KR101891371B1 - 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다. 본 발명에 따른, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물은, (a) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.8 초과 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 중량% 이하의 제1 저밀도 폴리에틸렌(제1 LDPE); (b) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 내지 50 중량%의 제2 저밀도 폴리에틸렌(제2 LDPE); (c) 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 44 중량% 이상의 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌(hLLDPE); (d) 임의적으로 히드로탈사이트 기재 중화제; (e) 임의적으로 하나 이상의 핵형성제; 및 (f) 임의적으로 하나 이상의 항산화제의 용융 배합 생성물을 포함하고, 단, 상기 제2 LDPE는 상기 제1 LDPE의 용융 지수(I2)와 상이한 용융 지수(I2)를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 배합 조성물을 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형하는 경우에, 생산 속도(output rate)는 (a) 유사한 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분; 및 (b) 유사한 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상, 예를 들어 7% 개선된다.

Description

블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름{POLYETHYLENE BLEND COMPOSITION SUITABLE FOR BLOWN FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND FILMS MADE THEREFROM}
관련된 출원에 대한 상호참조
본원은, 명칭 "블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름"의 2011년 7월 8일자 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/505,875를 우선권 주장하는 비-가 출원이며, 그 교시 내용은 이하에서 충분하게 재현된 바와 같이 본원에 참고로 포함되어 있다.
본 발명은, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
압출 블로운 필름 공정에서 중합체성 물질, 예컨대 에틸렌 기재 조성물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 압출 블로운 필름 공정에서는, 용융된 중합체성 물질을 가열, 용융 및 이동시키고, 이 용융된 중합체성 물질을 환형 다이로 밀어넣는 압출기가 사용된다. 에틸렌 기재 필름을 상기 다이로부터 연신(draw)시키고 튜브 형태로 성형시키고 종국적으로 한 쌍의 연신 또는 닙(nip) 롤러를 통과시킨다. 그 후, 내부의 압축된 공기가 맨드럴로부터 도입되어 튜브의 직경이 증가되어 목적하는 크기의 버블이 형성된다. 따라서, 블로운 필름은 두 개 방향, 말하자면 즉 버블의 직경을 팽창시키는 밀려 넣어진 공기의 사용에 의해 축 방향으로, 그리고 즉 기계를 통하여 버블을 잡아당기는 권취 요소(winding element)의 작용에 의해 버블의 길이 방향으로 신장된다. 외부 공기가 또한 버블 환경 주위로 도입되어, 용융물이 다이를 빠져나감에 따라 용융물이 냉각된다. 필름 폭은, 내부 공기의 약간을 버블 내로 도입시켜서 버블 크기를 증가시키거나 감소시킴으로써 가변된다. 필름 두께는, 연신 속도(draw-down rate)를 조절하기 위해 연신 롤 또는 닙 롤의 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 주로 조절된다.
그 후, 연신 또는 닙 롤을 통과한 직후에 버블은 두 개의 이중 층의 필름으로 붕괴된다. 그 후, 냉각된 필름은 절단 또는 밀봉에 의해 추가로 가공되어 다양한 소비자 제품이 제조되게 할 수 있다.
블로운 필름에 적합한 중합체성 물질을 제조하는데 있어서의 연구 노력에도 불구하고, 개선된 생산 속도(output rate)를 제공하는, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물이 여전히 필요하다. 또한, 개선된 생산 속도를 제공하는, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물의 제조 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명은, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은, (a) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.8 초과 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 중량% 이하의 제1 저밀도 폴리에틸렌(제1 LDPE); (b) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 내지 50 중량%의 제2 저밀도 폴리에틸렌(제2 LDPE); (c) 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 44 중량% 이상의 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌(hLLDPE); (d) 임의적으로 히드로탈사이트(hydrotalcite) 기재 중화제; (e) 임의적으로 하나 이상의 핵형성제; 및 (f) 임의적으로 하나 이상의 항산화제의 용융 배합 생성물을 포함하고, 단 상기 제2 LDPE가 상기 제1 LDPE의 용융 지수(I2)와 상이한 용융 지수(I2)를 갖는, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 배합 조성물이 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형되는 경우에, 생산 속도는 (a) 유사한 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분; 및 (b) 유사한 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상, 예를 들어 7% 개선된다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는 블로운 필름을 추가로 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는 하나 이상의 블로운 필름을 포함하는 물품을 추가로 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 기판; 및 본 발명의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는 하나 이상의 블로운 필름을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 컨테이너 장치를 추가로 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 배합 조성물이 3.5 중량% 이하; 예를 들어 1 내지 3.5 중량%; 또는 대안적으로 1.5 내지 3 중량%의 제1 LDPE를 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 배합 조성물이 5 내지 45 중량%; 예를 들어 10 내지 45 중량%; 또는 대안적으로 15 내지 40 중량%의 제2 LDPE를 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제1 