JP6400571B2 - インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルム - Google Patents
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Description
本出願は、2012年6月26日に出願された米国仮特許出願第61/664,318号の利益を主張する。
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、4重量パーセント以下、例えば、0.5〜4重量パーセント、または別の場合には、0.5〜3重量パーセント、または別の場合には、1〜3.5重量パーセントの低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。低密度ポリエチレンは、0.915〜0.935g/cm3、例えば、0.915〜0.925g/cm3、または別の場合には、0.918〜0.922g/cm3の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンは、0.8超〜5g/10分以下、例えば、1〜3g/10分、または別の場合には、1.5〜2.5g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する。低密度ポリエチレンは、6〜10、例えば、6〜9.5、または別の場合には、6〜9、または別の場合には、6〜8.5、または別の場合には、7.5〜9の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。このような低密度ポリエチレン組成物は例えば、Dow Chemical Companyから市販されている。
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、90重量パーセント以上、例えば、96〜99.5重量パーセント、または別の場合には、97〜99.5重量パーセント、または別の場合には、96.5〜99重量パーセントのエチレン/α−オレフィン共重合体組成物(直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE))を含む。エチレン/α−オレフィン共重合体組成物(直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE))は、(a)100重量パーセント以下、例えば、少なくとも70重量パーセント、または少なくとも80重量パーセント、または少なくとも90重量パーセントのエチレン由来単位と、(b)30重量パーセント未満、例えば、25重量パーセント未満、または20重量パーセント未満、または10重量パーセント未満の1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来の単位を含む。用語「エチレン/α−オレフィン共重合体組成物」とは、50モルパーセントを超える重合エチレンモノマー(重合可能なモノマーの総量に基づく)を含有し、場合により、少なくとも1種のコモノマーを含有してもよいポリマーを意味する。
Ar4は各存在において独立に、置換C9−20アリール基であり、ここで、前記置換基は、各存在において独立に、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基、ならびにそのハロ置換、トリヒドロカルビルシリル置換およびハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、ただし、少なくとも1つの置換基が、それが結合しているアリール基との共平面性を欠き;
T4は、各存在において独立に、C2−20アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり;
R21は、各存在において独立に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ(ヒドロカルビル)アミノ基(水素を数えずに50原子まで)であり;
R3は、各存在において独立に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノ(水素を数えずに50原子まで)であるか、あるいは同じアリーレン環上の2つのR3基が一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のR3基とR21基が一緒に、アリーレン基と2か所で結合した二価配位基を形成するか、または2つの異なるアリーレン環を相互に連結し;かつ、
RDは、各存在において独立に、ハロまたはヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基(水素を数えずに20原子まで)であるか、または2つのRD基が一緒にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基となる。
ポリエチレン混合組成物は、1種または複数の付加的添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、限定されるものではないが、1種または複数のハイドロタルサイトをベースとする中和剤、1種または複数の核形成剤、1種または複数の帯電防止剤、1種または複数の着色増強剤、1種または複数の染料、1種または複数の潤滑剤、1種または複数の増量剤、1種または複数の顔料、1種または複数の一次酸化防止剤、1種または複数の二次酸化防止剤、1種または複数の加工補助剤、1種または複数のUV安定剤、および/またはそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレン混合組成物は、任意の量のこのような添加剤を含み得る。ポリエチレン混合組成物は、ポリエチレン混合組成物の総重量に基づき、このような添加剤を合わせた重量の約0〜約10パーセントを含み得る。
ポリエチレン混合組成物は、押出機、例えば単軸または二軸スクリュー押出機による押出成形などの従来の任意の溶融混合法によって作製される。LDPE、LLDPE、および場合により1種または複数の添加剤を、1または複数の押出機により、任意の順序で溶融混合して、均一なポリエチレン混合組成物を形成することができる。
ポリエチレン混合組成物は、例えばインフレーションフィルム法により、フィルムに成形することができる。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも3パーセント改善され;または別の場合には、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも15パーセント改善され;または別の場合には、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも10パーセント改善される。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、1または複数の基材に結合した、単層または多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。本発明により作製されるインフレーションフィルムは、積層フィルムとして使用することができ、この場合、インフレーションポリエチレンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(BOPET)フィルム、ライナーフィルム、シーラントウェブ、シュリンクフィルム、ストレッチフィルムなどの基材に粘着積層される。本発明によるインフレーションフィルムは、0.3〜5ミル、例えば0.5〜5ミルの範囲の厚さを有する。
