JP4342938B2 - ポリエチレン系樹脂及びその製造方法並びにそれを基材としたインフレーションフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いたインフレーションフィルムに関する。
更に詳しくは、本発明は、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイ（以下、ＦＥと略記する場合がある。）の少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
ポリエチレン樹脂は、汎用樹脂として様々な分野において広範囲に用いられており、その代表的な用途の一つとしてフィルムがある。
その中で特に高密度ポリエチレンは、膜厚の薄いインフレーションフィルムが成形でき、且つそのフィルムは機械的強度に優れていることから包装用途に適している。
このインフレーション成形法は、高密度ポリエチレンを溶融状態で環状ダイスから環状に押出し、内圧で膨張させながら、空冷固化して連続的に巻き取る方法である。
このようなインフレーション成形においては、高い生産性を確保するために更なる高速化が求められている。
しかしながら、高速成形を行うとフィルムが延伸により切断し、又、ダイス内部での溶融樹脂のスパイラル流動がそのままダイスリップ出口部分からの流動に現れる、いわゆる、スパイラルマークが発生し、フィルム厚みの均一性が維持できない。
その結果、フィルムにしわやたるみが発生し、フィルムの二次加工工程における印刷性やスリット性の低下、不良化の問題、或いはフィルム製袋工程でのフィルムの蛇行が発生し、又、製袋速度の低下やヒートシール不良等の問題が生じる。一方、フィルム厚みの均一性を確保するためにはフィルムの生産性を低下せざるを得なかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、従来、ロータリーダイスの使用、内部冷却方式によるバブル冷却の高効率化、ダイスリップの狭小化等、成形加工面からの種々の対策がとられてきたが、いずれも充分に満足するフィルム物性は得られないのが実状である。
又、フィルム成形材料を得るための混練時に、ラジカル発生剤や架橋剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、偏肉、即ち、フィルム厚みの不均一性は低減されるものの、フィルムインパクト強度が低下したり、インフレーションフィルム成形中にゲルが発生してフィルム外観が悪化する等、好ましくない事態が発生する。
一方、特許文献２においては、歪み硬化パラメータと偏肉の関係について検討した例が示されている。
しかしながら、本発明者らの検討では、偏肉は小さいが高速成形での耐チューブ切れ性や耐衝撃性が満足できるものではなかった。
更に、クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂を酸素含有ガスにより変性する方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この変性方法では、架橋反応により高分子量のポリエチレンが生成し、その結果、ポリエチレンの粘度増加によるインフレーション成形時の吐出量の低下、モータ負荷の増加という問題だけでなく、高分子量成分の生成によりフィルム上にフィッシュアイが発生し、フィルムの品質を著しく悪化させるといった欠点があった。
一方、低偏肉性を目的として、特定の酸素濃度条件下でポリエチレンを造粒する技術が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この技術においては、フィルムにゲルの発生がみられ、フィルムの品質が充分に満足し得るものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１６１１３１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７６４９５号公報
【特許文献３】
特開平８−９０６３３号公報
【特許文献４】
特開平１１−７１４２７号公報
【０００５】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に、偏肉特性に優れたインフレーションフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー型触媒を用いて、エチレン系樹脂を製造後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練してなる密度が９４０〜９７０ｋｇ/ｍ3であり、且つ長時間緩和成分指数が１．５〜１０であるポリエチレン系樹脂が、インフレーション成形性（押出特性、バブル安定性等）及びフィルム物性（耐衝撃性、フィッシュアイ等）のバランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムを得ることができ、インフレーションフィルム成形用に好適であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、チーグラー型触媒を用いて得られた密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、且つ長時間緩和成分指数が１．５〜１０のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン系樹脂及び該樹脂の製造方法を提供するものである。
又、本発明は、上記方法で得られた変性ポリエチレン系樹脂を基材とするインフレーションフィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のポリエチレン系樹脂の製造方法において、押出機内に導入するエチレン系樹脂は、チーグラー型触媒を用いて得られたものである。
即ち、チタン等の遷移金属成分と有機アルミニウム化合物等を含むチーグラー型触媒の存在下に、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを重合させたものが用いられる。
具体的には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物を主成分とする、いわゆる、担持型チーグラー型触媒を用いることが好ましい。
重合形式としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。これらの中では、分子量分布の制御が容易である点でスラリー重合が好ましい。
溶液重合、スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。
これら不活性炭化水素溶媒のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分等が好ましい。
【０００８】
本発明においては、このポリエチレン系樹脂として、以下に示す性状を有するものが用いられる。
先ず、密度は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
この密度が９４０ｋｇ／ｍ3未満では剛性が不充分であり、９７０ｋｇ／ｍ3を超えると衝撃強度が低下する。
剛性及び耐衝撃性等を考慮すると、好ましい密度は９４５〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲であり、特に９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲が好ましい。
更に、長時間緩和成分指数は１．５〜１０の範囲である。
本長時間緩和成分指数が１．５以上になると、バブル安定性が向上し、偏肉が小さくなる。１．５未満では偏肉の低下が十分でない。１０を超えると、フィッシュアイが増大したり、押出特性が低下することがある。
長時間緩和成分指数のより好ましい範囲は１．５〜５の範囲である。
長時間緩和成分とは、文字どおり緩和時間が長い成分を意味し、本発明では、周波数０．０１（１／秒）以下で緩和する成分を指している。
通常の線状ポリマーでは、分子量が大きい成分ほど、分子鎖の絡み合いが強く、長い緩和時間を有する。
長時間緩和成分指数は、分子量分布から推定される周波数０．０１（１／秒）以下の緩和成分量と、実測して得られる周波数０．０１（１／秒）以下の緩和成分量の比を表している。
【０００９】
通常の線状ポリマーでは、長時間緩和成分指数は１となるが、長鎖分岐や架橋など線状ポリマーより絡み合いが強い成分が存在すると、長時間緩和成分指数は１より大きくなる。
即ち、分子量分布が同じでも長時間緩和成分指数が大きいほど、ポリエチレン系樹脂の長時間緩和成分量が多いと考えられる。
歪み硬化指数が１〜８の範囲及び／又はヘキサン可溶分率が１．５質量％以下であることが好ましい。歪み硬化指数が８を超えたり、ヘキサン可溶分率が１．５重量％を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。
歪み硬化指数のより好ましい範囲は１〜６であり、ヘキサン可溶分率のより好ましい範囲は１．２質量％以下である。
ここで、溶融樹脂は、歪みをかけると硬くなる性質があり、この硬化の度合を表わすのが歪み硬化指数である。
即ち、硬化しやすい材料ほどこの値が大きくなる。この歪み硬化指数が大きすぎると、フィルムのＭＤ配向が大きくなり、耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００１０】
本発明において用いられるエチレン系樹脂は単独重合で得られる重合体でもよいが、少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）とから構成されるエチレン系樹脂が押出特性や高速成形性に優れた材料が得られるという点でより好ましい。
この場合、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する必要がある。
従って、予め製造されたポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とのパウダーをドライブレンドし、その後十分に溶融混練する方法でポリエチレン系樹脂を製造することが好ましい。
ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）をペレットとしてドライブレンドした場合には、十分均一に混合されず、フィルム成形時でのバブル安定性が確保されないだけでなく、フィルムに大量のフィッシュアイが発生する恐れがあるからである。
【００１１】
十分均一に混合する他の方法として、２段階以上の連続多段重合により製造する方法も好ましく用いることができる。
この場合、前段でポリエチレン（Ａ）を製造し、後段にてポリエチレン（Ｂ）を製造するのがよい。
又、前記ポリエチレン（Ａ）は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2と略記する。）が、通常４０〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１５００ｇ／１０分、更に、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。