LDPE가 0.916 내지 0.930 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.922 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제2 LDPE가 0.916 내지 0.930 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.922 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제1 LDPE가 1 내지 4 g/10 min; 또는 대안적으로 1.2 내지 3.5 g/10 min; 또는 대안적으로 1.5 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 1.6 내지 2.7 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제2 LDPE가 0.1 내지 4 g/10 min; 또는 대안적으로 0.1 내지 3.5 g/10 min; 또는 대안적으로 0.1 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 0.1 내지 2.0 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제1 LDPE가 6 내지 9.5; 또는 대안적으로 6 내지 9; 또는 대안적으로 6 내지 8.5; 또는 대안적으로 7.5 내지 9 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제2 LDPE가 6 내지 9.5; 또는 대안적으로 6 내지 9; 또는 대안적으로 6 내지 8.5; 또는 대안적으로 7.5 내지 9 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물이 92 중량% 이상의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌(hLLDPE); 또는 대안적으로 94 중량% 이상의 hLLDPE; 또는 대안적으로 95 중량% 이상의 hLLDPE; 또는 대안적으로 96 중량% 이상의 hLLDPE을 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, hLLDPE가 0.917 내지 0.930 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.918 내지 0.922 g/㎤; 또는 대안적으로 0.919 내지 0.921 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, hLLDPE가 0.5 내지 3 g/10 min; 예를 들어 0.5 내지 2 g/10 min; 또는 대안적으로 0.5 내지 1.5 g/10 min; 또는 대안적으로 0.8 내지 2 g/10 min; 또는 대안적으로 0.8 내지 1.5 g/10 min; 또는 대안적으로 0.8 내지 1.2 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 배합 조성물이 13C NMR을 통해 측정된 32.7 ppm에서 피크를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제1 LDPE의 용융 지수 및 제2 LDPE의 용융 지수가 관계식: 제2 LDPE의 용융 지수 + 0.5 ＜ 제1 LDPE 용융 지수를 만족시키는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그로부터 제조된 블로운 필름, 및 물품을 제공한다.
본 발명은, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌 배합 조성물"은, 본원에 기재된 하나 이상의 제1 저 밀도 폴리에틸렌, 제2 저 밀도 폴리에틸렌, 및 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌의 물리적인 배합물을 지칭한다.
본 발명은, a) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.8 초과 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 중량% 이하의 제1 저밀도 폴리에틸렌; (b) 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 내지 50 중량%의 제2 저밀도 폴리에틸렌; (c) 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 44 중량% 이상의 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌; (d) 임의적으로 히드로탈사이트 기재 중화제; (e) 임의적으로 하나 이상의 핵형성제; 및 (f) 임의적으로 하나 이상의 항산화제의 용융 배합 생성물을 포함하는, 단 상기 제2 저밀도 폴리에틸렌이 상기 제1 저밀도 폴리에틸렌의 용융 지수(I2)와 상이한 용융 지수(I2)를 갖는, 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 배합 조성물이 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형되는 경우에, 생산 속도는 (a) 유사한 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분; 및 (b) 유사한 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상, 예를 들어 7% 개선된다.
폴리에틸렌 배합 조성물은 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 0.917 내지 0.950 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 하위범위들이 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 밀도는 0.917 또는 0.919 g/㎤의 하한에서 0.930, 0.940, 0.945 또는 0.950 g/㎤의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 배합 조성물은 0.917 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.918 내지 0.922 g/㎤; 또는 대안적으로 0.919 내지 0.921 g/㎤ 범위의 밀도를 지닐 수 있다.
폴리에틸렌 배합 조성물은 0.1 내지 5 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.1 내지 5 g/10 min의 모든 개별적인 값 및 하위범위들이 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.2, 0.5 또는 0.8 g/10 min의 하한에서 1, 2, 3, 4 또는 5 g/10 min의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 배합 조성물은 0.2 내지 5 g/10 min; 또는 대안적으로 0.2 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 0.5 내지 2 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리에틸렌 배합 조성물은 13C NMR을 통해 측정된 32.7 ppm에서 피크를 나타내는데, 이것은 제1 또는 제2 LDPE 성분의 C5 또는 아밀 분지의 C3 탄소의 존재를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 배합 조성물이 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형되는 경우에, 생산 속도는 (a) 유사한 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분; 및 (b) 유사한 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상, 예를 들어 7% 개선된다.
