JPH0912636A - エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法Info
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- JPH0912636A JPH0912636A JP16995495A JP16995495A JPH0912636A JP H0912636 A JPH0912636 A JP H0912636A JP 16995495 A JP16995495 A JP 16995495A JP 16995495 A JP16995495 A JP 16995495A JP H0912636 A JPH0912636 A JP H0912636A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 引張特性、引裂き強度などの機械的性質、ゴ
ム弾性などに優れるエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体を提供する。 【構成】 α−オレフィン含有量が３０〜８０重量％で
あり、かつ下記物性を有するエチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体である。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ（重量
％））が下記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下
ム弾性などに優れるエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体を提供する。 【構成】 α−オレフィン含有量が３０〜８０重量％で
あり、かつ下記物性を有するエチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体である。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ（重量
％））が下記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、引張特性、引き裂き強
度などの機械的性質、ゴム弾性などに優れ、特に自動車
部品、家電分野、包装材料に好適なエチレン系ランダム
共重合体に関する。
度などの機械的性質、ゴム弾性などに優れ、特に自動車
部品、家電分野、包装材料に好適なエチレン系ランダム
共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、軟質ポリオレフィン樹脂として
は、エチレンとα−オレフィンとのエチレン系ランダム
共重合体が知られている。例えば、代表的なものとして
は、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−ブテンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピ
レンランダム三元共重合体が一般に良く知られている。
これらの製造方法としては、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるチタン系重合触媒またはバナジウ
ム系重合触媒の存在下にエチレンと１種以上またはそれ
以上のα−オレフィンを共重合する方法が公知である。
チタン系重合触媒によるエチレン系ランダム共重合体お
よびバナジウム系重合触媒エチレン系ランダム共重合体
に関しては、例えば米国特許３，２７８，５０４号、米
国特許３，３３２，９２１号、英国特許１，０１８，３
４１号、英国特許１，０８４，９５３号等数多くの提案
がある。
は、エチレンとα−オレフィンとのエチレン系ランダム
共重合体が知られている。例えば、代表的なものとして
は、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−ブテンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピ
レンランダム三元共重合体が一般に良く知られている。
これらの製造方法としては、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるチタン系重合触媒またはバナジウ
ム系重合触媒の存在下にエチレンと１種以上またはそれ
以上のα−オレフィンを共重合する方法が公知である。
チタン系重合触媒によるエチレン系ランダム共重合体お
よびバナジウム系重合触媒エチレン系ランダム共重合体
に関しては、例えば米国特許３，２７８，５０４号、米
国特許３，３３２，９２１号、英国特許１，０１８，３
４１号、英国特許１，０８４，９５３号等数多くの提案
がある。
【０００３】一方、ジルコニウム化合物およびアルミノ
キサンを用いたメタロセン系重合触媒が知られている。
このメタロセン系重合触媒を用いた、エチレン系ランダ
ム共重合体に関しては、特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５
００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭
６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００９号公
報に記載されている。また、特開昭６２−１２１７０７
号公報には、インデニル基、置換インデニル基およびそ
の部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個
の基が低級アルキル基を介して結合した多座配位性化合
物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物、お
よびアルミノキサンから形成される重合触媒を用い、α
−オレフィン成分が３０〜９０モル％のα−オレフィン
系ランダム共重合体が開示されている。
キサンを用いたメタロセン系重合触媒が知られている。
このメタロセン系重合触媒を用いた、エチレン系ランダ
ム共重合体に関しては、特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５
００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭
６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００９号公
報に記載されている。また、特開昭６２−１２１７０７
号公報には、インデニル基、置換インデニル基およびそ
の部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個
の基が低級アルキル基を介して結合した多座配位性化合
物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物、お
よびアルミノキサンから形成される重合触媒を用い、α
−オレフィン成分が３０〜９０モル％のα−オレフィン
系ランダム共重合体が開示されている。
【０００４】一方、特公平６−１０４７００号公報に
は、同重合触媒を用いたα−オレフィン成分が５０ない
し９９モル％のエチレン−ブテンランダム共重合体が開
示されている。特開昭６２−１２１７０９号公報には、
共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムハイ
ドライド化合物、およびアルミノキサンからなる重合触
媒を用い、特定の物性を有する、α−オレフィン成分の
含有量が１５〜６５重量％の低結晶性エチレン系ランダ
ム共重合体が開示されている。
は、同重合触媒を用いたα−オレフィン成分が５０ない
し９９モル％のエチレン−ブテンランダム共重合体が開
示されている。特開昭６２−１２１７０９号公報には、
共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムハイ
ドライド化合物、およびアルミノキサンからなる重合触
媒を用い、特定の物性を有する、α−オレフィン成分の
含有量が１５〜６５重量％の低結晶性エチレン系ランダ
ム共重合体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知文献に記載されたものは、成形品の表面の粘着性が
大きく透明性に劣るとか、永久伸びなどのゴム弾性、引
裂強度に劣るなどの問題点があった。本発明の目的は、
引張り特性、引き裂き強度などの機械的性質、ゴム弾
性、成形品表面の粘着性などに優れたエチレン系ランダ
ム共重合体を提供することにある。
公知文献に記載されたものは、成形品の表面の粘着性が
大きく透明性に劣るとか、永久伸びなどのゴム弾性、引
裂強度に劣るなどの問題点があった。本発明の目的は、
引張り特性、引き裂き強度などの機械的性質、ゴム弾
性、成形品表面の粘着性などに優れたエチレン系ランダ
ム共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なエチレン系ランダム共重合体の諸問題を解決する方法
を種々検討した結果、本発明者らは、エチレンおよびα
−オレフィン成分からなり、かつ後述の（Ａ）〜（Ｃ）