このＭＦＲ2が４０ｇ／１０分末端になると流動性が低下する恐れがあり、一方、２０００ｇ／１０分を超えると成形機のダイ近辺に目やにが発生するだけでなく、フィルム強度が低下し、フィルムにフィッシュアイが発生する場合がある。
【００１２】
又、ポリエチレン（Ａ）の密度は、通常９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3が好ましく、より好ましくは、９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3、更に、好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ3である。
この密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満であるとフィルムの剛性が低下する恐れがある。又、このポリエチレン（Ａ）はエチレンの単独重合体であることが好ましい。
一方、ポリエチレン（Ｂ）としては、エチレンの単独重合体や共重合体を挙げることができるが、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
ポリエチレン（Ａ）よりも高分子量のポリエチレン（Ｂ）を用いた場合において、ポリエチレン（Ｂ）がエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）で構成されるエチレン系樹脂の高分子量側に分岐が導入される。すると、タイ分子が増加し、結果としてフィルムの強度が増大する。
【００１３】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、特に、炭素数４〜１０のものが好ましい。この理由は、このようなコモノマーの使用により、タイ分子が特に増加するからである。
一方、炭素数１０を超えるα−オレフィンでは、エチレンとの共重合性が低下する場合があるので、炭素数１０以下のα−オレフィンを使用することが好ましい。
α−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができ、より好ましくは１−ブテンを挙げることができる。
【００１４】
押出機内で酸素含有ガスと接触するエチレン系樹脂のα−オレフィンの含有量としては、２モル％以下が好ましい。
この理由は、十分、腰のあるフィルムが得られるからである。腰の欠けるフィルムは、製袋不良を起こしやすい。
α−オレフィンの含有量の好ましい下限値は、０．０５モル％である。
０．０５モル％未満では、耐衝撃性が低下する場合がある。
又、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合は、重量比（質量比）で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に好ましくは５０：５０〜６０：４０である。
ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計量に基づき、ポリエチレン（Ａ）が３０質量％未満では流動性に劣り、７０質量％を超えるとフィルムにフィッシュアイが発生する場合がある。
トータルのポリエチレン［（Ａ）＋（Ｂ）］の密度は、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3である。
【００１５】
本発明において、長時間緩和成分指数を下記のような方法で１．５〜１０の範囲に容易に調整することができる。
即ち、チーグラ一型触媒を用いて重合したエチレン系樹脂を系内にて乾燥処理した後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスと接触させる。その後、溶融混練してペレット状のポリエチレン系樹脂を得る。
押出機内で酸素に接触させることが長時間緩和成分指数を１．５以上にすることに、又、実質的に空気に接触させずに押出機に導入することが長時間緩和成分指数を１０以下に押さえることに効果がある。
前記特許文献４には、窒素雰囲気下で、ポリエチレン樹脂粉末を押出機に導入し、特定の酸素濃度下で溶融混練を行なう技術が開示されている。
しかし、本手法では、ポリエチレン樹脂粉末をホッパーに導入する際、空気との接触はさけられず、長時間緩和成分指数が１０を超え、フィルムにゲルが発生する。
粉状エチレン系樹脂と空気との接触を避けるためには、窒素雰囲気下にある系内で、重合−乾燥−混練を連続的に行うことが望ましい。
本発明と類似した方法により、クロム系触媒で製造されたポリエチレン系樹脂を酸素含有ガスで変性する技術が前記特許文献３に開示されている。
この方法は、温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒で測定されるｔａｎδが、溶融混練の前後で減少することを特徴としている。
【００１６】
本発明では、チーグラー型触媒で製造されたエチレン系樹脂を用いており、溶融混練前後でｔａｎδが増大する。
クロム系触媒で製造されたポリエチレン系樹脂は、歪み硬化指数が８を超えることがあり、耐衝撃性が低下する可能性があることから、チーグラ一型触媒で製造されたエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
押出機としては、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機等、二軸スクリューを持つものが十分な混練を行なうことができる点で好ましい。
同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ、ＣＭＰ−Ｘ、ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ、ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ等が挙げられ、異方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ、ＣＩＭ−Ｐ、ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ、ＬＣＭ−Ｇ、ＬＣＭ−Ｈ等が挙げられる。
又、これら押出機の複数の組み合わせ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機も用いることができる。
【００１７】
酸素含有ガスとの接触については、押出機のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部、可塑化部のいずれの領域でもその効果が発現する。
更に、押出機へのフィーダー等における接触でも、酸素含有ガスが押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。
この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に酸素含有ガスが樹脂に接触すると考えられるからである。
従って、より好ましくは押出機のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部である。固体輸送部で効率よくエチレン系樹脂のパウダーの輸送を行い、エチレン系樹脂がより一層均一に混合するためには、このパウダーの嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
混練時の比エネルギーは、ポリエチレン系樹脂の吐出量１ｋｇ当たり、０．０５〜０．５ｋｗ・ｈが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．４ｋｗ・ｈである。
酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常０．５〜５０体積％、好ましくは１〜２１体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
この酸素濃度が０．５体積％未満ではバブル安定化の効果が充分に発揮されない恐れがあり、５０体積％を超えると得られる変性ポリエチレン系樹脂が黄変する上、製造時における安全性が確保できない場合がある。
酸素濃度は、電気伝導度を利用した装置又は気相クロマトグラフを用いた測定器で測定しながら調整することができる。
例えば、酸素を含む混合ガスをホッパーにてエチレン系樹脂と接触させる場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側、若しくは押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置させることが好ましい。
【００１９】
又、エチレン系樹脂が溶融する前に、所望により、４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を適宜、添加することができる。
酸化防止剤の添加量の好適な下限値としては、１００ｐｐｍである。
樹脂によっては本発明の製造方法を用いた場合、本発明の目的が、充分に達せられず、ポリエチレン系樹脂が黄変する場合があるからである。
この酸化防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤等を用いることができる。
【００２０】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート等のβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００２１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００２２】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、又、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。
この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等を挙げることができる。
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート等を挙げることができる。
一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００２３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド等を挙げることができる。
【００２４】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルイミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００２５】
このようにして得られた本発明のポリエチレン系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、例えば中和剤（金属セッケン、ハイドロタルサイト系）、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明のインフレーションフィルムは、前記ポリエチレン系樹脂を基材とするものであって、インフレーション成形方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、成形条件としては、温度１６０〜３４０℃、ブローアップ比１．１〜６．０の範囲が好ましい。