제1 저 밀도 폴리에틸렌(제1 LDPE) 성분
본 발명에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물은, 5 중량% 이하; 예를 들어, 4 중량% 이하; 또는 대안적으로 0.5 내지 4 중량%; 또는 대안적으로 0.5 내지 3 중량%; 또는 대안적으로 1 내지 3.5 중량%의 제1 저 밀도 폴리에틸렌(제1 LDPE)을 포함한다. 상기 제1 LDPE는 0.915 내지 0.935 g/㎤; 예를 들어, 0.915 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.922 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 제1 LDPE는 0.8 초과 내지 5 g/10 min 이하; 예를 들어, 1 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 1.5 내지 2.7 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 제1 LDPE는 6 내지 10; 예를 들어 6 내지 9.5; 또는 대안적으로 6 내지 9; 또는 대안적으로 6 내지 8.5; 대안적으로 7.5 내지 9의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 그러한 제1 LDPE 조성물은 예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
제2 저 밀도 폴리에틸렌(제2 LDPE) 성분
본 발명에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물은, 5 내지 50 중량%; 예를 들어, 5 내지 40 중량%; 또는 대안적으로 5 내지 30 중량%; 또는 대안적으로 5 내지 35 중량%; 또는 대안적으로 5 내지 25 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌(제2 LDPE)을 포함한다. 상기 제2 LDPE는 0.915 내지 0.935 g/㎤; 예를 들어, 0.915 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.918 내지 0.922 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 제2 LDPE는 0.1 내지 5 g/10 min 이하; 예를 들어, 0.1 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 0.1 내지 2 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 가지며, 단 제2 LDPE는 제1 LDPE의 용융 지수(I2)와는 상이한 용융 지수(I2)를 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 LDPE 및 제2 LDPE의 용융 지수는 관계식: 제2 LDPE의 용융 지수 + 0.5 ＜ 제1 LDPE 용융 지수를 만족시킨다. 제2 LDPE는 6 내지 10; 예를 들어 6.5 내지 9; 또는 대안적으로 7.5 내지 9의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 그러한 제2 LDPE 조성물은 예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌(hLLDPE) 성분
본 발명에 따른 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물은 44 중량% 이상; 예를 들어, 50 내지 99 중량%; 또는 대안적으로 60 내지 95 중량%; 또는 대안적으로 80 내지 95 중량%의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌(hLLDPE)을 포함한다. 본원에 사용된 용어 불균일한 선형의 저 밀도 폴리에틸렌(hLLDPE)은, 중합을 위한 2개 이상의 활성 자리를 포함하는 불균일한 촉매 시스템을 통해 제조되는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 지칭한다.
hLLDPE는 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 0.917 내지 0.950 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 밀도는 0.917, 0.918 또는 0.919 g/㎤의 하한에서부터 0.930, 0.941, 0.947 또는 0.950 g/㎤의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, hLLDPE는 0.917 내지 0.950 g/㎤; 또는 대안적으로 0.917 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.918 내지 0.925 g/㎤; 또는 대안적으로 0.918 내지 0.922 g/㎤; 또는 대안적으로 0.919 내지 0.921 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다.
hLLDPE는 3.5 내지 5 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
hLLDPE는 0.1 내지 5 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 0.1 내지 5 g/10 min의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 용융 지수(I2)는 0.1, 0.2, 0.5 또는 0.8 g/10 min의 하한에서, 1, 2, 3, 4 또는 5 g/10 min의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, hLLDPE는 0.2 내지 5 g/10 min; 또는 대안적으로 0.2 내지 3 g/10 min; 또는 대안적으로 0.5 내지 2 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
hLLDPE는 6 내지 10 범위의 용융 흐름 비(I10/I2)를 지닐 수 있다. 6 내지 10의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, hLLDPE는 7 내지 10; 또는 대안적으로 7 내지 9 범위의 용융 흐름 비(I10/I2)를 가질 수 있다.
hLLDPE는 시차 주사 열량계(DSC) 방법에 따라 2차 열 주사(scan)를 통해서 측정한, DSC 가열 곡선 상에서 2개 이상의 피크를 지닐 수 있다.
hLLDPE는 35 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함할 수 있다. 35 중량% 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, hLLDPE는 25 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체; 또는 대안적으로 20 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체; 또는 대안적으로 15 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체; 또는 대안적으로 10 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함할 수 있다.
상기 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
hLLDPE는 65 중량% 이상의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체를 포함할 수 있다. 65 중량% 이상으로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, hLLDPE는 75 중량% 이상의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 또는 대안적으로 85 중량% 이상의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 또는 대안적으로 90 중량% 이상의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체를 포함할 수 있다.
hLLDPE는 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 다른 중합체 및/또는 첨가제와 추가로 배합될 수 있다. 그러한 첨가제에는, 히드로탈사이트 기재 중화제, 대전방지제, 색 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 핵형성제 및/또는 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. hLLDPE는 임의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. hLLDPE는, hLLDPE 및 상기 첨가제의 합산 중량(combined weight)을 기준으로 약 0 내지 약 10 합산 중량%의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응이 hLLDPE를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응에는, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 병렬, 직렬 및/또는 이것이 임의로 조합된 회분식 반응기, 유동층 기체 상 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기를 사용하는, 기체 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 용액 상 중합 공정 및 그의 조합 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
그러한 hLLDPE는, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 다우렉스(DOWLEX)TM로 상업적으로 입수가능하다.