の物性を有するエチレン系ランダム共重合体により解決
できることを見いだし本発明に至ったものである。すな
わち、本発明はα−オレフィン含有量が３０〜８０重量
％であり、かつ下記物性を有するエチレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体を提供するものである。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ）が下
記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （式中、Ｘはα−オレフィンの重量％を表し、３０≦Ｘ
≦８０である） （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下 以下、本発明を詳しく説明する。
なエチレン系ランダム共重合体の諸問題を解決する方法
を種々検討した結果、本発明者らは、エチレンおよびα
−オレフィン成分からなり、かつ後述の（Ａ）〜（Ｃ）
の物性を有するエチレン系ランダム共重合体により解決
できることを見いだし本発明に至ったものである。すな
わち、本発明はα−オレフィン含有量が３０〜８０重量
％であり、かつ下記物性を有するエチレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体を提供するものである。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ）が下
記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （式中、Ｘはα−オレフィンの重量％を表し、３０≦Ｘ
≦８０である） （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下 以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が
３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体例として
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これら
のα−オレフィンは１種類でもよく、２種類以上を混合
して使用することもできる。本発明のエチレン−α−オ
レフィンランダム共重合体に占めるα−オレフィンの含
有量は３０〜８０重量％であり、好ましくは３２〜７８
重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％である。α−
オレフィン含有量が３０重量％未満では柔軟性が劣る。
一方、８０重量％を超えると引裂き強度などの機械的強
度が劣るので好ましくない。
ランダム共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が
３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体例として
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これら
のα−オレフィンは１種類でもよく、２種類以上を混合
して使用することもできる。本発明のエチレン−α−オ
レフィンランダム共重合体に占めるα−オレフィンの含
有量は３０〜８０重量％であり、好ましくは３２〜７８
重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％である。α−
オレフィン含有量が３０重量％未満では柔軟性が劣る。
一方、８０重量％を超えると引裂き強度などの機械的強
度が劣るので好ましくない。
【０００８】本発明のエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の物性を有するこ
とが必要である。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ）が下
記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （式中、Ｘはα−オレフィンの重量％を表し、３０≦Ｘ
≦８０である） （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下
ム共重合体は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の物性を有するこ
とが必要である。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ）が下
記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （式中、Ｘはα−オレフィンの重量％を表し、３０≦Ｘ
≦８０である） （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下
【０００９】本発明における（Ａ）ｔａｎδの最大値
（Ｙ）は、固体粘弾性測定装置を用いて高分子材料の動
的粘弾性を測定したときに得られる温度−ｔａｎδ曲線
のピーク最大値である。このピーク曲線の例を図１に示
す。なお、動的粘弾性は、振動数で振動するひずみ（応
力）を与える測定法であり、固体粘弾性測定装置に関し
ては「プラスチック試験ハンドブック」第２１２〜２２
３頁（日刊工業新聞社１９６９年発行）に記載されてい
る。上記式は、好ましくは Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．２２ であり、さらに好ましくは Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．１２ である。Ｓが上記式を満足しない場合は、柔軟性、ゴム
弾性、機械的強度に劣るので好ましくない。
（Ｙ）は、固体粘弾性測定装置を用いて高分子材料の動
的粘弾性を測定したときに得られる温度−ｔａｎδ曲線
のピーク最大値である。このピーク曲線の例を図１に示
す。なお、動的粘弾性は、振動数で振動するひずみ（応
力）を与える測定法であり、固体粘弾性測定装置に関し
ては「プラスチック試験ハンドブック」第２１２〜２２
３頁（日刊工業新聞社１９６９年発行）に記載されてい
る。上記式は、好ましくは Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．２２ であり、さらに好ましくは Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．１２ である。Ｓが上記式を満足しない場合は、柔軟性、ゴム
弾性、機械的強度に劣るので好ましくない。
【００１０】また、（Ｂ）ガラス転移点（以下「Ｔｇ」
という）は上記固体粘弾性測定装置により得られるｔａ
ｎδ曲線のピーク温度である。該Ｔｇは−２０℃以下で
ある必要があり、好ましくは−２３℃以下、特に好まし
くは−２６℃以下である。Ｔｇが−２０℃を超えるとゴ
ム弾性に劣るので好ましくない。また、本発明のエチレ
ン系ランダム共重合体は、（Ｃ）Ｘ線回析により測定さ
れる結晶化度（以下「Ｘｃ」という）が５％以下であ
り、好ましくは、３％以下である。Ｘｃが５％を超える
と透明性および耐衝撃強度が低下するので好ましくな
い。
という）は上記固体粘弾性測定装置により得られるｔａ
ｎδ曲線のピーク温度である。該Ｔｇは−２０℃以下で
ある必要があり、好ましくは−２３℃以下、特に好まし
くは−２６℃以下である。Ｔｇが−２０℃を超えるとゴ
ム弾性に劣るので好ましくない。また、本発明のエチレ
ン系ランダム共重合体は、（Ｃ）Ｘ線回析により測定さ
れる結晶化度（以下「Ｘｃ」という）が５％以下であ
り、好ましくは、３％以下である。Ｘｃが５％を超える
と透明性および耐衝撃強度が低下するので好ましくな
い。
【００１１】本発明のエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体は、下記成分（ａ），（ｂ）および（ｄ）、
または成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）からな
る触媒を用いて重合することにより得ることができる。 （ａ）表面に水酸基を持つ固体と、以下の一般式（１）
で表される化合物 ＭＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである。）を反応させて得られた担体 （ｂ）周期律表第４、５または６族遷移金属を含有する
有機化合物 （ｃ）下記の一般式（２）または（２’）で示される、
ヘテロ原子含有化合物 ＡＬ1 Ｌ2 （２） ＡＬ1 Ｌ2 Ｌ3 （２’） （式中、Ａは孤立電子対を持つ元素、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である。）
ム共重合体は、下記成分（ａ），（ｂ）および（ｄ）、
または成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）からな
る触媒を用いて重合することにより得ることができる。 （ａ）表面に水酸基を持つ固体と、以下の一般式（１）
で表される化合物 ＭＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである。）を反応させて得られた担体 （ｂ）周期律表第４、５または６族遷移金属を含有する
