BR112013033010B1 - composição, filme soprado, artigo e dispositivo recipiente - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO, FILME SOPRADO, ARTIGO E DISPOSITIVO RECIPIENTE A presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, método para sua produção e filmes fabricados com a mesma. A composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, de acordo com a presente invenção, compreende o produto de mistura sob fusão de (a) de 5 por cento em peso ou menos de um primeiro polietileno de baixa densidade (primeiro LDPE), tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão (12) na faixa de mais de 0,8 a um valor igual ou menor que 5g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; (b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo polietileno de baixa densidade (segundo LDPE), com uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3, e um índice de fusão (12) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5 g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; contanto que o segundo LDPE tenha um índice de fusão (12) que é diferente do índice de fusão (12) do primeiro LDPE; de 44 por cento ou mais em peso de um polietileno (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, método para sua produção e filmes fabricados com a mesma.
[002] O uso de materiais poliméricos, tais como composições à base de etileno em um processo de filme soprado por extrusão é bastante conhecido. O processo de filme soprado por extrusão emprega uma extrusora que aquece, funde e transporta o material polimérico fundido e que o força através de uma matriz anular. O filme à base de etileno é puxado da matriz e formado em um formato tubular e eventualmente passado por um par de rolos de estiramento ou de pressão. O ar comprimido interno é então introduzido do mandril, levando o tubo a aumentar de diâmetro e formar uma bolha do tamanho desejado. Assim, o filme soprado é estirado em duas direções, a saber, a direção axial, ou seja, mediante o uso de ar forçado que expande o diâmetro da bolha, e na direção longitudinal da bolha, ou seja, pela ação de um elemento de enrolamento que puxa a bolha pelo maquinário. Ar externo é também introduzido ao redor da circunferência da bolha para resfriar o fundido à medida que ele egressa da matriz. A largura do filme é variada introduzindo-se mais ou menos ar interno na bolha, o que aumenta ou diminui assim seu tamanho. A espessura do filme é controlada principalmente aumentando-se ou reduzindo-se a velocidade do rolo de estiramento ou pressão para controlar a taxa de estiramento.
[003] A bolha é então colapsada em duas camadas duplas de filme imediatamente após passar pelo rolo de estiramento ou pressão. 0 filme resfriado pode então ser ainda processado através de corte ou selagem para produzir uma variedade de produtos de consumo.
[004] Apesar dos esforços de pesquisa para a produção de materiais poliméricos, apropriados para filmes soprados, ainda existe a necessidade de uma composição de mistura de polietileno apropriado para filme soprado, proporcionando taxas melhoradas de produtividade. Além disso, ainda existe a necessidade de um método para produzir uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, proporcionando taxas melhoradas de produtividade.
[005] A presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filmes soprados, a um método para sua produção e a filmes fabricados com a mesma.
[006] Em uma concretização, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado compreendendo o produto de mistura sob fusão de: (a) de 5 por cento em peso ou menos de um primeiro polietileno de baixa densidade (primeiro LDPE) tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3 e um indice de fusão (I2) na faixa de mais de 0,8 a um valor igual ou menor que 5g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; (b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo polietileno de baixa densidade (segundo LDPE) com uma densidade na faixa de 0,915 a 0, 935 g/cm3, e um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5 g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; contanto que o segundo LDPE tenha um indice de fusão (I2) que é diferente do indice de fusão (I2) do primeiro LDPE; (c) de 44 por cento ou mais em peso de um polietileno linear heterogêneo de baixa densidade (hLLDPE) tendo uma densidade na faixa de 0,917 a 0, 950 g/cm3, e um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5g/10 minutos; (d) opcionalmente um agente neutralizante à base de hidrotalcita; (e) opcionalmente um ou mais agentes nucleantes; e (f) opcionalmente um ou mais antioxidantes. Quando a composição de mistura de polietileno é formada em um filme via processo de filme soprado, a taxa de produtividade é melhorada em pelo menos 6 por cento, por exemplo 7 por cento, em relação a um composição de mistura de polietileno consistindo essencialmente de (a) um componente de polietileno linear heterogêneo de baixa densidade similar; e (b) um segundo componente de polietileno de baixa densidade similar.
[007] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um filme soprado compreendendo a composição de mistura de polietileno da invenção.
[008] Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um artigo compreendendo um ou mais filmes soprados, compreendendo a mistura de polietileno da invenção.
[009] Em outras concretizações alternativas, a presente invenção provê ainda um dispositivo recipiente compreendendo: um ou mais substratos; e uma ou mais camadas compreendendo um ou mais filmes soprados compreendendo a composição de mistura de polietileno da invenção.
