KR100365710B1

KR100365710B1 - 압출성형기에서 폴리에틸렌의 변형방법

Info

Publication number: KR100365710B1
Application number: KR1019950027758A
Authority: KR
Inventors: 알랭삐아나
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2003-02-25
Also published as: EP0700769B1; ES2144578T3; DE69515944T2; CA2156894A1; FR2723880A1; FR2723880B1; EP0700769A3; NO953384D0; NO953384L; ZA956934B; EP0700769A2; JP3766704B2; DE69515944D1; FI112494B; MY112733A; FI954063A; KR960007154A; FI954063A0; JPH0890633A; NO308953B1

Abstract

본 발명은 압출 성형기에서 폴리에틸렌을 변형시키는 방법에 관한 것이다. 폴리에틸렌을, 비교적 적은 양의 단기 항산화제의 임의 존재하에서 또는 바람직하게는 단기 항산화제가 존재하지 않는 조건에서, 압출 성형기에서 산소 또는 산소를 함유하는 기체 혼합물과 접촉시킨다. 이렇게 접촉된 폴리에틸렌을 비교적 높은 고유 역학에너지를 공급하는 압출 성형기에서 용융상태에서 열역학적으로 처리하는데, 상기 처리는 폴리에틸렌의 점탄성 상태의 특징이 되는 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 값이 원하는 비율로 감소될 때 끝날 수 있도록 수행된다. 이렇게 처리된 중합체는 상당히 증가된 기포 안정도로 블로우 압출성형에 의해 필름으로 변형되기에 특히 적합하다.

Description

압출 성형기에서 폴리에틸렌의 변형방법

본 발명은, 특히 폴리에틸렌을 필름으로 변형시키는 경우에, 폴리에틸렌의 성질을 개선할 목적으로 압출 성형기에서 폴리에틸렌을 변형시키는 방법에 관한 것이다.

어떤 폴리에틸렌들을 예를 들면, Afnor 와 Nathan 사 (빠리 -라 - 데팡스 - 프랑스) 에서 출판된 제 5 판 (1993년) 의 "플라스틱 개론 - 구조 - 성질, 가공처리 및 규격화" ["Precis de Matieres Plastigues - Structures -Proprietes, mise en oeuvre et normalisation"] 라는 책에서 트로띠뇽 (J. P. Trotignon), 베르뒤 (J. Verdu), 삐뻬로 (M. Piperaud) 및 도브라징스끼 (A. Dobraczynski) 가 제 122 ∼ 125 페이지에서 기술한 바의 블로우 압출성형법 (blown extrusion technigue) 또는 블로우 필름 성형법(blown film technigue) 에 따라 필름으로 변형시킬 수 있다. 블로우 압출성형에 의한 필름 제조 기술은 공기 중압으로 팽창되고 홀-오프 롤(haul-off roll) 또는 닢 롤 (nip roll)로 필요로 하는 두께, 예를 들어 10 ∼ 250 μm 에 이를 때까지 연신된, 일시적으로 닢핑된 (nipped) 얇은 슬리이브를 고리형 다이를 써서 압출 성형시키는 것이다. 이렇게 형성되는 기포는 공기의 순환에의해 냉각되는데, 이로 인하여 필름의 연신(drawing) 이 중단된다. 이러한 현상의 원인은 냉각된 물질의 응고이며 그렇기 때문에 팽창에 기인하는 응력 (stress)에 잘 견디는 것이다. 기포 상태의 필름은 그후 닢 롤기 쪽으로 수렴하는 2개의 패널로 이루어진 장치에 의해 편평하게 된다.

감은후, 얻어진 생산품은 슬리이브의 형태로 사용되거나 또는 슬리이브를 출발점이 되는 모선 (generatrix)상에서 절개 (slit)하는 경우 필름의 형태로 사용될 수가 있을 것이다. 블로우 압출성형에 의해 지금은 가장 큰 폭의 필름을 얻는것이 가능하다. 직경 1.8 m 이하의 고리형 다이들이 현재로서는 실제 성공적으로 사용되고 있으며, 이로써, 절개시 폭이 20 m 에 이를 수 있는 필름을 내놓는, 직경 5 ∼ 6 m 의 슬리이브의 제조가 가능할 수 있다. 게다가, 특히 기포의 2 축 연신(biaxial drawing) 의 영역에서 물질의 요소가 자신의 진로에 따라 겪게 되는 응력, 변형율 (deformation rate) 및 온도에 관련한 전체의 물질력(history) 에 종종 미묘하게 좌우되는 성질들이 최적상태인 필름의 최대 유동률을 얻는 것이 요망되고 있다.

선형의 어떤 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌들은 블로우 압축성형에 의해 바로 필름으로 변형될 수 있게 충분히 적합화된 거대분자 구조를 갖지 않고, 특히 기포 불안정성의 문제를 가질 수 있다는 사실이 주목되어 왔다. 이 경우에, 그 결점을 보정하기 위해서는, 압출성형기의 환경을 변화시켜 주는 것이 필요하며, 압출성형기의 처리량을 줄이는 것이 아주 필요하다. 게다가, 기포 불안정성 조건하에서 제조된 필름들은 두께가 균일하지 않으며 따라서 역학적, 광학적 성질들이 상당히열등하다는 사실도 알려져 있다.