첨가제
폴리에틸렌 배합 조성물에는 하나 이상의 추가적인 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 그러한 첨가제에는, 하나 이상의 히드로탈사이트 기재 중화제, 하나 이상의 핵형성제, 하나 이상의 대전방지제, 하나 이상의 색 증진제, 하나 이상의 염료, 하나 이상의 윤활제, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 1차 항산화제, 하나 이상의 2차 항산화제, 하나 이상의 가공 보조제, 하나 이상의 UV 안정화제, 및/또는 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 폴리에틸렌 배합 조성물에는 임의 양의 그러한 첨가제가 포함될 수 있다. 폴리에틸렌 배합 조성물에는 폴리에틸렌 배합 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10 합산중량%의 상기 첨가제가 포함될 수 있다.
제조
폴리에틸렌 배합 조성물은 압출기, 예를 들어 단일 또는 이중 축 압출기를 통한 압출과 같은 임의의 통상적인 용융 배합 공정을 통하여 제조된다. 제1 LDPE, 제2 LDPE, hLLDPE, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 압출기를 통하여 임의 순서로 용융 배합되어, 균일한 폴리에틸렌 배합 조성물을 형성시킬 수 있다.
응용예
폴리에틸렌 배합 조성물은 예를 들어, 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 배합 조성물이 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형되는 경우에, 생산 속도는 (a) 유사한 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분; 및 (b) 유사한 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상, 예를 들어 7% 개선된다. 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 배합 조성물은 다중층 블로운 필름 구조로 성형될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 배합 조성물은, 하나 이상의 기판과 결합된(associated) 단일 층 또는 다중층 블로운 필름 구조로 성형될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 블로운 필름은 적층(lamination) 필름으로 사용될 수 있는데, 여기서 블로운 폴리에틸렌 필름은, 기판, 예컨대 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름 또는 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET) 필름, 라이너 필름, 실란트 웹, 수축 필름, 신장 필름 등으로 접착제에 의해 적층된다. 본 발명에 따른 블로운 필름은 0.8 내지 5 mil 범위의 두께를 갖는다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 실시예는, 폴리에틸렌 배합 조성물이 블로운 필름 공정을 통하여 필름으로 성형되는 경우에, 생산 속도가, (a) 약 1.0 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는, 80 중량%의 불균일 선형 저 밀도 폴리에틸렌; 및 (b) 약 0.68 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는, 20 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌 성분으로 본질적으로 이루어지는 유사한 폴리에틸렌 배합 조성물에 대하여 6% 이상 개선된다.
본 발명의 조성물 1
본 발명의 조성물 1은, (a) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 1.85 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.919 g/㎤의 밀도를 갖는 3 중량%의 제1 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-1) 성분; (b) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 0.68 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 20 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-2) 성분; 및 (c) 단일 용액 상 반응기 중에서 치글러-나타 촉매를 통하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인, 약 1.0 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 가지며 하기 표 1에서 추가로 설명되고 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 다우렉스TM 2045G로 상업적으로 입수가능한 77 중량%의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌 1(hLLDPE-1) 성분의 용융 배합 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 배합 조성물이었다. 본 발명의 조성물 1의 특성을 측정하고, 이것을 하기 표 2에 기록하였다.
본 발명의 조성물 2
본 발명의 조성물 2는, (a) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 1.85 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.919 g/㎤의 밀도를 갖는 3 중량%의 제1 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-1) 성분; (b) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 0.68 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 20 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-2) 성분; (c) 단일 용액 상 반응기 중에서 치글러-나타 촉매를 통하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인, 약 1.0 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 가지며 하기 표 1에서 추가로 설명되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된 77 중량%의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌 2(hLLDPE-2) 성분(hLLDPE-2 백만 부당 DHT-4A 750 부를 포함함)의 용융 배합 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 배합 조성물이었다. 본 발명의 조성물 2의 특성을 측정하고, 이것을 하기 표 2에 기록하였다.
비교 조성물 A
비교 조성물 A는, (a) 단일 용액 상 반응기 중에서 치글러-나타 촉매를 통하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인, 약 1.0 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 가지며 하기 표 1에서 추가로 설명되고 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 다우렉스TM 2045G로 상업적으로 입수가능한 80 중량%의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌 1(hLLDPE-1) 성분; (b) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 0.68 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 20 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-2) 성분의 용융 배합 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 배합 조성물이었다. 비교 조성물 A의 특성을 측정하고, 이것을 하기 표 2에 기록하였다.
비교 조성물 B
비교 조성물 B는, (a) 단일 용액 상 반응기 중에서 치글러-나타 촉매를 통하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인, 약 1.0 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 가지며 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 다우렉스TM 2045G로 상업적으로 입수가능한 77 중량%의 불균일한 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (hLLDPE-1) 성분; 및 (b) 하기 표 1에서 추가로 정의되고 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제공된, 약 0.68 g/10 min의 용융 지수(I2) 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 23 중량%의 제2 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE-2) 성분의 용융 배합 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 배합 조성물이었다. 비교 조성물 B의 특성을 측정하고, 이것을 하기 표 2에 기록하였다.