発明組成物1は、(a)Dow Chemical Companyにより提供され、表1にさらに定義されるとおり、約1.85g/10分のメルトインデックス(I2)および0.919g/cm3の密度を有する、3重量パーセントの低密度ポリエチレン(LDPE)成分、ならびに(b)約0.91g/10分のメルトインデックス(I2)および約0.918g/cm3の密度を有し、表1にさらに記載される、97重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン1(LLDPE1)成分(100万部のLLDPE1当たり900部のDHT−4Aを含む)、すなわち、上記のように、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、直列に接続された二反応器構成において溶液重合法により作製された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、の溶融混合物を含むポリエチレン混合組成物である。発明組成物1の特性を測定し、表2に報告する。
比較組成物Aは、約0.91g/10分のメルトインデックス(I2)および約0.918g/cm3の密度を有し、表1にさらに記載される、直鎖状低密度ポリエチレン1(LLDPE1)、すなわち、上記のように、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、直列に接続された二反応器構成において溶液重合法により作製された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。比較組成物1の特性を測定し、表2に報告する。
発明組成物1に、表3に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により発明フィルム1を形成させる。単層フィルムとしての発明フィルム1の特性を試験し、その結果を表4に報告する。表4に報告したフィルム特性は、最大速度(約15.3lb/時/inまたは382lb/時)で作製したフィルムに関するものである。
比較組成物Aを、表3に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により比較フィルムAを形成させる。単層フィルムとしての比較フィルムAの特性を試験し、その結果を表4に報告する。表4に報告したフィルム特性は、最大速度(約14.8lb/時/inまたは370lb/時)で作製したフィルムに関するものである。
試験方法は以下を含む。
メルトインデックス(I2およびI10)は、ASTM D−1238に従い、190℃にて、2.16kgおよび10kgの負荷でそれぞれ測定した。それらの値はg/10分で報告する。
密度測定用のサンプルは、ASTM D4703に従って調製した。測定は、ASTM D792、方法Bを使用し、サンプルを圧縮して1時間以内に行った。
サンプルは、3mm厚×25mm径の円環状プラークで、空気中、10MPa圧下、177℃で5分間圧縮成形した。次に、サンプルをプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
溶融強度測定は、Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに取り付けたGottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;ロックヒル、SC)で行う。溶融ポリマーを、キャピラリー直径2.0mmおよびアスペクト比(キャピラリー長/キャピラリー直径)15を有するキャピラリーダイにより、平面エントランス角(180度)で押し出す。
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、広範囲の温度に関して、所与の温度におけるサンプルの結晶化度を測定することができる。実施例に関しては、RCS(冷凍冷却システム)冷却用付属品およびオートサンプラーモジュールを装備したTAモデルQ1000 DSC(TA Instruments、ニューカッスル、DE)を使用して試験を実施する。試験中、50ml/分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを圧縮して薄いフィルムとし、プレス機にて約175℃で溶融し、次に、溶融サンプルを室温(約25℃)まで空冷する。冷却された材料の3〜10mgサンプルを直径6mmのディスクに裁断し、秤量し、軽いアルミニウム皿(約50mg)に置き、圧着止めをする。次に、このサンプルの熱的挙動を試験する。
結晶化度%=[(Hf(J/g))/(292J/g)]×100
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムは、内蔵の示差屈折率計(RI)(他の好適な濃度検出器としては、Polymer ChAR(バレンシア、スペイン)からのIR4赤外検出器を含み得る)を装備したWaters(ミルフォード、Mass)150C高温クロマトグラフ(他の好適な高温GPC測定装置としては、Polymer Laboratories(シュロップシャー、UK)モデル210およびモデル220を含み得る)からなる。データ収集は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3および4−チャンネルViscotek Data Manager DM400を用いて行う。このシステムは、Polymer Laboratories(シュロップシャー、UK)からのオンライン溶媒脱気装置も装備している。
Mpolyethylen=A×(Mpolystyrene)B
式中、Mはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量(記載のとおり)であり、Bは1.0に等しい。Aは、約0.38〜約0.44の範囲とすることができ、また分布の広いポリエチレン標品を使用した較正時に決定されることは、当業者に公知である。分子量分布(MWDまたはMw/Mn)、および関連統計(一般に、従来のGPCまたはcc−GPCの結果を意味する)などの分子量の値を得るためのこのポリエチレン較正方法の使用は、ここではWilliamsおよびWardの修正方法として定義される。