유럽특허출원 제 0 121 740 호는 블로우 성형 (blow molding) 에 의해 성형 생산품 (예를 들면 병)으로 변형된 폴리에틸렌의 표면 외관 개선방법을 명시하고 있다. 상기 방법은 압출성형기에서 공기 또는 산소의 존재하에 폴리에틸렌을 펠릿 (플라스틱 입상체) 화하는 과정 (pelletizing)을 포함하고 있기는 하나, 이 유럽 특허출원은 블로우 압출성형에 의해 폴리에틸렌을 필름으로 변형시키는 방법에 관한것은 아니다. 더군다나, 압출 성형기의 고유 역학에너지 (specific mechanical energy) 및 본 공정 전후의 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 (loss tangent) 값들 (용융상태의 폴리에틸렌이 갖는 특유의 점탄성 특성을 나타냄) 에 관한 어떠한 정보도 주지 않는다.

압출 성형기에서 용융된 폴리에틸렌을 열역학적으로 처리할 수 있는 방법이 이제 발견되었는데, 그것은 상기 중합체를 용융되기 전에 산소에 예비 접촉시키는 것과 그 중합체의 점탄성 상태의 특성 매개변수를 원하는 정도로 변화시키기 위해 비교적 높은 고유 역학에너지를 공급하는 압출 성형기에서 상기 용융 중합체를 열역학적으로 처리하는 것을 결합한 것이다. 본 방법은 따라서 거대분자망 (macromolecular network) 에서 거대분자 사슬들간에 일부의 긴 가지결합 (branching bond) 및/또는 일부의 횡결합 (transverse bond) 을 만들어 냄으로써, 특히 특정의 역학적 응력 조건하의 산소 또는 공기에 의한 부분적이고 특정한 교차결합에 의해, 중합체의 어떤 점탄성 특성을 조정하는 것을 가능케 해 준다. 본 방법은 따라서 블로우 압출성형에 의해 필름으로 변형시키기에 좋은 조건들 특히, 상당히 증가된 기포안정도와 부합되는, 개선된 점탄성 특성을 갖는 중합체의 제조를 가능케 해 준다.

더 구체적으로, 본 발명은 블로우 압출 성형에 의해 필름으로 변형되는, 밀도는 0.900 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.932 ∼ 0.965 g/㎤ 이고 중량-평균분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn)의 비가 8 ∼ 40, 바람직하게는 9 ∼ 30 이 되도록 하는 분자량 분포를 가지며, 초당 1.5 × 10^-2라디안의 주파수에서 190℃ 에서 동적 유량측정 (dynamic rheometry)에 의해 측정된 손실 탄젠트 값의 범위는 1.5 ∼ 3, 바람직하게는 1.6 ∼ 2.5 인 선형 폴리에틸렌의 기포 안정도 개선 방법으로, 성형 압출기에서 완전히 용융되기 전에 폴리에틸렌을 산소 또는 산소를 함유하는 기체 혼합물과 접촉시키고, 이렇게 접촉된 폴리에틸렌을 폴리에틸렌 kg 당 0.15 ∼ 0.5 kWh, 바람직하게는 0.17 ∼ 0.35 kWh 의 고유 역학에너지를 공급하는 압출 성형기에서 용융상태로 열역학적 처리하며, 예비 접촉 및 열역학적 처리를 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 값이 처리 및 접촉 이전의 초기값의 15 ∼ 70 %, 바람직하게는 20 ∼ 65 %를 잃었을 때 처리가 완료되게 수행되도록 결합시키는 것을 특징으로 하는, 블로우 압출성형에 의해 필름으로 변형되는 선형 폴리에틸렌의 기포 안정도 개선 방법에 관한 것이다.

본 방법은 밀도가 0.900 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.932 ∼ 0.965 g/㎤, 특히 0.938 ∼ 0.960 g/㎤ 인 선형 폴리에틸렌에 적합하다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 알파-올레핀, 특히 C₃∼ C₈, 예를 들면 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 헥센, 4 -메틸 - 1 - 펜텐 또는 1 - 옥텐과 에틸렌의 공중합체 뿐만 아니라, 호모폴리에틸렌도 될 수 있다. 폴리에틸렌은 현탁액에서 또는 바람직하게는 기체상에서 중합법에의해 제조될 수도 있다. 폴리에틸렌은 전이금속을 함유하는 촉매, 특히 지글러 - 나타 (Ziegler-Natta)형의 촉매로서, 특히 티타늄, 바나듐, 크롬 또는 지르코늄 화합물, 바람직하게는 이들 금속들의 할로겐 화합물에 기초한, 또는 특히 위에서 언급된 바의 전이 금속들의 메탈로센 화합물 (예를 들면 지르코노센)에 기초한 촉매, 바람직하게는 열에 의해 활성화되고, 티타늄, 알루미늄 또는 불소로 임의 변형된 산화크롬에 기초한 촉매의 존재하에서 제조될 수도 있다. 특히 열처리로 활성화되고 알루미늄, 티타늄 또는 불소로 임의 변형된 산화 크롬에 기초한 촉매를 써서, 기체상 중합법에서 특히 유동층 (fluidized bed)에서 제조된 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 방법은 Mw : Mn 비가 8 ∼ 40, 바람직하게는 9 ∼ 30, 예를 들면 10 ∼ 25 일 정도로 분자량 분포가 광범하거나 심지어는 아주 광범위한 선형 폴리에틸렌에도 적합하다. 분자량분포는 이정점형 (bimodal type) 일 수 있다. 이 경우에 폴리에틸렌은 2개 이상의 연속 단계들을 포함하는 중합법에 의해 제조될 수 있다. 이같이 분자량 분포가 광범하거나 또는 매우 광범위한 선형 폴리에틸렌은 또한 여러 가지 부하 아래 190℃ 에서 측정되는 용융지수 (melt index) 비가 높거나 심지어는 아주 높은 특징을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 21.6 kg과 2.16 kg 하에 측정되는 용융 지수비 (MI_21.6: MI_2.16) 는 115 ∼ 700, 바람직하게는 120 ∼ 400, 특히125 ∼ 300 의 범위에 있는 값을 가질 수 있는데, 이 때 용융지수 MI_21.6와 MI_2.16의 측정은 ASTM 기준 D-1238의, 각각 조건 F 와 E 에 따른다. 21.6 kg 과 8.5 kg 하에 190℃ 에서 측정되는 용융지수비(MI_21.6: MI_8.5) 를 계산하는 것도 또한 가능하며, 그 비는 6.5 ∼ 20, 바람직하게는 7 ∼ 17, 특히 7.5 ∼ 15 의 범위에 있는 값을 가질 수 있다.