본 발명의 필름 1 및 2
본 발명의 조성물 1 및 2를, 하기 표 3에 기록된 공정 조건에 기초한 블로운 필름 공정을 통하여 각각 본 발명의 필름 1 및 2로 성형하였다. 단층 필름인 본 발명의 필름 1 및 2를 그 특성에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 하기 표 4에 기록된 필름 특성은, 10 lb/hr/in 또는 250 lb/hr의 표준 속도에서 제조된 필름에 대한 것임에 주목하기 바란다.
비교 필름 A 및 B
비교 조성물 A 및 B를, 하기 표 3에 기록된 공정 조건에 기초한 블로운 필름 공정을 통하여 각각 비교 필름 A 및 B로 성형하였다. 단층 필름인 비교 필름 A 및 B를 그 특성에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 하기 표 4에 기록된 필름 특성은 10 lb/hr/in 또는 250 lb/hr의 표준 속도에서 제조된 필름에 대한 것임에 주목하기 바란다.
단위 LDPE-1 LDPE-2 hLLDPE 1 hLLDPE 2
밀도 g/㎤ 0.919 0.92 0.92 0.921
I 2 g/10 min 1.85 0.68 0.97 1.01
I 10 /I 2 14.3 15.6 7.8 7.4
점도(0.1 rad/s) Pa.s 8,863 19,398 8,757 8,089
점도(1.0 rad/s) Pa.s 4,639 8,337 6,939 6,595
점도(10 rad/s) Pa.s 1,658 2,580 4,085 4,008
점도(100 rad/s) Pa.s 464 645 1,606 1,618
tan Δ(0.1 rad/s) 3.1 2.1 9.3 10.8
용융 강도 cN 9.2 13.3 2.9 3
M n g/mol 11,628 15,460 24,870 26,070
M w g/mol 94,485 103,280 113,220 110,980
M z g/mol 321,061 329,700 374,000 335,200
M w /M n 8.13 7.85 4.55 4.26
T m1 (DSC) ℃ 109.2 109.9 120.1 120.2
T m2 (DSC) ℃ 109.6 110.8
T c (DSC) ℃ 95.7 97 108.1 107.8
융해열 J/g 136.8 148.3 147.6 150.8
GPC 특성은 고온 GPC의 통상적인 보정에 기초하고 있다.
중합체 특성 단위 본 발명의 조성물 1 본 발명의 조성물 2 비교 조성물 A 비교 조성물 B
밀도 g/㎤ 0.920 0.922 0.920 0.921
I 2 g/10 min 0.77 0.82 0.75 0.73
I 10 /I 2 8.7 8.7 8.8 8.7
점도(0.1 rad/s) Pa.s 11750 10989 12008 12118
점도(1.0 rad/s) Pa.s 7766 7324 7921 7962
점도(10 rad/s) Pa.s 3891 3693 3955 3973
점도(100 rad/s) Pa.s 1394 1341 1414 1420
tan Δ
(0.1 rad/s) 		4.9 5.1 4.8 4.8
용융 강도 cN 12.1 12.2 12.4 12.6
M n g/mol 21740 23720 23140 21980
M w g/mol 113940 112350 116310 114960
M z g/mol 365600 351100 377100 367800
M w /M n 5.24 4.74 5.03 5.23
T m1 (DSC) ℃ 121.4 121 121 121.7
T m2 (DSC) ℃ 109.5 110.3 109.2 109.8
T c (DSC) ℃ 109.5 109.6 109.6 109.4
융해열 J/g 147 150.8 148.6 148.6
GPC 특성은 고온 GPC의 통상적인 보정에 기초하고 있다.
필름
제조 		단위 본 발명의 필름 1 본 발명의 필름 2 비교 필름 A 비교 필름 B
최대 생산 속도 lbs/hr 479 504 445 463
최대 생산 속도 lbs/hr/인치 19.16 20.16 17.80 18.52
비교 조성물 A에 대한 속도 개선 % 7.6 13.3 0 4.0
동결선
높이 		인치 76 72 69 69
마력 HP 8 10 7 7
스크린 압력
(psi) 		psi 4,360 4,780 4,370 4,330
용융 온도 ℉ 478 481 476 477
필름 특성 단위 본 발명의 필름 1 본 발명의 필름 2 비교 필름 A 비교 필름 B
필름
두께 		mil 2.0 2.0 2.0 2.0
낙추 충격
저항 		g 217 141 180 211
인열:
엘멘도르프-MD 		g/mil 197 139 198 186
인열:
엘멘도르프-CD 		g/mil 724 695 728 723
천공 강도 ft*lbf/in3 237 180 259 257
전체
불투명도 		% 6.6 7.7 6.4 6.6
내부
불투명도 		% 2.6 2.6 2.4 2.6
광택 % 72.0 65.8 71.6 71.3
할선 탄성율-
CD(1%) 		psi 39,419 43,663 39,409 38,077
할선 탄성율-
CD(2%) 		psi 33,199 36,423 32,772 31,921
할선 탄성율-
MD(1%) 		psi 34,072 35,313 33,960 33,830
할선 탄성율-
MD(2%) 		psi 29,469 30,624 28,941 29,360
시험 방법
시험 방법에는 하기 것들이 포함되었다:
용융 지수
용융 지수(I2 및 I10)를 190℃에서 그리고 각각 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라서 측정하였다. 그 값을 g/10 min으로 기록하였다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703에 따라서 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 한 시간 이내에 측정을 실시하였다.