この温度が１６０℃未満ではポリエチレン系樹脂が充分に溶融しない恐れがあり、又、３４０℃を超えると樹脂が劣化し、フィルムの品質が低下する場合がある。
一方、ブローアップ比が１．１未満であったり、６．０を超えると、縦横のバランスのよい高品質フィルムが得られにくい。
このようにして得られたインフレーションフィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
樹脂の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）樹脂の物性
（イ）密度
試料は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１ ３．３．１項に準拠して調製し、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して密度を測定した。
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃にて２１．１８Ｎ或いは４９Ｎ荷重下の条件にて測定した。荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲをＭＦＲ2、又、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲをＭＦＲ5とする。
後記、第１表−１に示すように、ポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ測定には、ＭＦＲ5を使用している。
この理由は、組成物の分子量が高いためＭＦＲ2で評価した場合、測定に時間がかかり、測定中に樹脂が劣化する恐れがあるからである。
【００２９】
（ハ）α−オレフィン含有量（α−オレフィンに由来する単位の含量）の算出法
核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）の帰属及びα−オレフィンの単位の定量方法は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第４２巻、第３９９頁（１９９１年）記載の方法に準拠して求めた。
試料２２０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ミリリットルを加え、次いで、アルミブロックヒーターを用いて１４０℃で均一に溶解した。
日本電子社製ＥＸ−４００に試料管を装填し、プロトン完全デカップリング法により、下記の条件で核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。
（測定条件）
パルス幅：９．２μｓ（４５°パルス）
スペクトル幅：２５０００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：１０００〜１００００回
【００３０】
（ニ）長時間緩和成分指数
長時間緩和成分指数は、ＧＰＣ曲線と貯蔵弾性率Ｇ'（ω）を測定することにより決定される。即ち、ＧＰＣで得られた分子量と積分曲線の関係において
１／ω＝Ａ×ＭB
Ｇ'cal（ω）＝ＧN 0Ｗ2
より、ω＝０．０１の時のＧ'cal（０．０１）を計算する。
ここで、ω：周波数（ｒａｄ/秒）、Ｍ：分子量、Ａ＝１０-20、Ｂ＝３．４、ＧN 0＝２．４×１０6（Ｐａ）、Ｗ：分子量Ｍ以上の質量分率である。
このＧ'cal（０．０１）と実測したω＝０．０１（ｒａｄ／秒）の時の貯蔵弾性率Ｇ'（０．０１）とから、次式により長時間緩和成分指数Ｄを算出した。
Ｄ＝Ｇ'（０．０１）／Ｇ'cal（０．０１）
尚、Ｇ'calは、一般の線状ポリマーに対して、分子量分布より予測される緩和スペクトルから、貯蔵弾性率Ｇ'を計算したものである。
［参考文献：Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．Ｂｕｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｋｅｒｂｏｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６、４９９（１９９３）］
ＧＰＣ測定は下記の条件で行った。
高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋
ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（２本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍ１／ｍｉｎ
検量線：ユニバーサルキャリブレーション
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ）
サンプル濃度：０．２％（Ｗ／Ｖ）
尚、データ解析は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社ＧＰＣ−ＰＲＯソフトウェア（Ｖｅｒ．３．１２）を使用した。
貯蔵弾性率Ｇ'の測定法は下記の通りである。
試料を１９０℃、３分間で溶融し、３０秒間のガス抜き後、圧縮成形により厚さ１ｍｍの試料片を作成した。冷却後、この試料片を２枚の平板間に挟み、１９０℃、歪み１５％、平板間ギャップ１．１５ｍｍの条件下で動的歪みを与え、貯蔵弾性率Ｇ'の周波数依存性を測定した(測定装置：レオメトリック社ＡＲＥＳ)。
【００３１】
（ホ）歪み硬化指数
歪み硬化指数Ａの測定は、測定装置として岩本製作所(株)製の延伸レオメータを用い、東洋精機(株)製の２０ｍｍφ小型押出機（回転数５ｒｐｍ、設定温度１９０℃）により作成した長さ３０ｃｍ、直径３ｍｍの円筒状試料を１５０℃のシリコンオイル中に１５分間静置した後、回転ローラーに取り付け、試料の「たるみ」を取り除いた後、所定のローラー回転速度で延伸させ張力及び試料の直径の時間変化を測定した。
この直径の時間変化より次式に従って歪み速度が算出される。
ｌｎ[ｄ（ｔ）／ｄ。]＝−（ε／２）ｔ
［ｄ。：初期直径、ｄ（ｔ）：ｔ秒後の直径、ε：歪み速度］
尚、ｄ（ｔ）の測定は、タイマー付きビテオにより行なった。
次に、この歪み速度より次式に従って伸長粘度が算出される。
Ｚ（ε，ｔ）＝Ｓ（ｔ）／ε
［Ｓ（ｔ）：ｔ秒後の張力Ｆ（ｔ）とｄ（ｔ）より計算される伸長応力］
ここで、Ｓ（ｔ）＝張力Ｆ（ｔ）／［π（ｄ（ｔ）／２）2］である。
歪み硬化指数Ａは、測定温度１５０℃、上記の歪み速度を０．０５（１／秒）の一定とした際の所定の伸長粘度を用いて次式に従って算出される。
Ａ＝Ｚ50／Ｚ10
［Ｚ10及びＺ50は、１５０℃、歪み速度０．０５（１／秒）の一定歪み速度伸長粘度のそれぞれ１０秒及び５０秒における値である。］
【００３２】
（ヘ）沸騰ヘキサン可溶分率
沸騰ヘキサン可溶分率の測定法は、ポリエチレン系樹脂ペレットをロータリーカッター付き粉砕機（カスガ社製）により、最大長さ≦２ｍｍになるまで粉砕する。得られた粉砕物約３ｇを用い、約１回／１分の割合でサイフォン現象が生じるように還流時間を調整しながら沸騰ヘキサンにてソックスレー抽出を６時間行う。
抽出終了後、残ったポリエチレンを７０℃下、３時間乾燥した後、室温まで冷却しその重量を測定する。
抽出前及び後の粉砕ポリエチレン重量をＷ1、Ｗ2とし、（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1×１００の値を沸騰ヘキサン可溶分率（％）として求めた。
【００３３】
フィルムの成形性、物性は、下記の方法に従って測定した。
（２）フィルムの成形性
（イ）インフレーション成形条件
押出機：プラコーＮＬＭ（５０ｍｍφ）
ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特
リップ部 外径：１００ｍｍφ、ギャップ：１．２ｍｍ、
ランド長：２０ｍｍ
スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６
吐出量：５６ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：４２ｍ／ｍｉｎ、
フィルム折り径：５００ｍｍ
フィルム厚み：２０μｍ、設定温度：２００℃、ブローアップ比：３．４
（ロ）バブル安定性
上記条件でインフレーション成形を実施し、溶融バブルの揺れを目視で観察する。揺れが少なく、バブルが安定していれば、バブル安定性を○とし、激しくバブルが揺れている場合を×とした。
【００３４】
（３）フィルムの物性
（イ）フィルムの厚み偏差
フィルムの厚みを円周方向に連続的に測定し、そのデータ群の標準偏差を求め、偏肉の尺度として用いた。
（ロ）衝撃強度
インフレーション成形後、ＪＩＳの標準温度状態２級（２３±２℃）及び標準湿度状態２級（５０±５％ＲＨ）にて、状態調節時間２４時間以上置いてからフィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）を用いて、インフレーションフィルムの衝撃強度を測定した。ハンマー容量を２９４Ｎ・ｃｍと設定した。
（ハ）フィッシュアイ（ＦＥ）
ＦＥとは、フィルム面に現れる球状の塊及びスジ状態のものをいう。インフレーションフィルムを蛍光灯に透かして、目視でフィルム１０００ｃｍ2 中のＦＥの個数をカウントした。
【００３５】
（４）エチレン系樹脂パウダーの製造方法
（イ）触媒成分の製造
（１）固体物質の調製
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積０．５リットル）を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム８ｇ、エタノール１２１ｇ及びヨウ素０．１ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状生成物を得た。
この固体状生成物を含む反応溶液を減圧乾燥することにより得た固体２５ｇ、ヘキサン２００ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積４００ミリリットル、ステンレス製ボールの直径１．２ｃｍを１００個）に入れて１０時間粉砕を行なった。ヘキサンを減圧留去後、得られた固体物質の粒径は、平均で４．４μｍ、最大で１１．０μｍであった（レーザースキャン分析方法を用いたＧＡＬＡＩ社製粒径分布アナライザーＣＩＳ−１で、粒径を測定した。）
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換したガラス製三つロフラスコ(内容積０．５リットル)に上記で得られた固体物質１５ｇ及び脱水したヘキサン３５０ミリリットルを加え、攪拌下で四塩化ケイ素３．８ミリリットル、エタノール３．８ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行なった。
次いで、四塩化チタン２０ミリリットルを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４４ｍｇであった。
【００３６】
（ロ）エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法
