ストランド
カット後、ペレット状の変性ポリエチレン系樹脂を得
た。混練条件を第１表−２に示す。なお、図１は本実施
例で使用した押出機の概要図である。得られた変性ポリ
エチレン樹脂を用いて以下の条件にてインフレーション
成形を行った。
に一度も空気を触れないようにして、イルガホス１６８
１０００ｐｐｍ、イルガノックス１０１０ ５００ｐ
ｐｍ、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍを系内で
ブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給
ホッパー中に導入した。図１に示すようにこの押出機の
一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０（日本製鋼所製）で、
二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ（日本製鋼所製）
であり、一段目の供給ホッパーにて酸素含有ガスを導入
した。この混練機を用いて溶融混練を行い、ストランド
カット後、ペレット状の変性ポリエチレン系樹脂を得
た。混練条件を第１表−２に示す。なお、図１は本実施
例で使用した押出機の概要図である。得られた変性ポリ
エチレン樹脂を用いて以下の条件にてインフレーション
成形を行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA78 AE05 AF23 AH04 BA01 BB09 BC01 4J002 BB031 BB051 FD076 4J011 PA64 PC02 4J026 AA12 AC01 BA02 BB01 BB02 GA02 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA05Q AA06Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA18Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA31 DA15 DA43 DA52 FA10 HA01 HA53 HB07 JA58
Claims (11)
- 【請求項１】 チーグラー型触媒を用いて得られた密度
が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3 、メルトフローレート（温
度１９０℃、荷重４９Ｎ）が０．０１〜５０ｇ／１０分
及び温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒
でのｔａｎδが１．０〜３．０であるポリエチレン系樹
脂を、重合後実質的に空気に接触させることなく押出機
内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次い
で溶融混練することにより、樹脂のｔａｎδを増加させ
ることを特徴とする変性ポリエチレン系樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 溶融混練により、ｔａｎδを１〜１５０
％増加させる請求項１記載の変性ポリエチレン系樹脂の
製造方法。 - 【請求項３】 押出機内でポリエチレン系樹脂と接触さ
せる酸素含有ガスが、酸素濃度０．５〜５０体積％であ
る請求項１又は２記載の変性ポリエチレン系樹脂の製造
方法。 - 【請求項４】 ポリエチレン系樹脂が溶融する前に、酸
化防止剤を４０００ｐｐｍ以下の割合で添加する請求項
１、２又は３記載の変性ポリエチレン系樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】 押出機が二軸スクリュー押出機である請
求項１ないし４のいずれかに記載の変性ポリエチレン系
樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 酸素含有ガスと接触させる前のポリエチ
レン系樹脂に含まれるα−オレフィン単位が、炭素数３
〜２０で、かつその含有量が２モル％以下である請求項
１ないし５のいずれかに記載の変性ポリエチレン系樹脂
の製造方法。 - 【請求項７】 ポリエチレン系樹脂が、２段階以上の連
続多段重合により製造されたものであり、かつ前段でメ
ルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
が４０〜２０００ｇ／１０分で、密度が９３０〜９８５
ｋｇ／ｍ3 のポリエチレン（Ａ）を製造し、次いで後段
で該ポリエチレン（Ａ）の存在下でポリエチレン（Ｂ）
を製造し、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）と
の割合が、重量比で３０：７０〜７０：３０の範囲にな
るように調整してなるものである請求項１ないし６のい
ずれかに記載の変性ポリエチレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 ポリエチレン（Ａ）が、エチレン単独重
合体である請求項７記載の変性ポリエチレン系樹脂の製
造方法。 - 【請求項９】 ポリエチレン（Ｂ）が、エチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項
７又は８記載の変性ポリエチレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
方法で得られたことを特徴とする変性ポリエチレン系樹
脂。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の変性ポリエチレン系
樹脂を基材とするインフレーションフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108551A JP4814437B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001108551A JP4814437B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302514A true JP2002302514A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4814437B2 JP4814437B2 (ja) | 2011-11-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001108551A Expired - Lifetime JP4814437B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
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- 2001-04-06 JP JP2001108551A patent/JP4814437B2/ja not_active Expired - Lifetime
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