[010] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos preparados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, com exceção de que a composição de mistura de polietileno compreende um valor igual ou menor que 3,5 por cento em peso do primeiro LDPE; por exemplo, de 1 a 3,5 por cento em peso ; ou alternativamente de 1,5 a 3 por cento em peso.
[011] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos preparados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que a composição de mistura de polietileno compreende de 5 a 45 por cento em peso do segundo LDPE; por exemplo, de 10 a 45 por cento em peso; ou alternativamente, de 15 a 40 por cento em peso.
[012] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos preparados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações da invenção, com exceção de que o primeiro LDPE tem uma densidade na faixa de 0,916 a 0,930 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0,925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0,922 g/cm3.
[013] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos preparados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o segundo LDPE tem uma densidade na faixa de 0,916 a 0,930 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0,925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0,922 g/cm3.
[014] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos preparados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o primeiro LDPE tem um índice de fusão (I2) na faixa de 1 a 4g/10 minutos; ou alternativamente, de 1,2 a 3,5 g/10 minutos; ou alternativamente, de 1,5 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, de 1,6 a 2,7 g/10 minutos.
[015] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que segundo LDPE tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 4g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,1 a 3,5g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,1 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,1 a 2,0g/10 minutos.
[016] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o primeiro LDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 9,5; ou alternativamente, de 6 a 9; ou alternativamente, de 6 a 8,5; ou alternativamente, de 7,5 a 9.
[017] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o segundo LDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 9,5; ou alternativamente, de 6 a 9; ou alternativamente, de 6 a 8,5; ou alternativamente, de 7,5 a 9.
[018] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que a composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado compreende 92 por cento ou mais em peso do polietileno heterogêneo linear de baixa densidade (hLLDPE); ou alternativamente, 94 por cento ou mais em peso do hLLDPE; ou alternativamente, 95 por cento ou mais em peso do hLLDPE; ou alternativamente, 96 por cento ou mais em peso do hLLDPE.
[019] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o hLLDPE tem uma densidade na faixa de 0,917 a 0,930 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0, 925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,918 a 0, 922 g/cm3; ou alternativamente, de 0,919 a 0,921 g/cm3.
[020] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o hLLDPE tem um indice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 3 g/10 minutos; por exemplo, de 0,5 a 2g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,5 a 1,5 g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,8 a 2 g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,8 a 1,5 g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,8 a 1,2 g/10 minutos.
[021] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, com exceção de que a composição de mistura de polietileno tem um pico a 32,7 ppm medido via 13C NMR.
[022] Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, filmes soprados e artigos fabricados com os mesmos, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriores, com exceção de que o indice de fusão do primeiro LDPE e o indice de fusão do segundo LDPE satisfazem a seguinte relação: indice de fusão do segundo LDPE + 0,5 < indice de fusão do primeiro LDPE.
[023] A presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filmes soprados, método para produzir os mesmos e filmes fabricados com os mesmos. O termo "composição de mistura de polietileno", aqui utilizado, refere-se a uma mistura fisica de pelo menos um polietileno de baixa densidade e a um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade, conforme aqui descrito.
[024] A presente invenção provê uma composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, compreendendo a mistura sob fusão de produto de: (a) uma quantidade igual ou menor que 5 por cento em peso de um primeiro polietileno de baixa densidade, tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão (I2) na faixa de mais de 0,8 a um valor igual ou menor que 5g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; (b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo polietileno de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5 g/10 minutos e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; contanto que o segundo polietileno de baixa densidade tenha um índice de fusão (I2) que seja diferente do índice de fusão (I2) do primeiro polietileno de baixa densidade; (c) de 44 por cento ou mais em peso de um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade na faixa de 0,917 a 0, 950 g/cm3 e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5 g/10 minutos; (d) opcionalmente, um agente neutralizante à base de hidrotalcita; (e) opcionalmente, um ou mais agentes nucleantes; e (f) opcionalmente um ou mais antioxidantes. Quando a composição de mistura de polietileno é formada em um filme via processo de filme soprado, a taxa de produtividade e melhorada em pelo menos 6 por cento, por exemplo 7 por cento, em relação a uma composição de mistura de polietileno consistindo essencialmente de (a) componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade similar; e (b) um segundo componente de polietileno de baixa densidade similar.
[025] A composição de mistura de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,917 a 0,950 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,917 a 0,950 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a densidade pode situar- se num limite mínimo de 0,917 a 0,919 g/cm3 a um limite máximo de 0,930, 0,940, 0,945 ou 0,950 g/cm3. Por exemplo, a composição de mistura de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 0,917 a 0,925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,918 a 0, 922 g/cm3; ou alternativamente, de 0,919 a 0,921 g/cm3.