１段目重合を以下のようにして行なった。即ち、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６．０Ｋｇ／時、ヘキサン１７リットル／時、水素７０リットル／時の割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で１ミリモル／時、トリエチルアルミニウムを２．８ミリモル／時、及びジエチルアルミニウムクロライドを３０．２ミリモル／時の速度で導入し、重合温度８０℃、滞留時間３．５時間の条件下で連続的に重合を行なった。
得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度（８０℃）にて水素脱気層に導き、水素を分離した後、そのまま全量を次の２段目の重合反応器（内容積２００リットル）へ導いた。
２段目の重合器には、さらにエチレンを５．３ｋｇ／時、ヘキサン１５．１リットル／時、ブテン−１を２８０ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、重合温度８０℃、滞留時間２．６時間の条件下で連続的に行い、エチレン系重合体（エチレン−ブテン−1共重合体）を得た。
得られたエチレン系共重合体のヘキサン懸濁溶液を６０℃の雰囲気下、遠心分離器にて固液分離を行ないウェットなパウダーケーキを分離する。
このパウダーケーキを１００℃に調整したパウダー乾燥機にて滞留時間１時間の条件下で連続的に乾燥させた。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーＩを一部装置から抜き出して測定した結果、その密度は９４９ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．２０ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．４５モル％であった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。
エチレン投入量の比から、１段目で生成したポリマー（ポリマーＡ）と２段目で生成したポリマー（ポリマーＢ）との比を算出した。
その結果も第１表−１に示す。
【００３７】
（ロ）エチレン系樹脂パウダーIIの製造方法
エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法において、２段目のエチレンを５．１ｋｇ／時、ヘキサンを１４．５リットル／時、ブテン−１を２００ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、滞留時間を２．４時間とした以外は、エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法と同様にして、エチレン系樹脂パウダーIIを製造した。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーIIを装置から抜き出して測定した結果、その密度は９５２ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．１８ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．３９モル％であったであった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を一部抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。その結果も第1表−１に示す。
【００３８】
（ハ）エチレン系樹脂パウダーIIIの製造方法
エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法において、２段目のエチレンを５．５ｋｇ／時、ヘキサンを１５．７リットル／時、ブテン−１を８０ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、滞留時間を２．８時間とした以外は、エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法と同様にして、エチレン系樹脂パウダーIIIを製造した。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーIIIを装置から抜き出して測定した結果、その密度は９５６ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．２４ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．２５モル％であったであった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を一部抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。その結果も第1表−１に示す。
【００３９】
実施例１
エチレン系樹脂パウダーＩに一度も空気を触れないようにして、酸化防止剤としてイルガホス１６８［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（１０００ｐｐｍ）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（５００ｐｐｍ）、中和剤としてステアリン酸カルシウム（３０００ｐｐｍ）をブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給ホッパー中に導入した。
図１に示すように、この押出機の一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０(日本製鋼所製)で、二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ(日本製鋼所製)である。
第１表−２に示すように、一段目の供給ホッパーにて酸素の添加濃度を変化させ、酸素含有ガスを導入した。この混練機を用いて溶融混練を行い、ストランドカット後、４種のペレット状のポリエチレン系樹脂を得た。
混練・押出条件を第１表−２に示す。尚、図１は、本実施例で使用した押出機の概念図である。
得られたポリエチレン系樹脂を用いて上記の条件にてインフレーション成形を行なった。
４種のポリエチレン系樹脂の物性及びフィルム物性の評価結果を第１表−３に示す。
【００４０】
実施例２
第１表−１に示したエチレン系樹脂パウダーII及びIIIを用い、第１表−２に示す条件１にて実施例１と同様にして、２種のペレット状のポリエチレン系樹脂を得た。結果を第２表に示す。
【００４１】
実施例３
エチレン系樹脂パウダーＩに一度も空気を触れないようにして、酸化防止剤としてイルガホス１６８［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（９００ｐｐｍ）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（６００ｐｐｍ）、中和剤としてステアリン酸カルシウム（２８００ｐｐｍ）をブレンドした後、窒素置換された２００リットルＳＵＳ製容器に、採取した。
採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換後、ゲートを開き加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へパウダーを供給した（図２（ａ）参照）。
使用した二軸押出機は、同方向回転二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２．５ＰＷ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。
表３−１に示すように、酸素の添加位置、添加濃度を変化させ、溶融混練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変性ポリエチレン樹脂を得た。なお、ここでは、酸素含有ガスをホッパーシュート（図２（ａ）参照）あるいは第二シリンダー（図２（ｂ）参照）から導入した。結果を第３表−２に示す。
尚、図２（ａ）は、本実施例で使用した押出機の概念図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）で示す押出機部の拡大図である。図中、符号１はＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。
【００４２】
比較例
第１表−１に示したエチレン系樹脂パウダーＩ、II及びIIIを用い、第１表−２に示す条件１で酸素濃度のみを０％に変えた他は、実施例１と同様にして３種のペレット状ポリエチレン系樹脂を得た。結果を第４表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムが得られる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２で使用した押出機の概要図である。
【図２】実施例３で使用した押出機の概要図（ａ）及びその押出機部の拡大図（ｂ）である。図２において、各符号は次のとおりである。
【００５２】
【符号の説明】
１：ＳＵＳ製容器、２：フィーダー、３：シュート
【技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いたインフレーションフィルムに関する。
更に詳しくは、本発明は、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイ（以下、ＦＥと略記する場合がある。）の少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
ポリエチレン樹脂は、汎用樹脂として様々な分野において広範囲に用いられており、その代表的な用途の一つとしてフィルムがある。
その中で特に高密度ポリエチレンは、膜厚の薄いインフレーションフィルムが成形でき、且つそのフィルムは機械的強度に優れていることから包装用途に適している。
このインフレーション成形法は、高密度ポリエチレンを溶融状態で環状ダイスから環状に押出し、内圧で膨張させながら、空冷固化して連続的に巻き取る方法である。
このようなインフレーション成形においては、高い生産性を確保するために更なる高速化が求められている。
しかしながら、高速成形を行うとフィルムが延伸により切断し、又、ダイス内部での溶融樹脂のスパイラル流動がそのままダイスリップ出口部分からの流動に現れる、いわゆる、スパイラルマークが発生し、フィルム厚みの均一性が維持できない。
その結果、フィルムにしわやたるみが発生し、フィルムの二次加工工程における印刷性やスリット性の低下、不良化の問題、或いはフィルム製袋工程でのフィルムの蛇行が発生し、又、製袋速度の低下やヒートシール不良等の問題が生じる。一方、フィルム厚みの均一性を確保するためにはフィルムの生産性を低下せざるを得なかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、従来、ロータリーダイスの使用、内部冷却方式によるバブル冷却の高効率化、ダイスリップの狭小化等、成形加工面からの種々の対策がとられてきたが、いずれも充分に満足するフィルム物性は得られないのが実状である。