폴리에틸렌은 ASTM 기준 D - 1238, 조건 F 에 따라 측정된 1 ∼ 30, 바람직하게는 5 ∼ 25, 특히 7 ∼ 20 g/10분 범위의 용융지수 (MI_21.6)를 가질 수 있다.

특히 폴리에틸렌이 비교적 많은 갯수의 탄소/탄소 이중결합을 함유하고 있을 때, 특히 탄소원자 100 개당 비닐, 비닐리덴 그리고 비닐렌형의 불포화도가 0.05 ∼ 0.2, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.15 일 때 좋은 결과가 얻어졌다.

본 방법은 특히 손실 탄젠트 즉, 역학적 손실각의 탄젠트 (tg δ) [응력과 변형 (strain) 간의 상-이동 δ 의 탄젠트라고도 부름]에 의해 정의되는, 용융상태에서의 특유의 점탄성 특성을 갖는 선형 폴리에틸렌에 적합하다. 손실 탄젠트 (tg δ) 의 정의와 측정 방법은 다음의 책에 소개되이 있다 :

- "용융상태의 중합체의 점탄성 - 동적 체제에서의 유량 측정" ["Viscoelasticite des polymeres a letat fondu - Rheometrie en regime dynamique], (J. F. May), "공학자의 기술" ["Les Technigues de l'Ingenieur"] 에서 출판 (5 - 1985), "비금속 재료" ["Materiaux non-metalliques"] 총서, 제 AM3 권, A 3617, 제 2 ∼ 10 페이지 ;

- "유량측정학 - 유동학적 시험의 이해 - 열가소성 수지" ["Rheometrics - Comprendre les essais rheologiques - Thermoplastiques"] , 유량측정학 (Rheometrics), 옴니쁠랑 (Omniplan) 사 (프랑스) 출판, 제 10 ∼ 12 페이지.

초당 1.5 × 10^-2라디안의 주파수에서 190℃ 에서 동적 유량측정에 의해 측정할 때, 본 발명의 방법에 적합한 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 (tg δ)의 값은 1.5 ∼ 3, 바람직하게는 1.6 ∼ 2.5 의 범위에 있다. 실제로, 블로우 압출성형에 의한 변형 동안에 기포 불안정성 결함을 보이나 본 발명의 방법에 의해 그 결함이 보정될 수 있는 선형 폴리에틸렌들은 상기의 범위에 있는 손실 탄젠트 (tg δ)의 초기값 (처리 전)을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

본 방법은 어떤 특정 조건하에 압출성형기에서 폴리에틸렌을 열역학적으로 처리하는 것이다. 압출 성형기는 일반적으로 위에서 언급된 "플라스틱 개론 - 구조 - 성질, 가공처리 및 규격화" 의 제 108 ∼ 116 페이지에 기술되어 있는 대로 하나, 둘 또는 몇 개의 스크류 (screw)와 여러 가지 구역 (zone) 들을 포함한다. 특히, 이들 구역은 압출 성형기에서 중합체 유동방향에 있다 :

(a) 중합체가 특히 입상체 또는 분말의 형태인, 전적으로 고체이고, 고체 (다소 콤팩트한) 상태에서 스크류 (들) 에 의해 운반되는 공급 구역 (이 구역은 고체운반 구역이라는 이름으로 알려져 있기도 하다)에 통해 있는 공급 호퍼 (feed hopper),

(b) 고체 중합체와 용융 중합체가 공존하고, 하나 이상의 압출 구역 및 임의로 하나 이상의 감압 구역과 일치하는 가소화-또는 용융 구역, 그리고

(c) 중합체가 완전히 녹아 있으며, 혼합 및 전단 수단의 임의 존재하에, 본질상 하나의 다이 [중합체에 원하는 단면형 (section form) 을 가져다 준다] 로 구성되어 있는 압출성형 머리부로 운반되는 펌핑 또는 용융물- 운반구역.

본 방법은, 특히 위에서 기술한 바와 같이, 압출 성형기에서 폴리에틸렌이 완전히 용융되기 전에 그것을 산소나 산소를 함유하는 기체 혼합물에 접촉시키는 것을 포함한다. 기체 혼합물은 예를 들어, 압출 성형기의 공급 호퍼의 기체 대기에서 측정할 경우, 산소를 1 ∼ 50 부피 %, 바람직하게는 2 ∼ 21 부피 %, 특히 3 ∼ 14 부피 % 그 중에서도 특히 3 ∼ 9 부피 %로 함유할 수 있다. 특히 산소는 본질적으로 불활성인 기체, 특히 질소와의 기체 혼합물, 예를들면 공기, 또는 산소가 풍부하거나 바람직하게는 고갈된 공기, 특히, 바람직하게는 압출 성형기의 공급 호퍼의 기체 대기에서 측정하는 경우, 산소를 2 ∼ 21 부피 %, 바람직하게는 3 ∼ 9 부피 %로 함유하는 기체 혼합물의 형태로 사용하는 것이 가능하다.