有機化合物 （ｃ）下記の一般式（２）または（２’）で示される、
ヘテロ原子含有化合物 ＡＬ1 Ｌ2 （２） ＡＬ1 Ｌ2 Ｌ3 （２’） （式中、Ａは孤立電子対を持つ元素、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である。）
【００１２】（ｄ）有機アルミニウム化合物 本発明の（ａ）成分に用いる表面に水酸基を持つ固体と
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物、有機
高分子化合物であり、実質上表面等に水酸基を持つもの
を用いることが出来る。具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシア等の表面等に水酸基を持つ無機酸化物、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム等の無機塩化物、またはポリビニルアルコ
ール等の水酸基を持つ高分子化合物の群から選ばれる１
種または２種以上を使用することができる。これらの化
合物は、平均粒子径が５〜２００μｍ、比表面積が１０
０〜１０００ｍ2 ／ｇの微粒子であることが好ましい。
さらに、吸着水を除き、水酸基数を制御するために熱処
理を行う。例えばシリカの熱処理時間は２〜２４時間、
通常４〜８時間である。水酸基含有量は熱処理温度によ
り異なり、１５０℃で処理した場合、水酸基は約５個／
ｎｍ2 、６００℃で処理した場合１個／ｎｍ2 程度とな
る。４００〜６００℃で処理したシリカ、アルミナもし
くはシリカ−アルミナの群の１種もしくは２種以上を使
用することが好ましい。
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物、有機
高分子化合物であり、実質上表面等に水酸基を持つもの
を用いることが出来る。具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシア等の表面等に水酸基を持つ無機酸化物、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム等の無機塩化物、またはポリビニルアルコ
ール等の水酸基を持つ高分子化合物の群から選ばれる１
種または２種以上を使用することができる。これらの化
合物は、平均粒子径が５〜２００μｍ、比表面積が１０
０〜１０００ｍ2 ／ｇの微粒子であることが好ましい。
さらに、吸着水を除き、水酸基数を制御するために熱処
理を行う。例えばシリカの熱処理時間は２〜２４時間、
通常４〜８時間である。水酸基含有量は熱処理温度によ
り異なり、１５０℃で処理した場合、水酸基は約５個／
ｎｍ2 、６００℃で処理した場合１個／ｎｍ2 程度とな
る。４００〜６００℃で処理したシリカ、アルミナもし
くはシリカ−アルミナの群の１種もしくは２種以上を使
用することが好ましい。
【００１３】本発明における一般式（１）で表される化
合物（以下「第１３族化合物」という。）は ＭＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） であって、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、このう
ち好ましいのはホウ素、アルミニウムであり、特に好ま
しいのはホウ素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々同一で
も異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化水
素基もしくはアルコキシド基またはハロゲンであっても
よい。第１３族化合物の具体例としては、トリメチルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブ
チルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素などがあり、詳細は特願平６−２
７７１３３号に記載されている。
合物（以下「第１３族化合物」という。）は ＭＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） であって、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、このう
ち好ましいのはホウ素、アルミニウムであり、特に好ま
しいのはホウ素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々同一で
も異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化水
素基もしくはアルコキシド基またはハロゲンであっても
よい。第１３族化合物の具体例としては、トリメチルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブ
チルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素などがあり、詳細は特願平６−２
７７１３３号に記載されている。
【００１４】本発明における水酸基を持つ固体と第１３
族化合物の反応は、種々の方法で行うことができ、非溶
媒系で反応することも可能であるが、一般には有機溶媒
中で行われる。使用する有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素等
を用いることができる。
族化合物の反応は、種々の方法で行うことができ、非溶
媒系で反応することも可能であるが、一般には有機溶媒
中で行われる。使用する有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素等
を用いることができる。
【００１５】水酸基を持つ固体と第１３族化合物と反応
させる条件としては本発明の効果が認められる限り任意
であるが、一般的には次の条件が望ましい。反応温度条
件は通常−７０℃〜１２０℃であり、好ましくは０℃〜
１００℃である。反応時間は濃度、温度等の条件により
一概に規定できないが、第１３族化合物と水酸基との反
応は十分にさせることが好ましく、最低５分間以上が好
ましい。水酸基を持つ固体と第１３族化合物の反応量比
は特に制限はないが、水酸基数に対する第１３族化合物
が等当量以上であることが好ましい。反応生成物である
担体は反応液より分離し、未反応の第１３族化合物は洗
浄により取り除かねばならない。洗浄溶媒としては上記
有機溶媒を用いることができる。洗浄温度は−３０℃〜
１２０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。洗
浄は洗液中に第１３族化合物が実質的に検出されないこ
とが好ましい。洗浄終了後、担体は乾燥するかもしくは
有機溶媒存在下で使用することができる。
させる条件としては本発明の効果が認められる限り任意
であるが、一般的には次の条件が望ましい。反応温度条
件は通常−７０℃〜１２０℃であり、好ましくは０℃〜
１００℃である。反応時間は濃度、温度等の条件により
一概に規定できないが、第１３族化合物と水酸基との反
応は十分にさせることが好ましく、最低５分間以上が好
ましい。水酸基を持つ固体と第１３族化合物の反応量比
は特に制限はないが、水酸基数に対する第１３族化合物
が等当量以上であることが好ましい。反応生成物である
担体は反応液より分離し、未反応の第１３族化合物は洗
浄により取り除かねばならない。洗浄溶媒としては上記
有機溶媒を用いることができる。洗浄温度は−３０℃〜
１２０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。洗
浄は洗液中に第１３族化合物が実質的に検出されないこ
とが好ましい。洗浄終了後、担体は乾燥するかもしくは
有機溶媒存在下で使用することができる。
【００１６】本発明における（ｂ）周期律表第４、５ま
たは６族遷移金属を含有する有機化合物としては下記一
般式（３）で示す化合物が挙げられる。 （Ｃ5 Ｒ4 m）p Ｒ6 s（Ｃ5 Ｒ5 n）ＭｅＱ3-p または（Ｃ5 Ｒ4 m）Ｒ7 ＭｅＱ’ （３） （式中、Ｍｅは周期律表第４、５、６族遷移金属であ
り、（Ｃ5 Ｒ4 m）、（Ｃ5Ｒ5 n）はシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルであり、Ｒ4 および
Ｒ5 は同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数
１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリールまたはアリールアルキル基、アルキルシリル
基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する
炭素原子が結合して環を作っていてもよい。Ｒ6 は炭素
数１〜２０のアルキレン基、−ＧｅＲ8Ｒ9 −、−Ｓｉ
Ｒ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8 −、−ＰＲ8 −