サンプルは、0.025MのCr(AcAc)3を含有するテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物約2.7gを、Norell 1001−7 10mmのNMRチューブ中のサンプル0.4gに加えた後、N2ボックス中で2時間パージすることにより調製した。サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを使用してチューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解および均質化した。各サンプルは、均質性を確保するために目視検査した。データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを装備したBruker 400MHz分光計を使用して収集した。データは、サンプル温度120℃、データファイル当たり57〜80時間、7.3秒のパルス繰返し遅延(遅延6秒+収集時間1.3秒)、90度のフリップ角、および逆ゲートデカップリングで取得した。測定は全て、ロックモードで非回転サンプルに対して行った。サンプルは、加熱した(125℃)NMRサンプルチェンジャーに挿入する直前に均質化し、データ取得前の7分間、プローブ中で熱平衡化させた。分岐数は、32.7ppmのピーク領域の積分値および無希釈LDPEのピークの相対比から算出した。
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分画(CEF)(スペインのPolymerChar)(B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71−79 (2007))を用いて行う。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)とともに溶媒として用いる。サンプル調製は、オートサンプラーを用い、4mg/mlでの振盪下、160℃で2時間行う(特に断りのない限り)。注入量は300μlである。CEFの温度プロファイルは、110℃から30℃へ3℃/分での結晶化、30℃で5分間の熱平衡、30℃から140℃へ3℃/分での溶出である。結晶化中の流速 は0.052ml/分である。溶出中の流速は0.50ml/分である。データは、1データ点/秒で収集する。
コモノマー分布定数(CDC)は、CEFによりコモノマー分布プロファイルから算出される。CDCは、下式に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割った商に100を掛けたものと定義される。
(A)下式に従い、CEFから0.200℃の温度漸増で35.0℃から119.0℃までの各温度(T)の重量分率(wT(T))を得る。
(E)各参照材料のピーク温度(Tp)とそのコモノマー含量を使用することによりコモノマー含量の較正を行い、この較正は各参照材料から下式に従って行う。
(F)コモノマー分布指数を、0.5*Cmedian〜1.5*Cmedianの範囲のコモノマー含量を用いて総重量分率から算出し、Tmedianが98.0℃よりも高ければ、コモノマー分布指数は0.95と定義する。
(G)CEFコモノマー分布プロファイルから、35.0℃〜119.0℃の最大ピークの各データ点を検索することにより(2つのピークが同じであれば、低い温度のピークを選択する)最大ピーク高さを得、中点幅を最大ピーク高さの中点での前方温度と後方温度の温度差と定義し、最大ピークの中点の前方温度は35.0℃から前を検索し、最大ピークの中点の後方温度は119.0℃から後ろを検索し、ピーク温度の差が各ピークの中点幅の合計の1.1倍以上である、よく定義された二峰性分布の場合には、本発明のエチレンをベースとするポリマー組成物の中点幅は各ピークの中点幅の算術平均として算出する。
(H)温度の標準偏差(Stdev)を下式に従って算出する。
ゼロ剪断粘度は、190℃で25mm径のパラレルプレートを用いてAR−G2応力制御型レオメーター(TA Instruments;ニューカッスル、Del)で行ったクリープ試験により得られる。レオメーターオーブンは、零点固定前の少なくとも30分間、試験温度に設定する。この試験温度において、圧縮成形サンプルディスクをプレートの間に挿入し、5分間平衡化する。次に、上のプレートを目標試験ギャップ(1.5mm)の50μm上まで下ろす。余分な材料はトリミングして除き、上のプレートを目標ギャップまで下ろす。測定は、窒素パージ下、流速5L/分で行う。デフォルトクリープ時間は2時間に設定する。
10mmのNMRチューブにて、0.133gのポリオレフィンサンプルに3.26gの保存溶液を加える。この保存溶液は、0.001M Cr3+を含む、テトラクロロエタン−d2(TCEとペルクロロエチレン(50:50 w:w)の混合物である。このチューブ内の溶液をN2で5分間パージして酸素量を減らす。蓋をしたサンプルチューブを室温で一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。このサンプルを110℃で振盪して溶解させる。これらのサンプルは、不飽和度に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含有しない。
NCH2=Itotal/2
Nvinylen=Ivinylen/2
Ntrisubstituted=Itrisubstituted
Nvinyl=Ivinyl/2
Nvinylidene=Ivinylidene/2
不飽和単位/1,000,000炭素は次のように算出する。
Nvinylen/1,000,000C=(Nvinylen/NCH2)*1,000,000
Ntrisubstituted/1,000,000C=(Ntrisubstituted/NCH2)*1,000,000
Nvinyl/1,000,000C=(Nvinyl/NCH2)*1,000,000
Nvinylidene/1,000,000C=(Nvinylidene/NCH2)*1,000,000
以下の物理特性を、製造したフィルムについて測定する。
・総ヘイズ:総ヘイズに関して測定するサンプルは、ASTM D 1746に従ってサンプリングおよび調製する。Hazegard Plus(BYK−Gardner USA;コロンビア、MD)を試験に使用する。
・45°グロス:ASTM D−2457。
・1%セカント係数−MD(縦方向)およびCD(横方向):ASTM D−882。
・MDおよびCDエルメンドルフ引裂強度:ASTM D−1922。
・落槍衝撃強度:ASTM D−1709、方法A。
・穿刺強度:穿刺強度は、Sintech Testworksソフトウエアバージョン3.10を備えたInstron Model 4201で測定する。検体サイズは6”×6”であり、4回の測定を行って平均穿刺値を求める。フィルムは、フィルム製造後40時間、ASTM制御の実験室で少なくとも24時間、馴化させる。12.56”角の円形検体ホルダーを備え100lbの荷重測定装置を使用する。穿刺プローブは、7.5”の最大移動長を有する、直径1/2”の研磨済みステンレス鋼製ボールである。ゲージ長は存在せず、このプローブは、検体に接触しないようにできる限り接近させる。使用するクロスヘッド速度は10”/分である。厚さは、検体の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピーク負荷を用いて、ソフトウェアにより穿刺を測定する。穿刺プローブは、各検体の後に「キムワイプ」を用いて汚れを取る。