동적 전단 유동성
샘플을, 공기 중 10 MPa 압력 아래에서 5분 동안 177℃에서 3 mm 두께 × 25 mm 직경의 원형 플라크(plaque)로 압축 성형하였다. 그 후, 샘플을 압축기로부터 빼내고, 계수기 상에 위치시켜 냉각시켰다.
항온 주파수 스윕(sweep) 측정을, 질소 퍼지 아래에서 25 mm 평행 판이 구비된 ARES 변형 조절된 레오미터(rheometer)(TA 인스트루먼츠 제품) 상에서 실시하였다. 각각의 측정을 위해, 갭을 영점화하기 전에 레오미터를 적어도 30분 동안 열 평형화시켰다. 샘플을 판 위에 놓고 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 그 후, 판을 2 mm까지 근접시키고, 샘플을 트리밍한 다음, 시험을 시작하였다. 온도 평형을 허용하기 위해서, 방법에는 추가 5분의 빌트인(bulit-in) 지연이 포함되었다. 10 간격 당 5 포인트에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 실시하였다. 변형 진폭은 10%에서 일정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하였는데, 이것으로부터 저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 복합 계수(G*), 동적 점도(η*) 및 tan(δ) 또는 tanΔ가 계산되었다.
용융 강도
용융 강도 측정을, 게트페르트(Gottfert) 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 부착된 게트페르트 레오텐스 71.97(사우쓰 캐롤라이나 록힐에 소재한 게트페르트 인코포레이티드(Goettfert Inc.) 상에서 실시하였다. 중합체 용융물을, 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡 비(모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 평평한 입구 각(180도)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출시켰다.
샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도에서 움직이게 하였다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을, 2.4 mm/s2의 가속도를 갖는 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙으로 단축으로 연신시켰다. 인장력은 닙 롤의 테이크-업(take-up) 속도의 함수로 기록하였다. 용융 강도를, 가닥이 파열되기 전의 플래토 힘(plateau force)(cN)으로 기록하였다. 용융 강도 측정에서는 하기 조건이 사용되었다: 플런저 속도 = 0.265 mm/s; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
DSC 결정화도 측정
시차 주사 열량계(DSC)를, 광범위한 온도에 대한 소정 온도에서 샘플의 결정화도를 측정하는데 사용할 수 있었다. 예를 들어, RCS(냉동 냉각 시스템) 냉각 부속장치 및 오토샘플러 모듈이 설치된 TA 모델 Q1000 DSC(TA 인스트루먼츠; 델라웨어 뉴캐슬에 소재함)를 시험을 실시하는데 사용하였다. 시험 동안, 50 ml/min의 질소 퍼지 기체 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플을 얇은 필름으로 압축시키고, 약 175℃에서 압축기 내에서 용융시켰다; 그 후, 용융된 샘플을 실온(약 25℃)으로 공기 냉각시켰다. 냉각된 물질의 3 내지 10 mg 샘플을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고 수축시켰다(crimped shut). 그 후, 샘플을 그 열적 거동에 대해서 시험하였다.
샘플의 열적 거동을, 온도 프로파일에 대한 반응을 생성시키도록 샘플 온도를 위로 그리고 아래로 변화시켜서 측정하였다. 샘플을 먼저 180℃로 신속하게 가열시키고 임의의 사전 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 상태에서 유지하였다. 다음으로, 샘플을 10℃/min 냉각 속도에서 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/min 가열 속도에서 150℃로 가열하였다. 냉각 및 제 2 가열 곡선을 기록하였다. 측정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융해열(Hf), 및 하기 방정식 1을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 결정화도%였다:
결정화도% = [(H f (J/g))/292 J/g)] × 100 (1)
융해열(Hf) 및 피크 용융 온도를 제 2 가열 곡선으로부터 기록하였다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 측정하였다.