であり、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｇｅ
Ｒ8 Ｒ9 −、−ＳｉＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ8 −、−ＰＲ8 −または−ＯＲ8 、−ＮＲ8 Ｒ9 、−
ＰＲ8 Ｒ9 （Ｒ8 、Ｒ9 は水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるいは
ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基）で
あって、Ｒ6 は（Ｃ5 Ｒ4 m）環２個と結合しており、Ｒ
7 は（Ｃ5 Ｒ4 m）とＭｅに結合している。Ｑはアリール
基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基ま
たはアリールアルキル基、アルキルシリル基から選ば
れ、１〜２０の炭素原子を持つ炭化水素基またはハロゲ
ンであり、同じでも異なってもよい。Ｑ’は炭素数１〜
２０のアルキリデンラジカルであり、ｓは０または１、
ｐは０、１、または２、ｓはｐが０のときは０、ｍ並び
にｎはｓが１のとき４であり、ｓが０のとき５であ
る。） 具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルベ
ンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジエチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどが挙げられ、詳細な例示は特開平５−２
０９０１４号公報、特開平６−１８４１７９号公報等に
記載されている。
たは６族遷移金属を含有する有機化合物としては下記一
般式（３）で示す化合物が挙げられる。 （Ｃ5 Ｒ4 m）p Ｒ6 s（Ｃ5 Ｒ5 n）ＭｅＱ3-p または（Ｃ5 Ｒ4 m）Ｒ7 ＭｅＱ’ （３） （式中、Ｍｅは周期律表第４、５、６族遷移金属であ
り、（Ｃ5 Ｒ4 m）、（Ｃ5Ｒ5 n）はシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルであり、Ｒ4 および
Ｒ5 は同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数
１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリールまたはアリールアルキル基、アルキルシリル
基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する
炭素原子が結合して環を作っていてもよい。Ｒ6 は炭素
数１〜２０のアルキレン基、−ＧｅＲ8Ｒ9 −、−Ｓｉ
Ｒ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8 −、−ＰＲ8 −
であり、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｇｅ
Ｒ8 Ｒ9 −、−ＳｉＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ8 −、−ＰＲ8 −または−ＯＲ8 、−ＮＲ8 Ｒ9 、−
ＰＲ8 Ｒ9 （Ｒ8 、Ｒ9 は水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるいは
ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基）で
あって、Ｒ6 は（Ｃ5 Ｒ4 m）環２個と結合しており、Ｒ
7 は（Ｃ5 Ｒ4 m）とＭｅに結合している。Ｑはアリール
基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基ま
たはアリールアルキル基、アルキルシリル基から選ば
れ、１〜２０の炭素原子を持つ炭化水素基またはハロゲ
ンであり、同じでも異なってもよい。Ｑ’は炭素数１〜
２０のアルキリデンラジカルであり、ｓは０または１、
ｐは０、１、または２、ｓはｐが０のときは０、ｍ並び
にｎはｓが１のとき４であり、ｓが０のとき５であ
る。） 具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルベ
ンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジエチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどが挙げられ、詳細な例示は特開平５−２
０９０１４号公報、特開平６−１８４１７９号公報等に
記載されている。
【００１７】本発明における（ｃ）ヘテロ原子含有化合
物は、下記一般式（２）または（２’）で示される。 ＡＬ1 Ｌ2 （２） ＡＬ1 Ｌ2 Ｌ3 （２’） （式中、Ａは孤立電子対を有する元素、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ
3 は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０
の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリル
フェニル基などのケイ素含有炭化水素基、または炭素数
１〜２０のアルコキシド基である。） Ａの具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げ
られる。ヘテロ原子含有化合物は担体に担持してもよ
く、また重合時に添加してもよい。ヘテロ原子含有物質
の具体例としては、例えばエーテル類；チオエーテル
類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリフェニルアミン、
アニリン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等
のアミン類；トリメチルフォスフィン、トリエチルフォ
スフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
を挙げることができ、好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンである。
物は、下記一般式（２）または（２’）で示される。 ＡＬ1 Ｌ2 （２） ＡＬ1 Ｌ2 Ｌ3 （２’） （式中、Ａは孤立電子対を有する元素、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ
3 は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０
の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリル
フェニル基などのケイ素含有炭化水素基、または炭素数
１〜２０のアルコキシド基である。） Ａの具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げ
られる。ヘテロ原子含有化合物は担体に担持してもよ
く、また重合時に添加してもよい。ヘテロ原子含有物質
の具体例としては、例えばエーテル類；チオエーテル
類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリフェニルアミン、
アニリン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等
のアミン類；トリメチルフォスフィン、トリエチルフォ
スフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
を挙げることができ、好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンである。
【００１８】本発明において使用される（ｄ）有機アル
ミニウム化合物としては、下記の一般式で表わせる化合
物が挙げられる。 ＡｌＲn Ｘm （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個
数を意味し、ｎ＋ｍ＝３である。） 具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等があげられるが、好ましくはトリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムである。
ミニウム化合物としては、下記の一般式で表わせる化合
物が挙げられる。 ＡｌＲn Ｘm （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個
数を意味し、ｎ＋ｍ＝３である。） 具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等があげられるが、好ましくはトリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムである。
【００１９】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうち（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）のみを用いても良いが（ｃ）成分を用い