[026] A composição de mistura de polietileno tem um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 5g/10minutos estão aqui incluidos e descritos; por exemplo, o indice de fusão (I2) pode situar-se em um limite minimo de 0,1, 0,2, 0,5 ou 0,8g/10 minutos a um limite máximo de 1, 2, 3, 4, 5 g/10 minutos. Por exemplo, a composição de mistura de polietileno pode ter um indice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 5g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,2 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,5 a 2g/10 minutos.
[027] Em uma concretização, a composição de mistura de polietileno tem um pico de 32,7 ppm medido via 13C NMR indicando a presença de carbono C3 de uma ramificação C5 ou amila do primeiro ou do segundo componente LDPE.
[028] Em outra concretização, quando a composição de mistura de polietileno é formada em um filme via processo de filme soprado, a taxa de produtividade é melhorada em pelo menos 6 por cento, por exemplo, 7 por cento, em relação a uma composição de mistura de polietileno consistindo essencialmente de (a) um componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade similar; e (b) um segundo componente de polietileno de baixa densidade similar.
[029] A composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado de acordo com a presente invenção compreende de 5 por cento ou menos em peso de um primeiro polietileno de baixa densidade (primeiro LDPE); por exemplo, um valor igual ou menor que 4 por cento em peso; ou alternativamente, de 0,5 a 4 por cento em peso; ou alternativamente, de 0,5 a 3 por cento em peso; ou alternativamente, de 1 a 3,5 por cento em peso. O primeiro LDPE tem uma densidade na faixa de 0,915 a 0, 935 g/cm3; por exemplo, de 0,915 a 0, 925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0,922 g/cm3. O primeiro LDPE tem um indice de fusão (I2) na faixa de mais de 0,8 a um valor igual ou menor que 5 g/10 minutos; por exemplo, de 1 a 3 g/10 minutos; ou alternativamente, de 1,5 a 2,7 g/10 minutos. O primeiro LDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; por exemplo, de 6 a 9,5; ou alternativamente, de 6 a 9; ou alternativamente, de 6 a 8,5; ou alternativamente, de 7,5 a 9. Tal primeiras composições de LDPE são fornecidas no mercado, por exemplo, pela The Dow Chemical Company.
[030] A composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado de acordo com a presente invenção compreende de 5 a 50 por cento em peso de um segundo polietileno de baixa densidade (segundo LDPE); por exemplo, de 5 a 40 por cento em peso; ou alternativamente, de 5 a 30 por cento em peso; ou alternativamente, de 5 a 35 por cento em peso; ou alternativamente, de 5 a 25 por cento em peso. O segundo LDPE tem uma densidade na faixa de 0,915 a 0, 935 g/cm3; por exemplo, de 0,915 a 0,925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,918 a 0, 922 g/cm3. O segundo LDPE tem um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a um valor igual ou menor que 5g/10 minutos; por exemplo, de 0,1 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,1 a 2g/10 minutos, contanto que o segundo LDPE tenha um indice de fusão que seja diferente do indice de fusão do segundo LDPE. Em uma concretização, o índice de fusão do primeiro LDPE e do segundo LDPE satisfazem a seguinte relação: índice de fusão do segundo LDPE + 0,5 < índice de fusão do primeiro LDPE. O segundo LDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; por exemplo, de 6,5 a 9; ou alternativamente, de 7,5 a 9. Tais composições de segundo LDPE são comercializadas pela The Dow Chemical Company.
[031] A composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado de acordo com a presente invenção compreende de 44 por cento ou mais em peso de um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade (hLLDPE); por exemplo, de 50 a 99 por cento em peso; ou alternativamente, de 60 a 95 por cento em peso; ou alternativamente, de 80 a 95 por cento em peso. O termo polietileno heterogêneo linear de baixa densidade (hLLDPE), conforme aqui utilizado, refere-se a um polietileno linear de baixa densidade preparado via sistema catalítico heterogêneo incluindo 2 ou mais locais ativos para polimerização.
[032] O hLLDPE tem uma densidade na faixa de 0,917 a 0,950 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,917 a 0,950 g/cm3 são aqui incluídos e descritos; por exemplo, a densidade pode estar em um limite mínimo de 0,917, 0,918 ou 0,919 g/cm3 a um limite máximo de 0,930, 0,941, 0,947 ou 0,950 g/cm3. Por exemplo, o hLLDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,917 a 0,950 g/cm3; ou alternativamente, de 0,917 a 0, 925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,918 a 0, 925 g/cm3; ou alternativamente, de 0,918 a 0,922 g/cm3; ou alternativamente, de 0,919 a 0,921 g/cm3.
[033] O hLLDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3,5 a 5.