フィルムサンプルは、制御速度および最大速度で採集する。制御速度は250lb/時であり、これはダイ円周の10lb/時/インチの生産速度に相当する。最大生産の試みに使用したダイの直径は8”ダイであり、そのため、制御速度に関して、一例として、lb/時とダイ円周のlb/時/インチの間の換算を式3に示していることに留意されたい。同様に、250lb/時の標準速度を式3における最大速度に置き換えることにより、このような式を最大速度などの他の速度に使用すれば、ダイ円周のlb/時/インチを決定することができる。
ダイ円周のLb/時/インチ=(250Lb/時)/(8*π)=10 (式3)
[1]
インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物であって、
0.915〜0.935g/cm 3 の範囲の密度、および0.8超〜5g/10分以下の範囲のメルトインデックス(I 2 )、および6〜10の範囲の分子量分布(M w /M n )を有する、0.5〜4重量パーセントの低密度ポリエチレン;
75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)、エチレンをベースとするポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15ビニル未満のビニル不飽和度、2〜20の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)、0.903〜0.950g/cm 3 の範囲の密度、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I 2 )、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(M w /M n )を有する、90重量パーセント以上のエチレン/α−オレフィン共重合体組成物;
場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤;
場合により、1種または複数の核形成剤;ならびに
場合により、1種または複数の酸化防止剤
の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物。
[2]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて少なくとも3パーセント改善される、[1]記載のポリエチレン混合組成物。
[3]
[1]記載のポリエチレン混合組成物を含むインフレーションフィルム。
[4]
[1]記載のポリエチレン混合組成物を含む1または複数のインフレーションフィルムを含む製品。
[5]
(a)1種または複数の基材、および
(b)[1]記載のポリエチレン混合組成物を含む1または複数のインフレーションフィルムを含む1または複数の層
を含む、容器装置。
[6]
前記ポリエチレン混合組成物が 13 C NMRにより測定した場合に32.7ppmにピークを有し、LDPE成分におけるC 5 分岐のC 3 炭素の存在を示す、[1]〜[5]のいずれか一つ。
[7]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも15パーセント改善される、[1]〜[6]のいずれか一つ。
[8]
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも10パーセント改善される、[1]〜[7]のいずれか一つ。
Claims (7)
- インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物であって、
0.915〜0.935g/cm3の範囲の密度、および1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜8.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する、0.5〜4重量パーセントの低密度ポリエチレン;
75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)、エチレンをベースとするポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15ビニル未満のビニル不飽和度、2〜20の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)、0.903〜0.950g/cm3の範囲の密度、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する、90重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン;
場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤;
場合により、1種または複数の核形成剤;ならびに
場合により、1種または複数の酸化防止剤
の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物。 - 前記ポリエチレン混合組成物が 13 C NMRにより測定した場合に32.7ppmにピークを有し、LDPE成分におけるC 5 分岐のC 3 炭素の存在を示す、請求項1記載のポリエチレン混合組成物。
- 請求項1または2に記載のポリエチレン混合組成物から作製されたインフレーションフィルム。
- 請求項1または2に記載のポリエチレン混合組成物から作製された1または複数のインフレーションフィルムを含む製品。
- (a)1種または複数の基材、および
(b)請求項1または2に記載のポリエチレン混合組成物から作製された1または複数のインフレーションフィルムを含む1または複数の層
を含む、容器装置。 - 前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、前記ポリエチレン混合組成物に含まれる前記直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも15パーセント改善され、総ヘイズは、ASTM D 1746に従って測定される、請求項1または2のポリエチレン混合組成物。
- 前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが前記ポリエチレン混合組成物に含まれる前記直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも10パーセント改善され、グロスは、ASTM D 2457に従って測定される、請求項1または2のポリエチレン混合組成物。
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