고온 겔 투과 크로마토그래피
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템은, 온-보드(on-board) 시차 굴절계(RI)(다른 적합한 농도 검출기에는, 폴리머 ChAR(스페인 발렌시아에 소재함) 제품인 IR4 적외선 검출기가 포함될 수 있었음)가 구비된 워터스(매사추세츠 밀포드에 소재함) 150C 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 장치에는 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)(영국 슈롭셔에 소재함) 모델 210 및 모델 220이 포함되었음)로 구성되었다. 데이터 수집은, 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 실시하였다. 상기 시스템에는 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔에 소재함) 제품인 온-라인 용매 탈기 장치가 또한 구비되어 있었다.
적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 20 마이크론의 혼합된 다공 크기의 패킹(MixA LS, 폴리머 랩스)의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼 또는 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크론 컬럼이 사용될 수 있었다. 샘플 캐루젤(carousel) 구획은 140℃에서 작동되었고 컬럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 샘플을, 50 ml 용매 중 0.1 g의 중합체 농도에서 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매에는 200 ppm의 트리클로로벤젠(TCB)이 함유되었다. 둘 모두의 용매를 질소를 사용하여 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 완만하게 교반시켰다. 주입 부피는 200 ㎕였다. GPC를 통한 유속은 1 ml/min에서 설정되었다.
GPC 컬럼 세트를, 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보내서 보정하였다. 상기 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000의 범위였고, 이 표준을 6 "칵테일" 혼합물 중에 포함시켰다. 각각의 표준 혼합물에서는, 개별 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리가 있었다. 표준 혼합물은 폴리머 라보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을, 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.025 g에서 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.05 g에서 제조하였다. 상기 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 교반시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을, 먼저, 그리고 분해를 최소화시키기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을, 하기 방정식 2(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621(1968)]에 기재됨)를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M 폴리에틸렌 = A ×(M 폴리스티렌 ) B (2)
상기 식에서, M은 (표시된) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량였고, B는 1.0였다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위에 있을 수 있고 이것은 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정 시에 측정됨이, 당업자에게는 공지되어 있었다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련된 통계치(일반적으로 통상적인 GPC 또는 cc-GPC 결과로 지칭됨)를 얻기 위해서 이러한 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은, 여기서 상기 문헌의 윌리엄스 및 와드의 변형된 방법으로 정의되었다.
13 C NMR
노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 0.4 g 샘플에 첨가한 다음 2시간 동안 질소 박스 중에서 퍼지시켜서 샘플을 제조하였다. 가열 블럭(heat block) 및 가열 건(heat gun)을 사용하여 상기 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열시켜서 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 균질화되었음을 확인하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사하였다. 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 동결탐침(CryoProbe)이 설치된 브루커 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 상기 데이터는, 데이터 파일 당 57 내지 80 시간, 7.3 초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 취득 시간), 90도 플립(flip) 각, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)에서 취득하였다. 모든 측정을, 록킹 모드에서 비회전 샘플에 대해서 실시하였다. 샘플을 가열된(125℃) NMR 샘플 교환기 내로 삽입시키기 직전에 균질화시키고, 데이터 취득 전 7분 동안 탐침 내에서 열적으로 평형화시켰다. 32.7 ppm에서 피크 구역의 적분 및 간결한 LDPE 피크의 그 상대적인 비로부터 분지 수를 계산하였다.
필름 시험 조건
하기 물리적 특성을, 제조된 필름에 대해서 측정하였다:
ㆍ 전체 및 내부 불투명도: 내부 불투명도 및 전체 불투명도에 대해 알맞은 샘플을 샘플링하고 ASTM D1746에 따라서 제조하였다. 필름의 양면 상에 미네랄 오일을 사용한 굴절율 매칭을 통하여 내부 불투명도를 얻었다. 시험을 위해 헤이즈가드 플러스(Hazegard Plus)(메릴랜드 컬럼비아에 소재한 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA) 제품)를 사용하였다.
ㆍ 45°광택: ASTM D-2457.
ㆍ 1% 할선 탄성율-MD(기계 방향) 및 CD(교차 방향): ASTM D-882.
ㆍ MD 및 CD 엘멘도르프 인열 강도: ASTM D-1922
ㆍ MD 및 CD 인장 강도: ASTM D-882
ㆍ 낙추 충격 강도: ASTM D-1709, 방법 A
ㆍ 천공 강도: 인스트론(Instron) 모델 4201 상에서 신테크 테스트웍스(Sintech Testworks) 소프트웨어 버전 3.10을 사용하여 천공 강도를 측정하였다. 견본 크기는 6" ×6"였고, 평균 천공 값을 측정하기 위해서 4회 측정을 실시하였다. 필름 제조 후 40시간 및 ASTM 조절된 실험실에서 적어도 24시간 동안 필름을 처리하였다. 둥근 견본 홀더 12.56" 스퀘어를 갖는 100 lb 하중 셀을 사용하였다. 천공 탐침은, 7.5" 최대 이동 길이를 갖는 ½" 직경의 광택나는 스테인레스 스틸 볼이었다. 표점(gauge) 길이는 없었고; 상기 탐침은 견본에 가능한 한 근접하였지만 접촉되지는 않았다. 사용된 크로스헤드(crosshead) 속도는 10"/min이었다. 두께는 견본의 중간에서 측정하였다. 필름 두께, 이동한 크로스헤드 거리 및 피크 하중을, 소프트웨어에 의해 천공을 측정하는데 사용하였다. 천공 탐침을, 각각의 견본 후 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 사용하여 닦았다.