[034] O hLLDPE tern urn indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas de 0,1 a 5g/10 minutos estão aqui incluidas e descritas; por exemplo, o indice de fusão (I2) pode estar em um limite minimo de 0,1, 0,2, 0,5 ou 0,8 g/10 minutos, a um limite máximo de 1, 2, 3, 4, ou 5g/10 minutos. Por exemplo, o hLLDPE pode ter um indice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 5g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,2 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, de 0,5 a 2g/10 minutos.
[035] O hLLDPE pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a 10. Todos os valores e subfaixas individuais de 6 a 10 estão aqui incluidos e descritos. Por exemplo, o hLLDPE pode ter uma relação de fluxo de fundido (Iio/I2) na faixa de 7 a 10; ou alternativamente, de 7 a 9.
[036] O hLLDPE pode ter 2 ou mais picos na curva de aquecimento DSC, medida de acordo com o método de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC).
[037] O hLLDPE pode compreender menos de 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de ot- olefina. Todos os valores e subfaixas individuais menores que 35 por cento em peso são aqui incluidos e descritos; por exemplo, o hLLDPE pode compreender menos que 25 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a- olefina; ou alternativamente, menos de 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou alternativamente, menos que 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou alternativamente, menos que 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina.
[038] Os comonômeros de a-olefina tipicamente não possuem mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem preferivelmente ter de 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina representativos incluem, embora não se restrinjam a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-l-penteno. O um ou mais comonômeros de a-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
[039] O hLLDPE pode compreender pelo menos 65 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 65 por cento em peso estão aqui incluidos e descritos; por exemplo, o hLLDPE pode compreender pelo menos 75 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
[040] O hLLDPE pode ainda ser combinado com um ou mais componentes adicionais, tais como outros polimeros e/ou aditivos. Esses aditivos incluem, embora não se restrinjam a agentes neutralizantes à base de hidrotalcita, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, agentes nucleantes, e/ou suas combinações. 0 hLLDPE pode conter quaisquer quantidades de aditivos. 0 hLLDPE pode compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso combinado de hLLDPE e de tais aditivos.
[041] Qualquer reação de (co)polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir hLLDPE. Essas reações de (co) polimerização de etileno convencionais incluem, embora não se restrinjam a processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pasta, processo de polimerização de fase em solução, e suas combinações, utilizando um ou mais reatores convencionais, como por exemplo, reatores de fase em leito fluidificado, reatores de laço, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série, e/ou quaisquer combinações dos mesmos.
[042] Tal hLLDPE é comercializado sob a marca DOWLEX™ pela The Dow Chemical Company.
[043] A composição de mistura de polietileno pode ainda compreender um ou mais aditivos adicionais. Esses aditivos incluem, embora não se restrinjam a um ou mais agentes neutralizantes à base de hidrotalcita, um ou mais agentes nucleantes, um ou mais agentes antiestáticos, um ou mais intensif icadores de cor, um ou mais corantes, um ou mais lubrificantes, uma ou mais cargas, um ou mais pigmentos, um ou mais antioxidantes primários, um ou mais antioxidantes secundários, um ou mais auxiliares de processamento, um ou mais estabilizantes de UV, e/ou suas combinações. A composição de mistura de polietileno pode compreender quaisquer quantidades de tais aditivos. A composição de mistura de polietileno pode compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso total da composição de mistura de polietileno.
[044] A composição de mistura de polietileno é preparada através de qualquer processo de mistura sob fusão convencional, tal como extrusão via extrusora, por exemplo, extrusora monorosca ou de dupla rosca. O primeiro LDPE, segundo LDPE, hLLDPE e, opcionalmente, um ou mais aditivos, podem ser misturados sob fusão em qualquer ordem via uma ou mais extrusoras para formar uma composição de mistura de polietileno uniforme.
[045] A composição de mistura de polietileno pode ser formada em um filme, via, por exemplo, processo de filme soprado. Em uma concretização, quando a composição de mistura de polietileno é formada em um filme via processo de filme soprado, a taxa de produtividade é melhorada em pelo menos 6 por cento, em pelo menos 7 por cento, em relação a uma composição de mistura de polietileno consistindo essencialmente de (a) um componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade similar, e (b) um segundo componente de polietileno de baixa densidade similar. Em uma concretização, a composição de mistura de polietileno pode ser formada em uma estrutura de filme soprado de multicamada. Em outra concretização, a composição de mistura de polietileno pode ser formada em uma estrutura de filme soprado monocamada ou multicamada associada com um ou mais substratos. Os filmes soprados preparados de acordo com a presente invenção podem ser usados como filmes de laminação, onde o filme de polietileno soprado é adesivamente laminado a um substrato, tal como o filme de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) ou filme de tereftalato de polietileno biaxialmente orientado, filmes de revestimento, mantas selantes, filmes retráteis, filmes estiráveis, etc. Os filmes soprados de acordo com a presente invenção possuem uma espessura na faixa de 0,8 a 5 mils.