산소나 산소를 함유하는 기체 혼합물은 압출 성형기에서 폴리에틸렌이 완전히 용융되기 전에 그 폴리에틸렌과 접촉된다. 상기의 접촉은 그러므로, 펌핑 또는 용융물- 운반 구역을 제외하고는, 압출 성형기의 어떤 부분에서도 일어날 수 있다. 특히, 압출 성형기의 가소하 구역 또는 용융 구역에서 일어날 수 있으며 그렇지 않으면 압출 성형기의 공급 또는 고체운반 구역에서, 또는, 더 나아가서, 압출 성형기의 공급 호퍼에서 일어날 수도 있다. 접촉이 압출 성형기의 공급 호퍼에서 일어나게 하는 것이 좋은데, 그 이유는 그렇게 하면 폴리에틸렌이 완전히 용융되기전에산소가 폴리에틸렌과 더욱 긴밀하고 균일하게 혼합되는 것이 가능하기 때문이다. 이 경우에 공급 호퍼의 기체 대기는, 위에서 기술한 바와 같이, 산소나 산소를 함유하는 기체 혼합물로 이루어져 있다. 이것은 폴리에틸렌과 산소 또는 산소를 함유하는 기체혼합물을 공급 호퍼에 함께 또는 따로따로 도입함으로써 만들어질 수가 있다. 또한 특정 기체 대기, 예를 들면 공기하에서 폴리에틸렌을 공급 호퍼에 도입하는 것도 가능하며, 예를 들어 산소가 고갈된 공기를 구성하기 위하여는 질소 등의 불활성 기체를, 또는 예를들어, 산소가 풍부한 공기를 구성하기 위하여는 산소나 산소가 풍부한 기체 혼합물을 호퍼에 도입함으로써 호퍼 중의 산소의 비율을 원하는 방향으로 조정하는 것도 가능하다. 폴리에틸렌에 접촉되는 기체 혼합물 중의 산소의 비율은 기체 혼합물의 구성 성분의 하나, 예를들면 질소와 같은 불활성 기체가 호퍼 속으로 들어가는 유동률을 마음대로, 자동으로 증가 또는 감소시키는 것을 가능하게 해 주는 정지마개 (stopcock) 에 임의 연결된, 전기전도도 장치(conductometric apparatus) 등의 분석장치나 기체상 크로마토그라피를 사용하여 조절할 수 있다. 만일 상기 접촉이 공급 호퍼에서 일어난다면, 분석장치의 센서 (sensor)는 압출 성형기의 공급구역 입구 부근의 공급 호퍼 내부, 바람직하게는 호퍼의 아래쪽부분에 설치될 수 있다.

공급 호퍼는 중합체가 특히, 압출 성형기의 스크류 진입 구역(screw entry zone), 즉 공급구역 입구쪽으로 중력하에 유동하는 간단한 호퍼일 수도 있다. 호퍼는 회전 교반기나 진동장치가 달린 시스템을 포함할 수도 있다. 또한 호퍼의 축상에서 회전하는 이행거리가 긴 가압 스크류 (forcing screw) 등의 가압장치(forcing device) 가 달린 공급호퍼를 사용하는 것도 가능하다. 또한 압출성형 스크류(들)과 나란하게 호퍼의 아래 부분에 놓여지는, 피치(pitch)와 이행거리가 균일한 보조 스크류 등의 계량 장치 (metering device) 나, 또는 호퍼의 아래 부분에 놓여지는 요동 낙하장치 (oscillating chute) 또는 진동 낙하장치(vibrating chute) 가 달린 공급호퍼를 사용하는 것도 가능하다.

폴리에틸렌을 산소에 접촉시키는 것은 정지 상태에서의 체적 밀도가, ASTM 기준 D-1895 / 89 하에서 측정하였을 때, 0.3 ∼ 0.55, g/㎤ 바람직하게는 0.35 ∼ 0.55 g/㎤ 일 수 있는 다공성 입자들로 이루어진 분말형의 폴리에틸렌을 사용하면 뚜렷하게 개선될 수가 있다. 만일 다공성 입자들로 이루어진 분말형의 폴리에틸렌이 사용된다면, 주위 온도(+20℃) 에서 폴리에틸렌의 다공률 (porosity) 은, 수은을 사용하여 다공도 측정 (porosimetry) 으로 측정할 때 미세구멍 체적 (pore volume) 의 범위가 0.05 ∼ 0.4 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 ㎤/g 이고/이거나 비표면(BET)의 범위가 0.05 ∼ 1 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎡/g 인 특징을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 입자들의 중량 - 평균 직경은 300 ∼ 3000 μm, 바람직하게는 500 ∼ 2000 μm, 특히 600 ∼ 1500 μm 범위일 수 있다.

더군다나, 압출 성형기가 펠릿화장치 (pelletizer) 또는 분말을 펠릿(플라스틱 입상체) 들로 변형시켜주는 압출성형기일 때, 특히 트윈-스크류(twin-screw) 압출성형기, 예를 들면 이행거리가 상호관통하지 않는 트윈-스크류 압출 성형기 (탄젠트 트윈 스크류를 가진 압출 성형기라는 이름으로도 알려져 있다), 아니면 이행거리가 상호 관통하는, 같은 방향 회전의 트윈 스크류 즉, 이중 동회전(corotative) 스크류를 가진 압출 성형기, 또는 반대 방향 회전의 트윈 스크류 즉, 이중 반회전 (counterrotative) 스크류를 가진 압출 성형기일 때 좋은 결과들이 얻어진다. 이행거리가 상호 관통하는 이중 동회전 스크류를 가진 압출 성형기가 바람직하다. 모든 경우에서 압출 성형기의 출구 즉, 다이에 있는 폴리에틸렌의 온도는 160 ∼ 260℃, 바람직하게는 190 ∼ 250℃, 특히 230 ∼ 250℃ 가 될 수 있다.