ることにより高い重合活性が得られる。各成分の接触方
法に特に制限はなく、例えば 不活性溶媒中で各成分を混合する方法 不活性溶媒中で、担体（ａ）と成分（ｃ）を接触さ
せ、不活性溶媒で洗浄後、成分（ｂ）、（ｄ）と混合す
る方法 などの方法によることができる。
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうち（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）のみを用いても良いが（ｃ）成分を用い
ることにより高い重合活性が得られる。各成分の接触方
法に特に制限はなく、例えば 不活性溶媒中で各成分を混合する方法 不活性溶媒中で、担体（ａ）と成分（ｃ）を接触さ
せ、不活性溶媒で洗浄後、成分（ｂ）、（ｄ）と混合す
る方法 などの方法によることができる。
【００２０】本発明のエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体の重合は、公知の連続式、回分式の方法いず
れの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に
制限はない。上記プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体は、ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化
水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒
存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合
温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、
５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 の範囲で行われる。重合工程における反応器
は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用で
きる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環
式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分
式のいずれかの方法で行うことができる。得られたエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体スラリーまたは
粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化また
は残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合
し供される。
ム共重合体の重合は、公知の連続式、回分式の方法いず
れの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に
制限はない。上記プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体は、ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化
水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒
存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合
温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、
５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 の範囲で行われる。重合工程における反応器
は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用で
きる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環
式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分
式のいずれかの方法で行うことができる。得られたエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体スラリーまたは
粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化また
は残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合
し供される。
【００２１】本発明のプロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添
加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止
剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、造核剤、染
料、顔料、オイル、ワックス等）を本発明の目的を損な
わない範囲で適宜量配合できる。例えば、このような添
加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピネート、テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノー
ル）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、
３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤として
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動
パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化
オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワック
ス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルス
テアレート等、造核剤として、カルボン酸の金属塩、ジ
ベンジリデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属
塩、タルクや炭酸カルシウムなどの無機フィラーなどが
挙げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、ア
ジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩、チォフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，
２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベン
ジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、タルク、炭酸カルシウム等の無機化合物な
どが挙げられる。着色剤としてカーボンブラック、フタ
ロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、
酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバ
ー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム等である。又、他の多くの
高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度に
ブレンドすることもできる。
ダム共重合体に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添
加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止
剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、造核剤、染
料、顔料、オイル、ワックス等）を本発明の目的を損な
わない範囲で適宜量配合できる。例えば、このような添
加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピネート、テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノー
ル）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、
３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤として
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動
パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化
オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワック
ス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルス
テアレート等、造核剤として、カルボン酸の金属塩、ジ
ベンジリデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属
塩、タルクや炭酸カルシウムなどの無機フィラーなどが
挙げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、ア
ジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩、チォフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，
２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベン
ジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、タルク、炭酸カルシウム等の無機化合物な
どが挙げられる。着色剤としてカーボンブラック、フタ
ロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、
酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバ
ー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム等である。又、他の多くの
高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度に
ブレンドすることもできる。
【００２２】これらの配合方法としては、プロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体に上記各種添加剤また
は充填剤等を配合し、溶融混練する方法がある。具体的
には、従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて各成
分を混合し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バ
ンバリミキサー、押出機などを用いて溶融混合する方法
が挙げられる。溶融混練温度については、１７０〜３０
０℃の範囲が良い。好ましくは、１９０〜２８０℃の範
囲が良い。特に、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲
である。一方、各成分を直接成形機に供給し成形加工し
ても良い。上記樹脂組成物の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ
−Ｋ７２１０表１条件１４により荷重２．１６Kg, 温度
２３０℃）は特に制限されるものではなく、成形法によ
って選ばれるが、押出成形によっては０．１〜５００の
範囲が適当である。
α−オレフィンランダム共重合体に上記各種添加剤また
は充填剤等を配合し、溶融混練する方法がある。具体的
には、従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて各成
分を混合し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バ
ンバリミキサー、押出機などを用いて溶融混合する方法
が挙げられる。溶融混練温度については、１７０〜３０
０℃の範囲が良い。好ましくは、１９０〜２８０℃の範
囲が良い。特に、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲
である。一方、各成分を直接成形機に供給し成形加工し
ても良い。上記樹脂組成物の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ
−Ｋ７２１０表１条件１４により荷重２．１６Kg, 温度
２３０℃）は特に制限されるものではなく、成形法によ
って選ばれるが、押出成形によっては０．１〜５００の
範囲が適当である。
【００２３】本発明のエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体は、は公知の溶融成形法及び圧縮成形法によ
り射出成形体、フィルム、シート、チューブ、ボトルな
どに成形でき、単体での使用及び他の材料を積層しても
使用できる。例えばこの様な製品の積層方法としてはポ
リウレタン系、ポリエステル系ポリアクリル系等のドラ
イラミネート接着剤を用い、本発明の樹脂組成物の単層
品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライ
ラミネート成形法やサンドウィッチラミネーション法、
によって行なわれるか、又は共押出ラミ、共押出法（フ
ィードブロック方式、マルチマニホールド方式）、共射
出成形法、共押出パイプ成形法である。このようにして
得られた多層積層体は次に真空成形機、圧空成形機、延
伸ブロー成形機等を用い、再加熱し延伸操作を加える方
法あるいは前述の多層積層体又は樹脂組成物の単層成形
物を一軸、或は二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施す
ことができる。
ム共重合体は、は公知の溶融成形法及び圧縮成形法によ
り射出成形体、フィルム、シート、チューブ、ボトルな
どに成形でき、単体での使用及び他の材料を積層しても
使用できる。例えばこの様な製品の積層方法としてはポ
リウレタン系、ポリエステル系ポリアクリル系等のドラ
イラミネート接着剤を用い、本発明の樹脂組成物の単層
品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライ
ラミネート成形法やサンドウィッチラミネーション法、
によって行なわれるか、又は共押出ラミ、共押出法（フ
ィードブロック方式、マルチマニホールド方式）、共射
出成形法、共押出パイプ成形法である。このようにして
得られた多層積層体は次に真空成形機、圧空成形機、延
伸ブロー成形機等を用い、再加熱し延伸操作を加える方
法あるいは前述の多層積層体又は樹脂組成物の単層成形
物を一軸、或は二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施す
ことができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例をあげ本発明を更に詳しく説明
する。本発明における各物性の測定方法および装置を以
下に示す。 （１）α−オレフィン含有量 プロピレンは H.N. Cheng;Macromolecules,17,1950(198
4)および１−ブテンはE.T. Hsieh et.al;ibid.,15 353
(1982)に記載された方法をもとに13Ｃ−ＮＭＲ法により
測定した。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１条件１４に準拠して行った。
装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。 （３）固体粘弾性測定 装置 ：（株）東洋ボールドウィン社製ＲＨＥＯ
ＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＰ 測定温度 ：−１５０〜１５０℃ 昇温速度 ：２℃／分 測定周波数 ：１１０Ｈｚ 動的測定変位：０．１６ｍｍ 初期試料長 ：４０ｍｍ 試料調整 ：プレス成形法にて、温度１７０℃で５分
間加圧保持後、温度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み
０．２ｍｍのサンプルを作成した。次に、湿度５０％、
温度２３℃の恒温室に２４時間以上放置後、５０ｍｍ×
２０ｍｍに試験片を切り出し測定を行った。 ガラス転移点：上記方法で求めたｔａｎδの最大値をガ
ラス転移点とした。
する。本発明における各物性の測定方法および装置を以
下に示す。 （１）α−オレフィン含有量 プロピレンは H.N. Cheng;Macromolecules,17,1950(198
4)および１−ブテンはE.T. Hsieh et.al;ibid.,15 353
(1982)に記載された方法をもとに13Ｃ−ＮＭＲ法により
測定した。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１条件１４に準拠して行った。
装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。 （３）固体粘弾性測定 装置 ：（株）東洋ボールドウィン社製ＲＨＥＯ
ＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＰ 測定温度 ：−１５０〜１５０℃ 昇温速度 ：２℃／分 測定周波数 ：１１０Ｈｚ 動的測定変位：０．１６ｍｍ 初期試料長 ：４０ｍｍ 試料調整 ：プレス成形法にて、温度１７０℃で５分
間加圧保持後、温度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み