[046] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, embora não se restrinjam ao seu escopo. Os exemplos da presente invenção demonstram que, quando a composição de mistura de polietileno é formada em um filme via processo de filme soprado, a taxa de produtividade é melhorada em pelo menos 6 por cento em relação a uma composição de mistura de polietileno similar consistindo essencialmente de (a) 80 por cento em peso de um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade tendo um indice de fusão (I2) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos e uma densidade de aproximadamente 0,92 g/cm3; e (b) 20 por cento em peso de um segundo componente de polietileno de baixa densidade tendo um indice de fusão (I2) de aproximadamente 0,68 g/10 minutos, e uma densidade de 0,92 g/cm3.
[047] A composição inventiva 1 é uma composição de mistura de polietileno compreendendo o produto de mistura sob fusão de (a) 3 por cento em peso de um primeiro componente de polietileno de baixa densidade (LDPE-1) com um índice de fusão (I2) de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, e uma densidade de 0,919 g/cm3, conforme definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company; e (b) 20 por cento em peso de um segundo componente de polietileno de baixa densidade (LDPE-2) com um indice de fusão (I2) de aproximadamente 0,68 g/10 minutos e uma densidade de 0,920 g/cm3, conforme também definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company; (c) 77 por cento em peso de um componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade 1 (hLLDPE-1), que é um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) preparado via catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase em solução simples, tendo um indice de fusão (I2) de aproximadamente 1,0/10 minutos e uma densidade de aproximadamente 0,92 g/cm3 e também descrito na Tabela 1, comercializado sob a marca DOWLEX™ 2045G pela The Dow Chemical Company. As propriedades da Composição Inventiva 1 são medidas, e relatadas na Tabela 2.
[048] A composição inventiva 2 é uma composição de mistura de polietileno compreendendo o produto de mistura sob fusão de (a) 3 por cento em peso de um primeiro polietileno de baixa densidade (LDPE-1) com um indice de fusão (I2) de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, e uma densidade de 0,919 g/cm3, conforme definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company; e (b) 20 por cento em peso de um segundo componente de polietileno de baixa densidade (LDPE-2) com um indice de fusão (I2) de aproximadamente 0,68 g/10 minutos, e uma densidade de 0,92 g/cm3, conforme definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company; (c) 77 por cento em peso de um componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade 2 (hLLDPE 2) (incluindo 750 partes de DHT-4A por partes por milhão do hLLDPE 2), que é um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) preparado via catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase em solução simples, com um indice de fusão (I2) de aproximadamente l,0g/10 minutos e uma densidade de aproximadamente 0,92 g/cm3; e também descrito na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company. As propriedades da Composição Inventiva 2 são medidas, e relatadas na Tabela 2.
[049] A composição comparativa A é uma composição de mistura de polietileno compreendendo o produto de mistura sob fusão de (a) 8 0 por cento em peso de um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade, que é um polietileno linear de baixa densidade (hLLDPE-1), também descrito na Tabela 1, preparado via catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase em solução simples, tendo um indice de fusão (I2) de aproximadamente 1,0/10 minutos e uma densidade de aproximadamente 0,92 g/cm3, comercializado sob a marca DOWLEX™ 2045G pela The Dow Chemical Company; e (b) 20 por cento em peso de um segundo componente de polietileno de baixa densidade (LDPE-2) com um indice de fusão (I2) de aproximadamente 0,68g/10 minutos, e uma densidade de 0,92 g/cm3, conforme definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company. As propriedades da Composição Comparativa A são medidas, e relatadas na Tabela 2.
[050] A composição comparativa B é uma composição de mistura de polietileno compreendendo o produto de mistura sob fusão de (a) 7 7 por cento em peso de um componente de polietileno heterogêneo linear de baixa densidade (hLLDPE 1) , que é um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) preparado via catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase em solução simples, com um indice de fusão (I2) de aproximadamente l,0g/10 minutos e uma densidade de aproximadamente 0,92 g/cm3; e também descrito na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company sob a marca DOWLEX™ 2045G; e (b) 23 por cento em peso de um segundo componente de polietileno de baixa densidade (LDPE-2) tendo um indice de fusão (I2) de aproximadamente 0,68 g/10 minutos, e uma densidade de 0,92 g/cm3, conforme definido na Tabela 1, fornecido pela The Dow Chemical Company. As propriedades da Composição Comparativa B são medidas, e relatadas na Tabela 2.