본 발명의 방법은 압출 성형기가 폴리에틸렌 kg 당 0.15 ∼ 0.5 kWh, 바람직하게는 0.17 ∼ 0.40 kWh, 특히 0.20 ∼ 0.35 kWh 의 고유 역학에너지를 폴리에틸렌에 공급해 주는 정도의 조건하에서 압출 성형기에서 폴리에틸렌의 열역학적 처리를 용융 상태에서 수행하는 것을 추가로 포함한다. 압출 성형기의 고유 역학적에너지는 일반적으로 압출 성형기의 유효 기계동력 (kW 단위) 과 압출 성형기에서의 중합체 처리량 (kg/h 단위)의 몫 (quotient) 으로서 계산될 수가 있는데, 압출 성형기의 유효 기계동력은 보통 다음의 식을 사용하여 계산할 수가 있다 :

(P_me= 유효 기계동력

P_max= 최대 동력,

N = 1 분당 스크류 (들) 의 회전수

N_max= 1 분당 스크류 (들) 의 최대회전수,

I = 유효 모터 전류

I_max= 최대 모터 전류)

특정 점탄성 특성을 갖는 폴리에틸렌의 사용과 그 폴리에틸렌의 산소와의 예비 접촉에 활용 및 연결시킨, 압출 성형기에서의 고유 역학에너지의 선택으로 특히 특별히 높은 수준의 기포 안정도를 갖도록 블로우 압출성형에 의한 폴리에틸렌의 필름으로의 변형 조건을 개선하는 것이 가능함을 알게 되었다. 이 결과는 특히 상기의 접촉이 일어나고, 열역학적 처리를 처리가 끝났을 때 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 값 (tg δ)이 처리 및 접촉 이전의 초기값의 15 ∼ 70 %, 바람직하게는 20 ∼ 65 %, 특히 25 ∼ 60 % 를 잃게 되는 방식으로 수행하였을 때 얻어진다. 이러한 조건하에서 필요한 개선이 이루어지고, 얻어지는 생산품의 역학적 특성들에 대해서는 적절한 절충이 유지된다.

본 방법은 그러므로 조작이 끝났을 때 폴리에틸렌의 tg δ 의 값이 상술한 비율의 범위 내에서 감소될 수 있도록 하기 위해 수행된다. 본 방법의 과정 중에 tg δ 의 감소는 본 발명에 따라 사용되는 수단 즉, 폴리에틸렌의 산소와의 접촉 및 고유 역학에너지를 갖는 압출 성형기의 사용에 의한 조작으로 조정될 수가 있다. 특히, tg δ 의 감소폭은 일반적으로 특히 산소를 함유하는 기체 혼합물에서 접촉이 일어날 때 사용된 산소의 양 또는 압출 성형기에 의해 공급된 고유 역학에너지에 정비례하여 변한다. 따라서, 본 방법에서 처리가 끝났을 때 tg δ 의 감소폭을 원하는 비율의 범위내에서 증가시키기를 원한다면, 예를 들어, 특히 산소를 함유하는 기체 혼합물에서 접촉이 일어날 때 사용되는 산소의 양을 증가시키거나,또는 압출 성형기의 고유 역학에너지를 특히 상술한 값의 범위내에서 증가시키거나, 아니면 이 2 가지 방법을 동시에 조합할 수 있다. 반대로, tg δ 의 감소폭을 원하는 비율의 범위 내에서 감소시키기를 원한다면, 정반대의 조처를 취하면 될 것이다. 즉, 산소의 양을 감소시키거나 또는 압출 성형기의 고유 역학에너지를 감소시키거나 아니면 그 양쪽 모두의 방법들을 조합할 수 있다.

더군다나, 열역학적 처리를 비교적 소량의 포스파이트나 포스포나이트와 같은 항산화형의 안정화제 [일반적으로 "가공 항산화제 (process antioxidant agent)" 또는 "단기 항산화제 (short-term antioxidant agent)"라는 이름으로 알려져 있다], 또는 바람직하게는, 오히려 이들이 존재하지 않을 때 수행하는 것이 유리하다는 것도 알게 되었다. 그러므로, 폴리에틸렌이 완전히 용융되기 전에, 폴리에틸렌을 압출 성형기에서 비교적 소량 (예를 들면 폴리에틸렌에 대해 100 만당 0 ∼ 1000 중량부 (ppm), 바람직하게는 0 ∼ 800 ppm 또는 0 ∼ 500 ppm, 특히 0 ∼ 200 ppm 범위의 양)의 단기 항산화제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 비교적 적은 비율이 사용되는 경우, 단기 항산화제를 압출 성형기의 공급 구역이나 용융구역에, 또는 바람직하게는 압출 성형기의 공급 호퍼에 도입할수 있다. 조작이 끝났을 때 폴리에틸렌의 tg δ가 상술한 비율의 범위 내에서 감소되게 하기 위해 수행하는 방법은 폴리에틸렌이 완전히 용융되기 전에 폴리에틸렌과의 접촉에 사용되는 비교적 소량의 단기 항산화제를, 특히, 여러 가지로 양을 변화시켜 가면서 상기의 감소를 조정하는 방법을 특별히 포함할 수도 있다. 특히, tg δ의 감소폭은 일반적으로 단기 항산화제의 사용량에 반비례한다. 따라서, 본 방법에서 처리가 끝났을 때 폴리에틸렌의 tg δ 의 감소폭이 증가되기를 원한다면, 예를 들어, 단기 황산화제의 양을 감소시켜 그 사용을 배제하기까지 한다거나 즉, 어떠한 단기 항산화제도 완전히 용융되기 전의 폴리에틸렌과 접촉시키지 않거나, 아니면 tg δ 의 감소폭을 증가시키기 위한 상술한 하나 이상의 다른 방법을 실행하거나, 아니면 그와 같은 모든 방법 중 2 가지 이상의 방법을 조합할 수 있다. 반대로, tg δ 의 감소폭을 원하는 비율의 범위 내에서 감소시키기를 원한다면, 정반대의 조처를 취하면 될 것이다. 즉, 단기 항산화제의 양을 증가시키거나, 아니면 tg δ 의 감소폭을 감소시키기 위한 상술한 하나 이상의 다른 방법을 실행하거나, 아니면 그와 같은 모든 방법 중 2 가지 이상의 방법을 조합할 수 있다.