０．２ｍｍのサンプルを作成した。次に、湿度５０％、
温度２３℃の恒温室に２４時間以上放置後、５０ｍｍ×
２０ｍｍに試験片を切り出し測定を行った。 ガラス転移点：上記方法で求めたｔａｎδの最大値をガ
ラス転移点とした。
【００２５】（４）結晶化度 プレス成形法にて、温度１７０℃で５分間加圧保持後、
温度３０℃で５分間加圧冷却し厚さ０．１ｍｍのサンプ
ルを作成し、次に湿度５０％、温度２３℃の恒温室に４
８時間以上放置後、Ｘ線回折法により測定した。 装置 ：理学電機社製ＲＵ−２００ （５）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い，ＪＩＳ ３号ダンベルを用
い（厚さ２ｍｍ），引張速度５００ｍｍ／分、温度２３
℃で実施した。 （６）永久伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い実施した。厚さ２ｍｍ、標線
間距離２０ｍｍの試験片を伸び（％）の１／２に相当す
る長さに５００ｍｍ／分で引張り、１０分間保持した
後、解放１０分後の標線間の長さ（Ｌ）を測定し、以下
の式により永久伸びを算出した。 永久伸び（％）＝（Ｌ−２０）×１００／２０ （７）引裂強度 プレス成形法にて、温度１７０℃で５分間加圧保持後、
温度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み０．５ｍｍのサン
プルを作成し、湿度５０％、温度２３℃の恒温室で４８
時間以上放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２８法に準拠し、エル
メンドルフ引き裂き強度を求めた。
温度３０℃で５分間加圧冷却し厚さ０．１ｍｍのサンプ
ルを作成し、次に湿度５０％、温度２３℃の恒温室に４
８時間以上放置後、Ｘ線回折法により測定した。 装置 ：理学電機社製ＲＵ−２００ （５）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い，ＪＩＳ ３号ダンベルを用
い（厚さ２ｍｍ），引張速度５００ｍｍ／分、温度２３
℃で実施した。 （６）永久伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い実施した。厚さ２ｍｍ、標線
間距離２０ｍｍの試験片を伸び（％）の１／２に相当す
る長さに５００ｍｍ／分で引張り、１０分間保持した
後、解放１０分後の標線間の長さ（Ｌ）を測定し、以下
の式により永久伸びを算出した。 永久伸び（％）＝（Ｌ−２０）×１００／２０ （７）引裂強度 プレス成形法にて、温度１７０℃で５分間加圧保持後、
温度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み０．５ｍｍのサン
プルを作成し、湿度５０％、温度２３℃の恒温室で４８
時間以上放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２８法に準拠し、エル
メンドルフ引き裂き強度を求めた。
【００２６】（８）内部ヘーズ プレス成形法にて、温度１７０で５分間加圧保持後、温
度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み０．５ｍｍのサンプ
ルを作成し、湿度５０％、温度２３℃の恒温室で２４時
間以上放置後，ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。 装置：スガ試験機（株）製ＨＧＭ−３ＤＰ型ヘーズメー
ター （９）ブロッキング性 ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じ、２枚のフィルム（１００
×１５０ｍｍ）を重ね合わせ、２枚のガラス板にはさみ
１０ｋｇの荷重をのせ、５０℃で７日間放置後、万能試
験機にて１ｃｍ当りの剥離強度を測定した。 （１０）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して温度−３０℃の条件で行
った。装置は上島製作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテ
スターを用いた。 （１１）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。 （１２）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠し荷重４．６ｋｇで行った。
度３０℃で５分間加圧冷却し、厚み０．５ｍｍのサンプ
ルを作成し、湿度５０％、温度２３℃の恒温室で２４時
間以上放置後，ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。 装置：スガ試験機（株）製ＨＧＭ−３ＤＰ型ヘーズメー
ター （９）ブロッキング性 ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じ、２枚のフィルム（１００
×１５０ｍｍ）を重ね合わせ、２枚のガラス板にはさみ
１０ｋｇの荷重をのせ、５０℃で７日間放置後、万能試
験機にて１ｃｍ当りの剥離強度を測定した。 （１０）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して温度−３０℃の条件で行
った。装置は上島製作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテ
スターを用いた。 （１１）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。 （１２）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠し荷重４．６ｋｇで行った。
【００２７】［ホウ素担持無機担体の調製］シリカを窒
素気流中６００℃にて４時間焼成した。該シリカの表面
水酸基数は２個／ｎｍ2 であった。該シリカ２ｇに３０
ｍｌのトリス（テトラフルオロフェニル）ボランのイソ
パラフィン溶液を加え室温で１時間反応させた。反応物
をヘキサン洗浄後、乾燥した。得られた個体にトルエン
３０ｍｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２４ｍｌを
加え室温で３時間反応させた。反応物をトルエン洗浄
後、乾燥し、ホウ素担持シリカを調整した。
素気流中６００℃にて４時間焼成した。該シリカの表面
水酸基数は２個／ｎｍ2 であった。該シリカ２ｇに３０
ｍｌのトリス（テトラフルオロフェニル）ボランのイソ
パラフィン溶液を加え室温で１時間反応させた。反応物
をヘキサン洗浄後、乾燥した。得られた個体にトルエン
３０ｍｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２４ｍｌを
加え室温で３時間反応させた。反応物をトルエン洗浄
後、乾燥し、ホウ素担持シリカを調整した。
【００２８】実施例１ ６．０ｌのステンレス製オートクレーブに、２０℃にて
トルエン２０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムの
１．０Ｍトルエン溶液８ｍｌ、１−ブテン６．０ｍｏｌ
およびエチレンをその分圧が７ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に仕込み、十分に撹拌した。続いて、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリドの１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液４ｍｌと上記ホ
ウ素担持無機担体２００ｍｇおよびトリイソブチルアル
ミニウムの０．５Ｍトルエン溶液４．０ｍｌを接触混合
した後、窒素でオートクレーブに圧入し、エチレンをそ
の分圧が７ｋｇ／ｃｍ2 を維持するように連続的に供給
しながら２０℃で３０分間重合した。その後メタノール
をオートクレーブに圧入し重合を停止させ、得られた溶
液を大量のメタノール中に投入し、析出した重合体を７
０℃で一昼夜減圧乾燥してエチレン−１−ブテン共重合
体（以下「ＥＢ１」という）を得た。得られたＥＢ１の
各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
トルエン２０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムの
１．０Ｍトルエン溶液８ｍｌ、１−ブテン６．０ｍｏｌ
およびエチレンをその分圧が７ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に仕込み、十分に撹拌した。続いて、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリドの１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液４ｍｌと上記ホ
ウ素担持無機担体２００ｍｇおよびトリイソブチルアル
ミニウムの０．５Ｍトルエン溶液４．０ｍｌを接触混合
した後、窒素でオートクレーブに圧入し、エチレンをそ