[051] As Composições Comparativas A e B são formadas em Filmes Inventivos 1 e 2, respectivamente, via processo de filme soprado com base nas condições de processo relatadas na Tabela 3. Os Filmes Inventivos 1 e 2, filmes em monocamada, foram testado quanto às suas propriedades, e os resultados relatados na Tabela 4. Observe que as propriedades do filme relatadas na Tabela 4 são para filmes preparados a taxas padrão de 10 lb/h/polegada ou 250 lbs/h.
[052] As Composições Comparativas A e B são formadas em Filmes Comparativos A e B, respectivamente, via processo de filme soprado com base nas condições de processo relatadas na Tabela 3. Os Filmes Comparativos A e B, filmes monocamada, são testados quanto às suas propriedades e os resultados são relatados na Tabela 4. Observe que as propriedades do filme relatadas na Tabela 4 são para filmes preparados a taxas padrão de 10 Ib/h/polegada ou 250 lbs/h. Tabela 1 Propriedades GPC baseadas em calibração convencional da GPC sob Alta Temperatura. Tabela 2 Propriedades GPC baseadas em calibração convencional da GPC sob Alta Temperatura. Tabela 3 Tabela 4
[053] Os métodos de teste incluem os seguintes:
[054] Os indices de fusão (I2 e Ii0) foram medidos de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são relatados em g/10 min.
[055] As amostras para medição de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D4703. As medições foram feitas com uma hora de prensagem de amostra utilizando ASTM D792, Método B.
[056] Reologia Dinâmica de Cisalhamento
[057] As amostras foram moldadas por compressão em placas circulares de 3mm de espessura x 25 mm de diâmetro a 177°C por 5 minutos sob pressão de 10 MPa ao ar. A amostra é então retirada da prensa e colocada sobre a bancada para esfriar.
[058] Foram realizadas medições de varredura de frequência sob temperatura constante em um reômetro de tensão controlada ARES (TA Instruments) equipado com placas paralelas de 25 mm, sob purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro foi termicamente equilibrado por pelo menos 30 minutos antes de zerar o gap. A amostra foi colocada sobre a placa e deixada derreter por cinco minutos a 190°C. As placas foram então fechadas até 2mm, a amostra aparada, sendo iniciado o teste. O método tinha uma defasagem adicional de cinco minutos para permitir equilibrio de temperatura. Os experimentos foram conduzidos a 190°C em uma faixa de frequência de 0,1-100 rad/s em cinco pontos por intervalos de dez. A amplitude de tensão foi constante a 10%. A resposta ao esforço foi analisada em termos de amplitude e fase, dos quais o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica (η*) e tan (δ) ou tan delta foram calculados.
[059] As medições de resistência de fundido foram conduzidas em um aparelho Gottfert Rheotens 71.97 (Gõettfert Inc., Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um fundido polimérico é extrudado através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um diâmetro de capilar de 2,0 mm e uma relação de aspecto (comprimento capilar/diâmetro de capilar) de 15.
[060] Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade constante de 0,265 mm/seg. A temperatura padrão de teste é de 190 °C. A amostra é estirada uniaxialmente contra um conjunto de cilindros de compressão acelerados localizados lOOmm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração é registrada como uma função da velocidade de recolhimento dos cilindros de compressão. A resistência de fundido é reportada como a força platô (cN) antes que o filamento se rompa. As condições a seguir descritas foram usadas nas medições de resistência de fundido; velocidade de pistão = 0,265 mm/segundo; aceleração de disco - 2,4 mm/s2; diâmetro do capilar = 2,0mm; comprimento do capilar = 30mm; e diâmetro do barril = 12mm.
[061] A Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) pode ser usada para medir a cristalinidade de uma amostra a uma dada temperatura em uma ampla faixa de temperaturas. Para os Exemplos, um instrumento DSC TA Modelo Q1000 (TA Instruments; New Castle, DE) equipado com um acessório de resfriamento RCS (Sistema de Resfriamento Refrigerado) e um módulo de amostragem automática é utilizado para conduzir os testes. Durante o teste, utiliza-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/minuto. Cada amostra é prensada em um filme fino e fundida na prensa a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada ao ar até atingir temperatura ambiente (~25°C) . Uma amostra de 3-10 mg do material resfriado é cortada em um disco de 6 mm de diâmetro, colocada em recipiente de aluminio leve (ca 50 mg) e fechado por compressão. A amostra é então testada quanto ao seu comportamento térmico.