그러나, 완전히 용융되기 전에 폴리에틸렌을 압출 성형기내에서 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 어떠한 단기 항산화제와도 접촉시키지 않을 때 양호한 결과가 얻어진다는 것을 알게 되었다.

특히, 블로우 압출성형 또는 필름 압출성형시의 중합체의 기포 안정도가 관련된 최상의 결과는, 완전히 용융되기 전의 중합체와 접촉하는 기체 혼합물이 바람직하게는 압출 성형기의 공급 호퍼의 기체 대기에서 측정하였을 때 산소를 3 ∼ 9 부피% 를 포함하고, 압출 성형기는 폴리에틸렌 kg 당 0.20 내지 0.35 kWh 의 고유 역학에너지를 공급할 때, 그리고 처리는 tg δ 의 값이 초기값의 35 ∼ 60 % 를 잃게 되었을 때 완료되도록 수행할때 얻어진다. 이 경우에 포스파이트나 포스포나이트와 같은 단기 황산화제는 폴리에틸렌의 완전용융 전에는 폴리에틸렌과 접촉시키지 않는 것이 바람직하다. 다이에서의 중합체 온도는 특히 230 ∼ 250℃ 가 될 수있다.

제거된 또는 감소된 양의 단기 항산화제는 때때로 처리된 폴리에틸렌의 황색화를 야기한다는 것이 추가적으로 주목되었다. 따라서, 이러한 결정을 수정하기 위하여 스테아르산아연의 존재하에 폴리에틸렌을 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우에 폴리에틸렌이 완전히 용융되기 전에, 폴리에틸렌을 이 폴리에틸렌에 대해 100 내지 2000, 바람직하게는 200 내지1500 ppm 에 달하는 양의 스테아르산아연과 압출 성형기 내에서 유리하게 접촉시킬 수도 있다. 스테아르산아연은 압출 성형기의 공급 또는 용융 영역 내로, 바람직하게는 압출 성형기의 공급호퍼 내로 도입될 수도 있다.

본 발명의 공정에서, 그럼에도 불구하고 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 단기 항산화제를, 폴리에틸렌이 이미 용용상태에 있을때, 즉 폴리에틸렌이 완전용융된 후 압출 성형기를 떠나기 전에 폴리에틸렌과 접촉시킬 수 있음이 유리하게 관찰되었다. 이 경우에, 단기 항산화제를 압출 성형기의 펌핑 또는 용융물 운반 영역 내로, 특히 압출 성형기의 출구 근처 특히 다이 근처에 위치한 상기 영역의 제 2 절반부 내로 도입할 수도 있다. 이 경우의 단기 항산화제의 양은 폴리에틸렌에 대해 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 200 내지 1500 ppm일 수 있다.

더욱이, 처리는 간섭 페놀 (hindered Phenol)와 같은 장기 항산화제의 존재하에서 그리고 슬립제, 차단방지제, 정전기방지제, 접합제 및 색소와 같이 통상 사용되는 다른 첨가제 또는 충진제의 존재하에 행해질 수도 있다.

본 발명의 공정에서, 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량, 용융 지수, 분자량 분포 및 밀도는 실질적으로 변하지 않는다는 것이 유리하게 주목되었다.

다음의 비제한적 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명해 준다.

실시예 1

산화 크롬 (크롬 1 중량% ) 을 기재로 하여, 알루미늄 (알루미늄 2 중량% ) 으로 변형되어 실리카 상에 지지되고 500 ℃ 에서의 열처리에 의해 활성화된 촉매의 존재하에 그리고 트리에틸알루미늄의 존재하에 유동층에서 기체상 중합법에 의해 제조된 다공성 입자로 구성되는 분말 형태의 호모폴리에틸렌이 사용된다. 호모폴리에틸렌 (BP Chemicals 사에서 "HD 5301라는 상품으로 팔고 있음) 은 다음의 특징을 갖는다:

- 밀도 : 0.950 ± 0.003 g/㎤

- MI_21.6(ASTM-D-1238, 조건 F) : 8 g/10분

- MI_81.5(8.5 kg 부하 아래 190℃ 에서 측정한 용융지수) : 0.9 g/10 분

Mw / Mn (by GPC) : 15

- 손실 탄젠트 (tg δ)

(1) : 1.90

- 탄소원자 100 개당 비닐, 비닐리덴 및 비닐렌형의 불포화도 : 0.09

- 중량-평균입자 직경 : 1200 μm

- 체적 밀도 : 0.37 g/㎤

- 입자의 미세구멍 체적 : 0.12 ㎤/g

- 비표면 (BET) : 0.3 ㎡/g

(1) Rheometrics 사에서 "RMS 800 / RDS II라는 상품으로 팔고 있는 역학적이고 동적인 분광계를 써서, 초당 1.5 × 10^-2라디안의 주파수에서 190℃ 에서 동적 유량측정에 의해 측정.