又、フィルム成形材料を得るための混練時に、ラジカル発生剤や架橋剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、偏肉、即ち、フィルム厚みの不均一性は低減されるものの、フィルムインパクト強度が低下したり、インフレーションフィルム成形中にゲルが発生してフィルム外観が悪化する等、好ましくない事態が発生する。
一方、特許文献２においては、歪み硬化パラメータと偏肉の関係について検討した例が示されている。
しかしながら、本発明者らの検討では、偏肉は小さいが高速成形での耐チューブ切れ性や耐衝撃性が満足できるものではなかった。
更に、クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂を酸素含有ガスにより変性する方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この変性方法では、架橋反応により高分子量のポリエチレンが生成し、その結果、ポリエチレンの粘度増加によるインフレーション成形時の吐出量の低下、モータ負荷の増加という問題だけでなく、高分子量成分の生成によりフィルム上にフィッシュアイが発生し、フィルムの品質を著しく悪化させるといった欠点があった。
一方、低偏肉性を目的として、特定の酸素濃度条件下でポリエチレンを造粒する技術が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この技術においては、フィルムにゲルの発生がみられ、フィルムの品質が充分に満足し得るものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１６１１３１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７６４９５号公報
【特許文献３】
特開平８−９０６３３号公報
【特許文献４】
特開平１１−７１４２７号公報
【０００５】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に、偏肉特性に優れたインフレーションフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー型触媒を用いて、エチレン系樹脂を製造後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練してなる密度が９４０〜９７０ｋｇ/ｍ3であり、且つ長時間緩和成分指数が１．５〜１０であるポリエチレン系樹脂が、インフレーション成形性（押出特性、バブル安定性等）及びフィルム物性（耐衝撃性、フィッシュアイ等）のバランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムを得ることができ、インフレーションフィルム成形用に好適であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、チーグラー型触媒を用いて得られた密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、且つ長時間緩和成分指数が１．５〜１０のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン系樹脂及び該樹脂の製造方法を提供するものである。
又、本発明は、上記方法で得られた変性ポリエチレン系樹脂を基材とするインフレーションフィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のポリエチレン系樹脂の製造方法において、押出機内に導入するエチレン系樹脂は、チーグラー型触媒を用いて得られたものである。
即ち、チタン等の遷移金属成分と有機アルミニウム化合物等を含むチーグラー型触媒の存在下に、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを重合させたものが用いられる。
具体的には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物を主成分とする、いわゆる、担持型チーグラー型触媒を用いることが好ましい。
重合形式としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。これらの中では、分子量分布の制御が容易である点でスラリー重合が好ましい。
溶液重合、スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。
これら不活性炭化水素溶媒のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分等が好ましい。
【０００８】
本発明においては、このポリエチレン系樹脂として、以下に示す性状を有するものが用いられる。
先ず、密度は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
この密度が９４０ｋｇ／ｍ3未満では剛性が不充分であり、９７０ｋｇ／ｍ3を超えると衝撃強度が低下する。
剛性及び耐衝撃性等を考慮すると、好ましい密度は９４５〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲であり、特に９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲が好ましい。
更に、長時間緩和成分指数は１．５〜１０の範囲である。
本長時間緩和成分指数が１．５以上になると、バブル安定性が向上し、偏肉が小さくなる。１．５未満では偏肉の低下が十分でない。１０を超えると、フィッシュアイが増大したり、押出特性が低下することがある。
長時間緩和成分指数のより好ましい範囲は１．５〜５の範囲である。
長時間緩和成分とは、文字どおり緩和時間が長い成分を意味し、本発明では、周波数０．０１（１／秒）以下で緩和する成分を指している。
通常の線状ポリマーでは、分子量が大きい成分ほど、分子鎖の絡み合いが強く、長い緩和時間を有する。
長時間緩和成分指数は、分子量分布から推定される周波数０．０１（１／秒）以下の緩和成分量と、実測して得られる周波数０．０１（１／秒）以下の緩和成分量の比を表している。
【０００９】
通常の線状ポリマーでは、長時間緩和成分指数は１となるが、長鎖分岐や架橋など線状ポリマーより絡み合いが強い成分が存在すると、長時間緩和成分指数は１より大きくなる。
即ち、分子量分布が同じでも長時間緩和成分指数が大きいほど、ポリエチレン系樹脂の長時間緩和成分量が多いと考えられる。
歪み硬化指数が１〜８の範囲及び／又はヘキサン可溶分率が１．５質量％以下であることが好ましい。歪み硬化指数が８を超えたり、ヘキサン可溶分率が１．５重量％を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。
歪み硬化指数のより好ましい範囲は１〜６であり、ヘキサン可溶分率のより好ましい範囲は１．２質量％以下である。
ここで、溶融樹脂は、歪みをかけると硬くなる性質があり、この硬化の度合を表わすのが歪み硬化指数である。
即ち、硬化しやすい材料ほどこの値が大きくなる。この歪み硬化指数が大きすぎると、フィルムのＭＤ配向が大きくなり、耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００１０】
本発明において用いられるエチレン系樹脂は単独重合で得られる重合体でもよいが、少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）とから構成されるエチレン系樹脂が押出特性や高速成形性に優れた材料が得られるという点でより好ましい。
この場合、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する必要がある。
従って、予め製造されたポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とのパウダーをドライブレンドし、その後十分に溶融混練する方法でポリエチレン系樹脂を製造することが好ましい。
ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）をペレットとしてドライブレンドした場合には、十分均一に混合されず、フィルム成形時でのバブル安定性が確保されないだけでなく、フィルムに大量のフィッシュアイが発生する恐れがあるからである。
【００１１】
十分均一に混合する他の方法として、２段階以上の連続多段重合により製造する方法も好ましく用いることができる。
この場合、前段でポリエチレン（Ａ）を製造し、後段にてポリエチレン（Ｂ）を製造するのがよい。
又、前記ポリエチレン（Ａ）は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2と略記する。）が、通常４０〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１５００ｇ／１０分、更に、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。
このＭＦＲ2が４０ｇ／１０分末端になると流動性が低下する恐れがあり、一方、２０００ｇ／１０分を超えると成形機のダイ近辺に目やにが発生するだけでなく、フィルム強度が低下し、フィルムにフィッシュアイが発生する場合がある。
【００１２】
又、ポリエチレン（Ａ）の密度は、通常９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3が好ましく、より好ましくは、９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3、更に、好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ3である。
この密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満であるとフィルムの剛性が低下する恐れがある。又、このポリエチレン（Ａ）はエチレンの単独重合体であることが好ましい。
一方、ポリエチレン（Ｂ）としては、エチレンの単独重合体や共重合体を挙げることができるが、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
ポリエチレン（Ａ）よりも高分子量のポリエチレン（Ｂ）を用いた場合において、ポリエチレン（Ｂ）がエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）で構成されるエチレン系樹脂の高分子量側に分岐が導入される。すると、タイ分子が増加し、結果としてフィルムの強度が増大する。
【００１３】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、特に、炭素数４〜１０のものが好ましい。この理由は、このようなコモノマーの使用により、タイ分子が特に増加するからである。
一方、炭素数１０を超えるα−オレフィンでは、エチレンとの共重合性が低下する場合があるので、炭素数１０以下のα−オレフィンを使用することが好ましい。
α−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができ、より好ましくは１−ブテンを挙げることができる。
【００１４】
押出機内で酸素含有ガスと接触するエチレン系樹脂のα−オレフィンの含有量としては、２モル％以下が好ましい。