[062] O comportamento térmico da amostra é determinado alterando-se a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de resposta versus temperatura. A amostra é primeiramente rapidamente aquecida a 180 °C e mantida em um estado isotérmico por 3 minutos para remover qualquer histórico térmico prévio. Em seguida, a amostra é então resfriada a -40 °C a uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto e mantida a -40 °C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e a segunda curva de aquecimento são registradas. Os valores determinados são temperatura pico de fusão (Tm) , temperatura pico de cristalização (Tc) e calor de fusão (Hf) e a % de cristalinidade para amostras de polietileno calculadas utilizando a Equação 1: % Cristalinidade = [ (Hf (J/g)/(292 J/g)] x 100 (Eq.l)
[063] O calor de fusão (Hf) e a temperatura pico de fusão são relatados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.
[064] O sistema de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) consiste de um cromatograf o de alta temperatura de 150 °C Waters (Milford, Mass) (outros instrumentos GPC de alta temperatura adequados incluem os Modelos 210 e 220 da Polymer Laboratories (Shropshire, UK) equipado com um refratômetro diferencial on-board (RI) (outros detectores de concentração adicionais podem incluir um detector infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valência, Espanha)). A coleta de dados é executada utilizando software Viscotek TriSEC, Versão 3, e Gerenciador de Dados DM400 Viscotek de 4 canais. O sistema é também equipado com um dispositivo de degaseificação de solvente on-line da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
[065] Colunas de GPC de alta temperatura apropriadas podem ser usadas tais como quatro colunas de 13 microns e 30cm de comprimento Shodex HT803 ou quatro colunas de 30cm da Polymer Labs contendo carga com tamanho de poro misto de 20 microns (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostras é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polimero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contêm 200 ppm de triclorobenzeno (TCB) . Os dois solventes são espargidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são levemente agitadas a 160°C por quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de escoamento pela coluna é ajustada em lml/minuto.
[066] O conjunto de coluna GPC é calibrado operando-se 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 e os padrões estão contidos em seis misturas tipo "coquetel". Cada mistura padrão possui pelo menos uma dezena de separações entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrão são adquiridas da Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025g em 50ml de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05g em 50ml de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C com leve agitação por 30 minutos. As misturas padrão com distribuição estreita são operadas em primeiro lugar e na ordem decrescente de componente com peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico de padrão de poliestireno são convertidos em peso molecular de polietileno utilizando a Equação 2 (conforme descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): ^polietileno = A (MpOnestireno) B (Eq. 2) onde M é o peso molecular de polietileno e poliestireno (conforme marcadoO e B é igual a 1,0. Os habilitados na técnica sabem que A pode estar em uma faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44, sendo determinado no momento da calibração utilizando um padrão de polietileno amplo. O uso deste método de calibração de polietileno para se obter valores de peso molecular, tal como distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) e estatísticas relacionadas (geralmente refere-se a resultados de GPC convencional ou cc-GPC) é aqui definido como o método modificado de Williams e Ward.
[067] As amostras foram preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno contendo amostra de Cr(AcAc) 0,025M de 3 a 0,4 g em um tubo NMR Norell 1001-7 de 10 mm e então purgando-se em uma caixa N2 por 2 horas. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 150°C utilizando um bloco de aquecimento e pistol de ar quente. Cada amostra foi visualmente inspecionada para garantir homogeneidade. Os dados foram coletados utilizando- se um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos em 57-80 horas por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 7,3 segundos (retardo de 6 seg + tempo de aquisição de 1,3 seg), ângulos de giro de 90 graus, e desacoplamento descontinuo inverso com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições foram feitas em amostras sem rotação em modo travado. As amostras foram homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostras NMR aquecido (125°C) e deixadas equilibrar termicamente na sonda por 7 minutos antes da aquisição de dados. O número de ramificação foi calculado a partir da integral da região de pico a 32,7 ppm e sua relação relativa do pico de LDPE puro.
[068] Condições de Teste do Filme
[069] Turbidez Total e Interna
[070] As amostras medidas quanto à turbidez interna e turbidez total são amostradas e preparadas de acordo com ASTM D 1746. A turbidez interna foi obtida combinando-se o índice de refração mediante uso de óleo mineral nos dois lados dos filmes. Utilizou-se um equipamento Hazeguard Plus (BYK- Gardner USA; Columbia, MD) no teste.
[071] Resistência ao impacto de dardo: ASTM D-1709, Método A
[072] Resistência à perfuração: A resistência à perfuração é medida em um equipamento Instron Modelo 4201 com Software Sintech Testworks Versão 3.10. O tamanho da amostra é de 6" x 6" e 4 medições são efetuadas para determinar um valor médio de perfuração. O filme é condicionado por 40 horas após produção e pelo menos 24 horas em um laboratório ASTM controlado. Uma célula de carga de 100 1b é usada com um porta-amostras redondo 12,56". A sonda de perfuração é uma esfera de aço inoxidável polida de W de diâmetro com uma extensão máxima de percurso de 7,5". Não há comprimento útil; a sonda está o mais próxima possivel da amostra, sem tocá-la. A velocidade de tração utilizada é de 10"/minuto. A espessura é medida no meio da amostra. A espessura do filme, a distância de percurso de tração, e a carga de pico são usadas para determinar a perfuração através do software. A sonda de perfuração é limpa utilizando-se um "Kim-wipe" após cada amostra.