상온 대기 중에서 저장한 호모폴리에틸렌을 30개의 구멍이 있는 다이를 가지고 있으며, 각 구멍의 직경이 3 mm 인 Japan Steel Work사제 "CMP 65X* 트윈 동회전 스크류 압출 성형기의 공급 호퍼(feed hopper)에 투입한다.

실시예 1 내지 3에서 사용한 각종 첨가제를 표 1에 나타냈다. 첨가제 혼합물을 공급 호퍼에 있는 폴리에틸렌에 첨가한다.

또한, 정지마개가 설치된 질소 공급 라인을 압출 성형기의 공급 호퍼에 도달되도록 하고, 호퍼의 하부에 있는 확산기를 사용하여 공간구역과 압출 성형기의 트윈 스크류의 입구를 마주보도록 배치한다. 정지마개를 사용하여 원하는 대로 질소 유동률을 조정할 수 있다. 호퍼내 대기중에 존재하는 산소 함량을 측정할 수 있도록 전기전도도 분석장치(conductometric analyser)의 센서를 호퍼의 내부와 하부에 위치시킨다.

표 2는 각 실험에서 다음을 나타낸다:

- 사용된 첨가제 혼합물;

- 펠렛화조건, 특히 공급 호퍼의 대기중에 존재하는 기체 혼합물내 산소의 부피%, 다이에서 중합체의 온도, 고유 역학에너지(중합체 1kg 당 압출 성형기에 의해 공급된), 중합체의 초기 tg δ 값에 대해 퍼센트로 표시한 펠렛화된 중합체의 손실 탄젠트(tg δ) 값의 감소(%△ tg δ) ;

- 수득한 결과, 특히 블로우 압출 성형(blown extrusion)에 의해 중합체를 필름으로 변환시키는 동안의 기포 안정도 지수(이 지수를 0 내지 F의 수로 나타내는데, 5는 뛰어난 안정도를 나타내는 최대값이고 0 는 매우 불량한 안정도를 나타내는 최소값이다), 상기와 동일한 조건에서 측정한 펠렛화 후의 중합체의 손실 탄젠트(tg δ), ASTM 기준 D-1238 조건 F에 따라 MI_21.6를 측정한 장치의 다이 배출구에서 측정된 펠렛화 후의 중합체 팽창비(swelling ratio:SR), ASTM-E-313 에 따라 측정된 백색화도(WI).

표 1: 실시예 1 내지 3에서 사용한 첨가제 혼합물

"이가녹스(Irganox) 1010: 장기 항산화제, 시바-가이기 시판

"이가녹스 1076: 장기 항산화제, 시바-가이기 시판

"이가포스(Irgafos) 168: 단기 항산화제, 시바-가이기 시판

"이가포스 PEPQ: 단기 항산화제, 시바-가이기 시판

표 2 : 실시예 1의 시험

표 1의 결과를 분석하면 다음과 같다:

- 시험번호 5는 단기 항산화제의 존재하에 중합체를 산소와 상대적으로 낮은 고유 역학에너지로 처리한 시험으로, 열기계적 처리결과 중합체의 tg δ는 아주 적게 감소하였으며(%△tg δ), 기포 안정도 지수는 상대적으로 보통의 기포 안정도를 나타냈다;

- 시험번호 1는 단기 항산화제를 사용하지 않고 중합체를 산소와 상대적으로 낮은 고유 역학에너지로 처리한 시험으로, 처리결과 중합체의 tg δ는 상당히 많이 감소하였으며(%△tg δ), 기포 안정도 지수는 시험번호 5와 비교하여 개선되었다;

- 시험번호 2 및 4는 단기 항산화제를 사용하지 않고, 각각 3 에서 7%로 산소함량을 변화시켜면서 중합체를 상대적으로 높은 고유 역학에너지로 처리한 시험으로, 처리결과 중합체의 tg δ는 많이 감소하였으며(%△tg δ), 기포 안정도 지수는 산소 함량이 증가하였기 때문에 시험 번호 2와 비교하였을 때 시험번호 4에서개선된 것처럼 시험 번호 1 및 5와 비교하여 뚜렷하게 개선되었다;

시험번호 3은 단기 항산화제를 사용하지않고 21% 산소함량에서 중합체를 상대적으로 높은 고유 역학에너지로 처리한 시험으로, 처리결과 중합체의 tg δ는 많이 감소하였으며(%△tg δ), 기포 안정도 지수는 실제적으로 완벽하게 나타났다.

실시예 2

상표명이 "ZSk 160인 Werner-Pfleiderer 사가 시판하는 트윈 스크류 압출 성형기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

표 3에 사용한 첨가제 혼합물, 처리 조건 그리고 수득한 결과를 나타냈다.