この理由は、十分、腰のあるフィルムが得られるからである。腰の欠けるフィルムは、製袋不良を起こしやすい。
α−オレフィンの含有量の好ましい下限値は、０．０５モル％である。
０．０５モル％未満では、耐衝撃性が低下する場合がある。
又、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合は、重量比（質量比）で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に好ましくは５０：５０〜６０：４０である。
ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計量に基づき、ポリエチレン（Ａ）が３０質量％未満では流動性に劣り、７０質量％を超えるとフィルムにフィッシュアイが発生する場合がある。
トータルのポリエチレン［（Ａ）＋（Ｂ）］の密度は、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3である。
【００１５】
本発明において、長時間緩和成分指数を下記のような方法で１．５〜１０の範囲に容易に調整することができる。
即ち、チーグラ一型触媒を用いて重合したエチレン系樹脂を系内にて乾燥処理した後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスと接触させる。その後、溶融混練してペレット状のポリエチレン系樹脂を得る。
押出機内で酸素に接触させることが長時間緩和成分指数を１．５以上にすることに、又、実質的に空気に接触させずに押出機に導入することが長時間緩和成分指数を１０以下に押さえることに効果がある。
前記特許文献４には、窒素雰囲気下で、ポリエチレン樹脂粉末を押出機に導入し、特定の酸素濃度下で溶融混練を行なう技術が開示されている。
しかし、本手法では、ポリエチレン樹脂粉末をホッパーに導入する際、空気との接触はさけられず、長時間緩和成分指数が１０を超え、フィルムにゲルが発生する。
粉状エチレン系樹脂と空気との接触を避けるためには、窒素雰囲気下にある系内で、重合−乾燥−混練を連続的に行うことが望ましい。
本発明と類似した方法により、クロム系触媒で製造されたポリエチレン系樹脂を酸素含有ガスで変性する技術が前記特許文献３に開示されている。
この方法は、温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒で測定されるｔａｎδが、溶融混練の前後で減少することを特徴としている。
【００１６】
本発明では、チーグラー型触媒で製造されたエチレン系樹脂を用いており、溶融混練前後でｔａｎδが増大する。
クロム系触媒で製造されたポリエチレン系樹脂は、歪み硬化指数が８を超えることがあり、耐衝撃性が低下する可能性があることから、チーグラ一型触媒で製造されたエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
押出機としては、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機等、二軸スクリューを持つものが十分な混練を行なうことができる点で好ましい。
同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ、ＣＭＰ−Ｘ、ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ、ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ等が挙げられ、異方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ、ＣＩＭ−Ｐ、ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ、ＬＣＭ−Ｇ、ＬＣＭ−Ｈ等が挙げられる。
又、これら押出機の複数の組み合わせ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機も用いることができる。
【００１７】
酸素含有ガスとの接触については、押出機のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部、可塑化部のいずれの領域でもその効果が発現する。
更に、押出機へのフィーダー等における接触でも、酸素含有ガスが押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。
この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に酸素含有ガスが樹脂に接触すると考えられるからである。
従って、より好ましくは押出機のホッパー、ホッパーシュート、固体輸送部である。固体輸送部で効率よくエチレン系樹脂のパウダーの輸送を行い、エチレン系樹脂がより一層均一に混合するためには、このパウダーの嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
混練時の比エネルギーは、ポリエチレン系樹脂の吐出量１ｋｇ当たり、０．０５〜０．５ｋｗ・ｈが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．４ｋｗ・ｈである。
酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常０．５〜５０体積％、好ましくは１〜２１体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
この酸素濃度が０．５体積％未満ではバブル安定化の効果が充分に発揮されない恐れがあり、５０体積％を超えると得られる変性ポリエチレン系樹脂が黄変する上、製造時における安全性が確保できない場合がある。
酸素濃度は、電気伝導度を利用した装置又は気相クロマトグラフを用いた測定器で測定しながら調整することができる。
例えば、酸素を含む混合ガスをホッパーにてエチレン系樹脂と接触させる場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側、若しくは押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置させることが好ましい。
【００１９】
又、エチレン系樹脂が溶融する前に、所望により、４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を適宜、添加することができる。
酸化防止剤の添加量の好適な下限値としては、１００ｐｐｍである。
樹脂によっては本発明の製造方法を用いた場合、本発明の目的が、充分に達せられず、ポリエチレン系樹脂が黄変する場合があるからである。
この酸化防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤等を用いることができる。
【００２０】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート等のβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００２１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００２２】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、又、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。
この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等を挙げることができる。
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート等を挙げることができる。
一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００２３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド等を挙げることができる。
【００２４】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルイミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００２５】
このようにして得られた本発明のポリエチレン系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、例えば中和剤（金属セッケン、ハイドロタルサイト系）、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明のインフレーションフィルムは、前記ポリエチレン系樹脂を基材とするものであって、インフレーション成形方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、成形条件としては、温度１６０〜３４０℃、ブローアップ比１．１〜６．０の範囲が好ましい。
この温度が１６０℃未満ではポリエチレン系樹脂が充分に溶融しない恐れがあり、又、３４０℃を超えると樹脂が劣化し、フィルムの品質が低下する場合がある。
一方、ブローアップ比が１．１未満であったり、６．０を超えると、縦横のバランスのよい高品質フィルムが得られにくい。
このようにして得られたインフレーションフィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
樹脂の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）樹脂の物性
（イ）密度
試料は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１ ３．３．１項に準拠して調製し、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して密度を測定した。
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃にて２１．１８Ｎ或いは４９Ｎ荷重下の条件にて測定した。荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲをＭＦＲ2、又、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲをＭＦＲ5とする。
後記、第１表−１に示すように、ポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ測定には、ＭＦＲ5を使用している。
この理由は、組成物の分子量が高いためＭＦＲ2で評価した場合、測定に時間がかかり、測定中に樹脂が劣化する恐れがあるからである。
【００２９】
（ハ）α−オレフィン含有量（α−オレフィンに由来する単位の含量）の算出法
核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）の帰属及びα−オレフィンの単位の定量方法は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第４２巻、第３９９頁（１９９１年）記載の方法に準拠して求めた。