[073] As amostras de filme são coletadas a uma taxa controlada e a uma taxa máxima. A taxa controlada é de 250 lbs/h equiparada à taxa de produtividade de 10 lb/h/pol de circunferência da matriz. Observe que o diâmetro da matriz utilizado para os testes de produtividade máxima é de 8", de forma que, para a taxa controlada, por exemplo, a conversão entre lb/h e lb/h/pol da circunferência de matriz seja mostrada na Equação 3. De forma similar, essa equação pode ser usada para outras taxas, tal como a taxa máxima, substituindo-se a taxa máxima na Equação 3 para a taxa padrão de 250 lbs/h para determinar a lb/h/pol da circunferência da matriz. Lb/h/pol de circunferência de matriz = (250 lb/h)x(8*π)=10 (Eq.3)
[074] A taxa máxima para uma dada amostra é determinada aumentando-se a taxa de produção até o ponto em que a estabilidade de bolha seja o fator limitante. O perfil de extrusora é mantido para ambas as amostras (taxa padrão e taxa máxima)r embora a temperatura de fusão seja maior para as amostras de taxa máxima devido à taxa de cisalhamento aumentada. A taxa máxima é determinada maximizando-se tanto o resfriamento interno de bolha como o resfriamento externo via anel de ar. A estabilidade máxima de bolha é determinada levando-se a bolha até o ponto em que for observado qualquer um dos dois eventos a seguir (a) a bolha não permanece assentada no anel de ar (b) a bolha começa a perder formato (c) a bolha começa a aumentar e diminuir de tamanho ou (d) a altura de linha de congelamento torna-se instável. Nesse ponto, a taxa é reduzida no ponto em que a bolha reassenta sobre o anel de ar, enquanto seu formato e uma linha de congelamento constante são mantidos; a amostra é então coletada. O resfriamento sobre a bolha é ajustado, ajustando- se o anel de ar e mantendo-se a bolha. Esta é então considerada a taxa máxima de produtividade, enquanto se mantém a estabilidade da bolha.
[075] Foram produzidos filmes monocamada. O diâmetro da matriz é de 8 polegadas, a abertura de matriz de 70 mils, a relação de sopro é de 2,5, sendo utilizado resfriamento interno de bolha.
[076] A presente invenção pode ser concretizada de outras formas sem fugir de seu espírito e atributos essenciais consequentemente, faz-se referência às reivindicações anexo, em vez de ao relatório acima, como indicativos escopo da invenção.
Claims (5)
1. Composição de mistura de polietileno apropriada para filme soprado, caracterizadapelo fato de compreender o produto de mistura sob fusão: - de 5 por cento em peso ou menos de um primeiro polietileno de baixa densidade, tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3 e um indice de fusão (I2) na faixa de mais de 0,8 a menos que ou igual a 5 g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; - de 5 a 50 por cento em peso de um segundo polietileno de baixa densidade, com uma densidade na faixa de 0,915 a 0,935 g/cm3, e um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a menos que ou igual a 5 g/10 minutos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 6 a 10; contanto que o segundo polietileno de baixa densidade tenha um indice de fusão (I2) que é diferente do indice de fusão (I2) do primeiro polietileno de baixa densidade; e - de 44 por cento ou mais em peso de um polietileno heterogêneo linear de baixa densidade, tendo uma densidade na faixa de 0,917 a 0, 950 g/cm3, e um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a menos que ou igual a 5 g/10 minutos; sendo que o índice de fusão (12) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg, e Sendo que a densidade é medida de acordo com ASTM D4703.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de mistura de polietileno ter um pico em 32,7 ppm medido via 13C NMR, indicando a presença do carbono C3 ou de uma ramificação amila C5 tanto do primeiro componente LDPE quanto do segundo LDPE.
3. Filme soprado, caracterizadopelo fato de compreender a composição de mistura de polietileno, conforme definida na reivindicação 1.
4. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender um ou mais filmes soprados compreendendo a composição de mistura de polietileno, conforme definida na reivindicação 1.
5. Dispositivo recipiente, caracterizadopelo fato de compreender: (a) um ou mais substratos; e uma ou mais camadas compreendendo um ou mais filmes soprados compreendendo a composição de mistura de polietileno, conforme definida na reivindicação 1.
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