블로운 필름의 최대 생산 속도의 측정
필름 샘플을, 조절된 속도 및 최대 속도에서 수집하였다. 조절된 속도는, 10 lb/hr/다이 주변 인치의 생산 속도와 동일한 250 lb/hr이었다. 조절된 속도에 대해, 한 예로 lb/hr와 lb/hr/다이 주변 인치 사이에서의 전환이 하기 방정식 3으로 표시되도록, 최대 생산량 시험에 대해 사용된 다이 직경이 8" 다이였음에 주목하기 바란다. 유사하게, 하기 방정식 3은 lb/hr/다이 주변 인치를 측정하기 위해서 하기 방정식 3에서 250 lb/hr의 표준 속도 대신에 최대 속도를 사용함으로써 다른 속도, 예컨대 최대 속도에 대해서 사용될 수 있었다.
lb/hr/다이 주변 인치 = (250 lb/hr)/(8 * π) = 10 (3)
소정 샘플에 대한 최대 속도는, 생산 속도를, 버블 안정성이 제한 인자가 되는 지점까지 증가시켜서 측정하였다. 압출기 프로파일은 둘 모두의 샘플(표준 속도 및 최대 속도)에 대해서 유지되었지만, 용융 온도는 증가된 전단 속도 때문에 최대 속도 샘플에 대해서 더 높았다. 최대 속도는, 내부 버블 냉각 및 외부 냉각 둘 모두를 공기 링(air ring)을 통하여 최대화시켜서 측정하였다. 최대 버블 안정성은, 버블을 하기한 것 중 어느 하나가 관찰되는 지점까지 취하여서 측정하였다: (a) 버블이 공기 링 중에 안착되어(seated) 머무르지 않을 것임, (b) 버블이 그 형태를 잃기 시작함, (c) 버블이 안팍으로 통기되기 시작함, 또는 (d) 동결선 높이가 불안정해지게 될 것임. 그 지점에서, 속도는, 버블이 버블 형태 및 안정된 동결선 높이를 유지하면서 공기 링 중에서 다시 안착될 때까지 감소되었고, 그 후 샘플을 수집하였다. 버블 상에서의 냉각을, 공기 링을 조정하고 버블을 유지하여서 조정하였다. 이것은, 버블 안정성을 유지하면서 최대 생산 속도로 간주되었다.
한 층의 필름이 제조되었다. 다이 직경은 8 인치이었고, 다이 갭은 70 mil이었고, 블로우 업 비는 2.5이었고, 내부 버블 냉각이 사용되었다.
본 발명은, 본 발명의 사상 및 그 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있고, 따라서 상술된 명세서보다는, 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위가 참고되어야 한다.

Claims (6)

  1. ASTM D792, 방법 B로 측정된 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 0.8 초과 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 0.5 내지 5 중량%의 제1 저밀도 폴리에틸렌;
    ASTM D792, 방법 B로 측정된 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도, 및 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2), 및 6 내지 10 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 5 내지 50 중량%의 제2 저밀도 폴리에틸렌;
    ASTM D792, 방법 B로 측정된 0.917 내지 0.950 g/㎤ 범위의 밀도, 및 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 0.1 내지 5 g/10 min 이하 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 44 내지 94.5 중량%의 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌;
    임의적으로 히드로탈사이트(hydrotalcite) 기재 중화제;
    임의적으로 하나 이상의 핵형성제; 및
    임의적으로 하나 이상의 항산화제의 용융 배합 생성물을 포함하고, 단, 상기 제2 저 밀도 폴리에틸렌이 상기 제1 저 밀도 폴리에틸렌의 용융 지수(I2)와 상이한 용융 지수(I2)를 갖는, 블로운 필름(blown film)에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는, 블로운 필름.
  4. 제1항의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는 하나 이상의 블로운 필름을 포함하는, 물품.
  5. (a) 하나 이상의 기판; 및
    (b) 제1항의 폴리에틸렌 배합 조성물을 포함하는 하나 이상의 블로운 필름을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는, 컨테이너 장치.
  6. 제1항에 있어서, 13C NMR을 통해 측정시 32.7 ppm에서 피크를 나타내고, 이것은 제1 저밀도 폴리에틸렌 또는 제2 저밀도 폴리에틸렌 성분의 C5 또는 아밀 분지의 C3 탄소의 존재를 나타내는 것인, 폴리에틸렌 배합 조성물.
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