試料２２０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ミリリットルを加え、次いで、アルミブロックヒーターを用いて１４０℃で均一に溶解した。
日本電子社製ＥＸ−４００に試料管を装填し、プロトン完全デカップリング法により、下記の条件で核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。
（測定条件）
パルス幅：９．２μｓ（４５°パルス）
スペクトル幅：２５０００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：１０００〜１００００回
【００３０】
（ニ）長時間緩和成分指数
長時間緩和成分指数は、ＧＰＣ曲線と貯蔵弾性率Ｇ'（ω）を測定することにより決定される。即ち、ＧＰＣで得られた分子量と積分曲線の関係において
１／ω＝Ａ×ＭB
Ｇ'cal（ω）＝ＧN 0Ｗ2
より、ω＝０．０１の時のＧ'cal（０．０１）を計算する。
ここで、ω：周波数（ｒａｄ/秒）、Ｍ：分子量、Ａ＝１０-20、Ｂ＝３．４、ＧN 0＝２．４×１０6（Ｐａ）、Ｗ：分子量Ｍ以上の質量分率である。
このＧ'cal（０．０１）と実測したω＝０．０１（ｒａｄ／秒）の時の貯蔵弾性率Ｇ'（０．０１）とから、次式により長時間緩和成分指数Ｄを算出した。
Ｄ＝Ｇ'（０．０１）／Ｇ'cal（０．０１）
尚、Ｇ'calは、一般の線状ポリマーに対して、分子量分布より予測される緩和スペクトルから、貯蔵弾性率Ｇ'を計算したものである。
［参考文献：Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．Ｂｕｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｋｅｒｂｏｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６、４９９（１９９３）］
ＧＰＣ測定は下記の条件で行った。
高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋
ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（２本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍ１／ｍｉｎ
検量線：ユニバーサルキャリブレーション
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ）
サンプル濃度：０．２％（Ｗ／Ｖ）
尚、データ解析は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社ＧＰＣ−ＰＲＯソフトウェア（Ｖｅｒ．３．１２）を使用した。
貯蔵弾性率Ｇ'の測定法は下記の通りである。
試料を１９０℃、３分間で溶融し、３０秒間のガス抜き後、圧縮成形により厚さ１ｍｍの試料片を作成した。冷却後、この試料片を２枚の平板間に挟み、１９０℃、歪み１５％、平板間ギャップ１．１５ｍｍの条件下で動的歪みを与え、貯蔵弾性率Ｇ'の周波数依存性を測定した(測定装置：レオメトリック社ＡＲＥＳ)。
【００３１】
（ホ）歪み硬化指数
歪み硬化指数Ａの測定は、測定装置として岩本製作所(株)製の延伸レオメータを用い、東洋精機(株)製の２０ｍｍφ小型押出機（回転数５ｒｐｍ、設定温度１９０℃）により作成した長さ３０ｃｍ、直径３ｍｍの円筒状試料を１５０℃のシリコンオイル中に１５分間静置した後、回転ローラーに取り付け、試料の「たるみ」を取り除いた後、所定のローラー回転速度で延伸させ張力及び試料の直径の時間変化を測定した。
この直径の時間変化より次式に従って歪み速度が算出される。
ｌｎ[ｄ（ｔ）／ｄ。]＝−（ε／２）ｔ
［ｄ。：初期直径、ｄ（ｔ）：ｔ秒後の直径、ε：歪み速度］
尚、ｄ（ｔ）の測定は、タイマー付きビテオにより行なった。
次に、この歪み速度より次式に従って伸長粘度が算出される。
Ｚ（ε，ｔ）＝Ｓ（ｔ）／ε
［Ｓ（ｔ）：ｔ秒後の張力Ｆ（ｔ）とｄ（ｔ）より計算される伸長応力］
ここで、Ｓ（ｔ）＝張力Ｆ（ｔ）／［π（ｄ（ｔ）／２）2］である。
歪み硬化指数Ａは、測定温度１５０℃、上記の歪み速度を０．０５（１／秒）の一定とした際の所定の伸長粘度を用いて次式に従って算出される。
Ａ＝Ｚ50／Ｚ10
［Ｚ10及びＺ50は、１５０℃、歪み速度０．０５（１／秒）の一定歪み速度伸長粘度のそれぞれ１０秒及び５０秒における値である。］
【００３２】
（ヘ）沸騰ヘキサン可溶分率
沸騰ヘキサン可溶分率の測定法は、ポリエチレン系樹脂ペレットをロータリーカッター付き粉砕機（カスガ社製）により、最大長さ≦２ｍｍになるまで粉砕する。得られた粉砕物約３ｇを用い、約１回／１分の割合でサイフォン現象が生じるように還流時間を調整しながら沸騰ヘキサンにてソックスレー抽出を６時間行う。
抽出終了後、残ったポリエチレンを７０℃下、３時間乾燥した後、室温まで冷却しその重量を測定する。
抽出前及び後の粉砕ポリエチレン重量をＷ1、Ｗ2とし、（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1×１００の値を沸騰ヘキサン可溶分率（％）として求めた。
【００３３】
フィルムの成形性、物性は、下記の方法に従って測定した。
（２）フィルムの成形性
（イ）インフレーション成形条件
押出機：プラコーＮＬＭ（５０ｍｍφ）
ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特
リップ部 外径：１００ｍｍφ、ギャップ：１．２ｍｍ、
ランド長：２０ｍｍ
スパイラル部 外径：１１０ｍｍφ、条数：６
吐出量：５６ｋｇ／ｈｒ、引き取り速度：４２ｍ／ｍｉｎ、
フィルム折り径：５００ｍｍ
フィルム厚み：２０μｍ、設定温度：２００℃、ブローアップ比：３．４
（ロ）バブル安定性
上記条件でインフレーション成形を実施し、溶融バブルの揺れを目視で観察する。揺れが少なく、バブルが安定していれば、バブル安定性を○とし、激しくバブルが揺れている場合を×とした。
【００３４】
（３）フィルムの物性
（イ）フィルムの厚み偏差
フィルムの厚みを円周方向に連続的に測定し、そのデータ群の標準偏差を求め、偏肉の尺度として用いた。
（ロ）衝撃強度
インフレーション成形後、ＪＩＳの標準温度状態２級（２３±２℃）及び標準湿度状態２級（５０±５％ＲＨ）にて、状態調節時間２４時間以上置いてからフィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）を用いて、インフレーションフィルムの衝撃強度を測定した。ハンマー容量を２９４Ｎ・ｃｍと設定した。
（ハ）フィッシュアイ（ＦＥ）
ＦＥとは、フィルム面に現れる球状の塊及びスジ状態のものをいう。インフレーションフィルムを蛍光灯に透かして、目視でフィルム１０００ｃｍ2 中のＦＥの個数をカウントした。
【００３５】
（４）エチレン系樹脂パウダーの製造方法
（イ）触媒成分の製造
（１）固体物質の調製
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積０．５リットル）を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム８ｇ、エタノール１２１ｇ及びヨウ素０．１ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状生成物を得た。
この固体状生成物を含む反応溶液を減圧乾燥することにより得た固体２５ｇ、ヘキサン２００ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積４００ミリリットル、ステンレス製ボールの直径１．２ｃｍを１００個）に入れて１０時間粉砕を行なった。ヘキサンを減圧留去後、得られた固体物質の粒径は、平均で４．４μｍ、最大で１１．０μｍであった（レーザースキャン分析方法を用いたＧＡＬＡＩ社製粒径分布アナライザーＣＩＳ−１で、粒径を測定した。）
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換したガラス製三つロフラスコ(内容積０．５リットル)に上記で得られた固体物質１５ｇ及び脱水したヘキサン３５０ミリリットルを加え、攪拌下で四塩化ケイ素３．８ミリリットル、エタノール３．８ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行なった。
次いで、四塩化チタン２０ミリリットルを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４４ｍｇであった。
【００３６】
（ロ）エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法
１段目重合を以下のようにして行なった。即ち、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６．０Ｋｇ／時、ヘキサン１７リットル／時、水素７０リットル／時の割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で１ミリモル／時、トリエチルアルミニウムを２．８ミリモル／時、及びジエチルアルミニウムクロライドを３０．２ミリモル／時の速度で導入し、重合温度８０℃、滞留時間３．５時間の条件下で連続的に重合を行なった。
得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度（８０℃）にて水素脱気層に導き、水素を分離した後、そのまま全量を次の２段目の重合反応器（内容積２００リットル）へ導いた。
２段目の重合器には、さらにエチレンを５．３ｋｇ／時、ヘキサン１５．１リットル／時、ブテン−１を２８０ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、重合温度８０℃、滞留時間２．６時間の条件下で連続的に行い、エチレン系重合体（エチレン−ブテン−1共重合体）を得た。
得られたエチレン系共重合体のヘキサン懸濁溶液を６０℃の雰囲気下、遠心分離器にて固液分離を行ないウェットなパウダーケーキを分離する。
このパウダーケーキを１００℃に調整したパウダー乾燥機にて滞留時間１時間の条件下で連続的に乾燥させた。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーＩを一部装置から抜き出して測定した結果、その密度は９４９ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．２０ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．４５モル％であった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。
エチレン投入量の比から、１段目で生成したポリマー（ポリマーＡ）と２段目で生成したポリマー（ポリマーＢ）との比を算出した。
その結果も第１表−１に示す。
【００３７】
（ロ）エチレン系樹脂パウダーIIの製造方法
エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法において、２段目のエチレンを５．１ｋｇ／時、ヘキサンを１４．５リットル／時、ブテン−１を２００ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、滞留時間を２．４時間とした以外は、エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法と同様にして、エチレン系樹脂パウダーIIを製造した。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーIIを装置から抜き出して測定した結果、その密度は９５２ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．１８ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．３９モル％であったであった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を一部抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。その結果も第1表−１に示す。
【００３８】
（ハ）エチレン系樹脂パウダーIIIの製造方法
エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法において、２段目のエチレンを５．５ｋｇ／時、ヘキサンを１５．７リットル／時、ブテン−１を８０ｇ／時、及び水素を０．１リットル／時の速度で供給し、滞留時間を２．８時間とした以外は、エチレン系樹脂パウダーＩの製造方法と同様にして、エチレン系樹脂パウダーIIIを製造した。
乾燥後のエチレン系樹脂パウダーIIIを装置から抜き出して測定した結果、その密度は９５６ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、４９Ｎ荷重下のＭＦＲ5は０．２４ｇ／１０分、ブテン−１に由来する単位の含量は０．２５モル％であったであった（表１−１参照）。
尚、一段目終了後のポリエチレン樹脂を一部抜出し、乾燥した後、密度及び１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下のＭＦＲ2を測定した。その結果も第1表−１に示す。
【００３９】
実施例１
エチレン系樹脂パウダーＩに一度も空気を触れないようにして、酸化防止剤としてイルガホス１６８［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（１０００ｐｐｍ）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（５００ｐｐｍ）、中和剤としてステアリン酸カルシウム（３０００ｐｐｍ）をブレンドし、連続的にタンデム型二軸混練押出機の供給ホッパー中に導入した。
図１に示すように、この押出機の一段目は二軸混練機ＣＩＭ−５０(日本製鋼所製)で、二段目が単軸押出機Ｐ６５−１３ＳＷ(日本製鋼所製)である。
第１表−２に示すように、一段目の供給ホッパーにて酸素の添加濃度を変化させ、酸素含有ガスを導入した。この混練機を用いて溶融混練を行い、ストランドカット後、４種のペレット状のポリエチレン系樹脂を得た。
混練・押出条件を第１表−２に示す。尚、図１は、本実施例で使用した押出機の概念図である。
得られたポリエチレン系樹脂を用いて上記の条件にてインフレーション成形を行なった。
４種のポリエチレン系樹脂の物性及びフィルム物性の評価結果を第１表−３に示す。
【００４０】
実施例２
第１表−１に示したエチレン系樹脂パウダーII及びIIIを用い、第１表−２に示す条件１にて実施例１と同様にして、２種のペレット状のポリエチレン系樹脂を得た。結果を第２表に示す。
【００４１】
実施例３
エチレン系樹脂パウダーＩに一度も空気を触れないようにして、酸化防止剤としてイルガホス１６８［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（９００ｐｐｍ）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ社製］（６００ｐｐｍ）、中和剤としてステアリン酸カルシウム（２８００ｐｐｍ）をブレンドした後、窒素置換された２００リットルＳＵＳ製容器に、採取した。
採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換後、ゲートを開き加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へパウダーを供給した（図２（ａ）参照）。
使用した二軸押出機は、同方向回転二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２．５ＰＷ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。
表３−１に示すように、酸素の添加位置、添加濃度を変化させ、溶融混練を行い、ストランドカット後、ペレット状の変性ポリエチレン樹脂を得た。なお、ここでは、酸素含有ガスをホッパーシュート（図２（ａ）参照）あるいは第二シリンダー（図２（ｂ）参照）から導入した。結果を第３表−２に示す。
尚、図２（ａ）は、本実施例で使用した押出機の概念図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）で示す押出機部の拡大図である。図中、符号１はＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。
【００４２】
比較例
第１表−１に示したエチレン系樹脂パウダーＩ、II及びIIIを用い、第１表−２に示す条件１で酸素濃度のみを０％に変えた他は、実施例１と同様にして３種のペレット状ポリエチレン系樹脂を得た。結果を第４表に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、インフレーション成形時における押出特性、バブル安定性等が良好であると共に、耐衝撃性、特に低偏肉性等の物性バランスに優れ、且つフィッシュアイの少ないインフレーションフィルムを与えるポリエチレン系樹脂及び該樹脂を基材とする上記物性バランスに優れ、特に偏肉特性に優れたインフレーションフィルムが得られる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２で使用した押出機の概要図である。
【図２】実施例３で使用した押出機の概要図（ａ）及びその押出機部の拡大図（ｂ）である。図２において、各符号は次のとおりである。
【００５２】
【符号の説明】
１：ＳＵＳ製容器、２：フィーダー、３：シュート
Claims (15)
- チーグラー型触媒を用いて、エチレン系樹脂を製造後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練してなる密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3及び長時間緩和成分指数が１．５〜１０であることを特徴とするポリエチレン系樹脂。
- 歪み硬化指数が１〜８である請求項１記載のポリエチレン系樹脂。
- ヘキサン可溶成分量が１．５質量％以下である請求項１又は２記載のポリエチレン系樹脂。
- エチレン系樹脂がチーグラー型触媒を用いスラリー重合法で得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- 押出機内でエチレン系樹脂と接触させる酸素含有ガスの酸素濃度が０．５〜５０体積％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- エチレン系樹脂が溶融する前に、エチレン系樹脂に対し酸化防止剤４０００ｐｐｍ以下を添加する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- 押出機が、二軸スクリュー押出機である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- エチレン系樹脂に含まれるα−オレフィンが、炭素数３〜２０で、且つその含有量が２モル％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- エチレン系樹脂が、２段階以上の連続多段重合により製造されたものであり、前段でメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が４０〜２０００ｇ／１０分で、密度９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3のポリエチレン（Ａ）を製造し、次いで後段で該ポリエチレン（Ａ）の存在下でポリエチレン（Ｂ）を製造し、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合が質量比で３０:７０〜７０:３０である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂。
- チーグラー型触媒を用いスラリー重合法でエチレン系樹脂を製造後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練し、密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3及び長時間緩和成分指数が１．５〜１０であるポリエチレン系樹脂の製造方法。
- チーグラー型触媒を用いスラリー重合法でエチレン系樹脂を製造後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、この系内で酸素含有ガスと接触させ、次いで溶融混練し、密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3、長時間緩和成分指数が１．５〜１０、歪み硬化指数が１〜８及びヘキサン可溶成分量が１．５質量％以下である請求項１０に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
- 押出機内でエチレン系樹脂と接触させる酸素含有ガスの酸素濃度が０．５〜５０体積％である請求項１０又は１１に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
- エチレン系樹脂に含まれるα−オレフィンが、炭素数３〜２０で、且つその含有量が２モル％以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
- エチレン系樹脂が、２段階以上の連続多段重合により製造されたものであり、前段でメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が４０〜２０００ｇ／１０分で、密度９３０〜９８５ｋｇ／ｍ3のポリエチレン（Ａ）を製造し、次いで後段で該ポリエチレン（Ａ）の存在下でポリエチレン（Ｂ）を製造し、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との割合が質量比で３０:７０〜７０:３０の範囲になるように調整した請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂を用いたインフレーションフィルム。
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