표 3: 실시예 2의 시험

표 3의 결과를 분석하면 다음과 같다:

- 시험번호 6은 단기 항산화제를 사용하지 않고 상대적으로 높은 고유 역학에너지와 함께 산소로 중합체를 처리한 시험으로, 중합체의 tg δ가 많이 감소하였으며 (%△tg δ), 기포 안정도 지수는 완벽하였고, 백색화도는 중합체를 처리할 때 첨가제로 스테아르산 아연을 사용하였기 때문에 실시예 1의 시험에서 보다 월등하게 나타났다;

-시험번호 7는 단기 항산화제를 사용하고, 중합체의 tg δ가 아주 적게 감소한 것(%△tg δ)을 제외하고는 시험번호 6과 유사하였다.

실시예 3

다른 중합체와 압출 성형기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시험하였다.

중합체는 다공성 입자로 구성된 분말 형태의 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이며, 실시예 1의 호모폴리에틸렌과 제조방법으로 제조하였다. BP Chemicals사에 의해 "MD 3802라는 이름으로 시판되고 있는 그 중합체는 다음과 같은 특징을 가지고 있다:

- 밀도 : 0.938 g/㎤

- MI_21.6: 16 g/10 분

- MI_8.5: 2 g/10 분

- Mw/Mn(GPC에 의한) : 10

- 손실 탄젠트 (tg δ)

(1) : 1.88

- 100 개의 탄소원자당 비닐, 비닐리덴 및 비닐렌 형의 불포화도 : 0.08

- 중량-평균 입자 크기 : 1100 μm

- 체적밀도 : 0.35 g/㎤

- 입자의 미세구멍 체적 : 0.11 ㎤/g

- 비표면 (BET) : 0.2 ㎡/g

(1) "RMS 800/RDS II라는 상표명으로 시판되고 있는 레오메트릭스(Rheometrics) 사제의 역학적이고 동적인 분광계에 의해 초당 1.5×10^-2라디안의 주파수에서 190℃에서 동적 유량측정으로 측정함.

상온 대기중에서 저장한 공중합체를 APV Baker Ltd.사제 "MP 2065트윈 동회전 스크류 압출 성형기의 공급 호퍼에 투입한다. 공급 호퍼는 실시예 1과 마찬가지로 질소 공급라인과 산소분석장치를 갖추고 있다.

사용한 첨가제 혼합물, 처리 조건 그리고 수득한 결과를 표 4에 나타냈다.

표 4: 실시예 3의 시험

표 4의 결과를 분석하면 다음과 같다:

- 시험번호 8은 단기 항산화제를 사용하지 않고 상대적으로 낮은 고유 역학에너지와 함께 산소로 중합체를 처리한 시험으로, 중합체의 tg δ가 상대적으로 많이 감소하였으며 (%△tg δ), 기포 안정도 지수는 만족스러웠다;

-시험번호 9는 단기 항산화제를 사용하고, 중합체의 tg δ가 아주 적게 감소하였으며(%△tg δ), 기포 안정도가 불량한 것을 제외하고는 시험번호 8과 유사하였다.

Claims

블로우 압출성형에 의해 필름으로 변형되는, 밀도는 0.900 ∼ 0.970 g/㎤이고 중량-평균분자량 (Mw) 대 수-평균분자량 (Mn)의 비가 8 ∼ 40이 되도록 하는 분자량분포를 가지며 초당 1.5 × 10^-2라디안의 주파수에서 190℃ 에서 동적 유량측정에 의해 측정된 손실탄젠트 값의 범위는 1.5 ∼ 3인 선형 폴리에틸렌의 기포 안정도 개선 방법으로, 폴리에틸렌을 압출 성형기에서 완전히 용융되기 전에 산소 또는 산소함유 기체혼합물과 접촉시키고, 이렇게 접촉된 폴리에틸렌을 폴리에틸렌 kg 당 0.15 ∼ 0.5 kWh의 고유 역학에너지를 공급하는 압출 성형기에서 용융상태로 열역학적 처리하며, 예비 접촉 및 열역학적 처리를 폴리에틸렌의 손실 탄젠트 값이 처리 및 접촉 이전의 초기 값의 15 ~ 70 %를 잃었을때 처리가 완료되게 수행되도록 결합시키는것을 특징으로 하는, 블로우 압출성형에 의해 필름으로 변형되는 선형 폴리에틸렌의 기포 안정도 개선 방법.
제 1항에 있어서, 기체 혼합물이 산소를 1 ~ 50 부피 %로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을 완전히 용융되기 전에, 압출 성형기에서 폴리에틸렌에 대하여 100 만 (ppm) 당 0 ∼ 1000 중량부의 범위에 있는양의 단기 항산화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을, 완전히 용융되기 전에, 압출 성형기에서 어떠한 단기 항산화제와도 접촉시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 완전히 용융된 후 그리고 압출 성형기를 떠나기 전에, 용융 상태의 폴리에틸렌을 단기 항산화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 단기 항산화제는 포스파이트들과 포스포나이트들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을, 완전히 용융되기 전에, 압출 성형기에서 폴리에틸렌에 대하여 100 ∼ 2000 ppm의 범위에 있는 양의 스테아르산 아연과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을 압출 성형기의 공급 호퍼에서 산소 또는 산소를 함유하는 기체 혼합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을 압출 성형기의 공급 구역 또는 용융 구역에서 산소 또는 산소를 함유하는 기체 혼합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌의 탄소원자 100 개당 비닐, 비닐리덴 및 비닐렌형의 불포화도가 0.05 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌을 열처리로 활성화시킨 산화크롬 기재 촉매를 써서, 기체상 중합법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 체적 밀도가 0.3 ∼ 0.55 g/㎤인 다공성 입자들로 이루어져 있는 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압출 성형기는 트윈-스크류 압출 성형기인 것을 특징으로 하는 방법.