の分圧が７ｋｇ／ｃｍ2 を維持するように連続的に供給
しながら２０℃で３０分間重合した。その後メタノール
をオートクレーブに圧入し重合を停止させ、得られた溶
液を大量のメタノール中に投入し、析出した重合体を７
０℃で一昼夜減圧乾燥してエチレン−１−ブテン共重合
体（以下「ＥＢ１」という）を得た。得られたＥＢ１の
各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】実施例２〜４ エチレン分圧および１−ブテンを適宜調整した以外は実
施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ２」〜「ＥＢ
４」という）を得た。これらの物性を表１に示す。
施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ２」〜「ＥＢ
４」という）を得た。これらの物性を表１に示す。
【００３０】実施例５ １−ブテンの代わりにプロピレンを６．０ｍｏｌ使用し
た以外は実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＰ
１」という）を得た。ＥＰ１の物性を表１に示す。
た以外は実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＰ
１」という）を得た。ＥＰ１の物性を表１に示す。
【００３１】比較例１ １−ブテン含有量が３０重量％以下になるように調整し
た以外は、実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ
ａ」という）を得た。ＥＢａの物性を表１に示す。
た以外は、実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ
ａ」という）を得た。ＥＢａの物性を表１に示す。
【００３２】比較例２ １−ブテン含有量が８０重量％以上となるように調整し
た以外は、実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ
ｂ」という）を得た。ＥＢｂの物性を表１に示す。
た以外は、実施例１と同様にして共重合体（以下「ＥＢ
ｂ」という）を得た。ＥＢｂの物性を表１に示す。
【００３３】比較例３ エチレン−１−ブテン共重合体として三井石油化学社製
タフマーＡ１０８５（以下「ＥＢｃ］という）を使用し
物性を測定した。その結果を表１に示す。
タフマーＡ１０８５（以下「ＥＢｃ］という）を使用し
物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】比較例４ チタン系固体触媒を使用した以外は、実施例１と同様に
して重合を行い共重合体（以下「ＥＢｄ」という）を得
た。ＥＢｄの物性を表１に示す。
して重合を行い共重合体（以下「ＥＢｄ」という）を得
た。ＥＢｄの物性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例６、７、比較例５、６ さらに、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体
（ＥＢ２およびＥＢ３）ならびに比較例で用いたＥＢｂ
およびＥＢｄを用いてホモポリプロピレンとの組成物を
製造し、その改良効果を評価した。すなわち、ホモポリ
プロピレン（ＭＦＲ：３５ｇ／１０分）７０重量部、実
施例、比較例で用いた共重合体３０重量部、テトラキス
［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン ０．０５重量
部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０
８重量部、ステアリン酸カルシウム ０．１重量部およ
び造核剤としてナトリウム−２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
０．４重量部をドライブレンド後、神戸製鋼社製２軸押
出機（ＫＴＸ−３７）を使用して２００℃で溶融混練し
組成物を作製した。得られた各組成物を東芝機械（株）
製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出量２５０ｃｍ3 ）を用
い、成形温度２２０℃、金型冷却温度４０℃で、アイゾ
ット衝撃試験片、曲げ弾性率試験片、を作成した。次
に、湿度５０％、温度２３℃の恒温室に二昼夜放置後、
これらの物性を測定した。また、上記組成物を２５ｍｍ
φＴダイフィルム成形機を用いて成形温度２１０℃にて
厚さ３０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルム
についてブロッキング性の評価を行った。以上の結果を
表２に示す。
（ＥＢ２およびＥＢ３）ならびに比較例で用いたＥＢｂ
およびＥＢｄを用いてホモポリプロピレンとの組成物を
製造し、その改良効果を評価した。すなわち、ホモポリ
プロピレン（ＭＦＲ：３５ｇ／１０分）７０重量部、実
施例、比較例で用いた共重合体３０重量部、テトラキス
［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン ０．０５重量
部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０
８重量部、ステアリン酸カルシウム ０．１重量部およ
び造核剤としてナトリウム−２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
０．４重量部をドライブレンド後、神戸製鋼社製２軸押
出機（ＫＴＸ−３７）を使用して２００℃で溶融混練し
組成物を作製した。得られた各組成物を東芝機械（株）
製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出量２５０ｃｍ3 ）を用
い、成形温度２２０℃、金型冷却温度４０℃で、アイゾ
ット衝撃試験片、曲げ弾性率試験片、を作成した。次
に、湿度５０％、温度２３℃の恒温室に二昼夜放置後、
これらの物性を測定した。また、上記組成物を２５ｍｍ
φＴダイフィルム成形機を用いて成形温度２１０℃にて
厚さ３０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルム
についてブロッキング性の評価を行った。以上の結果を
表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明のエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体は、引張特性、引き裂き強度などの機械的
性質、ゴム弾性などに優れるので、特に自動車部品、家
電分野、包装材料に有用である。また、他の樹脂に配合
することにより剛性、耐衝撃性、耐熱性などの改良効果
が顕著であり、改質剤としての用途も期待できる。
ダム共重合体は、引張特性、引き裂き強度などの機械的
性質、ゴム弾性などに優れるので、特に自動車部品、家
電分野、包装材料に有用である。また、他の樹脂に配合
することにより剛性、耐衝撃性、耐熱性などの改良効果
が顕著であり、改質剤としての用途も期待できる。
【図１】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共重合
体の温度−ｔａｎδ曲線の例である。
体の温度−ｔａｎδ曲線の例である。
Claims (3)
- 【請求項１】 α−オレフィン含有量が３０〜８０重量
％であり、かつ下記物性を有するエチレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体。 （Ａ）固体粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎ
δ）の最大値（Ｙ）とα−オレフィン含有量（Ｘ）が下
記式を満足する Ｙ≧０．０２４Ｘ−０．３２ （式中、Ｘはα−オレフィンの重量％を表し、３０≦Ｘ
≦８０である） （Ｂ）ガラス転移点：−２０℃以下 （Ｃ）Ｘ線回析により測定される結晶化度：５％以下 - 【請求項２】 α−オレフィンがプロピレン及び／また
は１−ブテンである請求項１記載のエチレン−α−オレ
フィンランダム共重合体。 - 【請求項３】 下記成分（ａ），（ｂ）および（ｄ）、
または成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）からな
る触媒を用いることを特徴とする請求項１または請求項
２記載のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の
製造法。 （ａ）表面に水酸基を持つ固体と、下記一般式（１）で
表される化合物を反応させて得られる担体 ＭＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである。） （ｂ）周期律表第４、５または６族遷移金属を含有する
有機化合物 （ｃ）下記の一般式（２）または（２’）で示される、
ヘテロ原子含有化合物 ＡＬ1 Ｌ2 （２） ＡＬ1 Ｌ2 Ｌ3 （２’） （式中、Ａは孤立電子対を持つ元素、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である。） （ｄ）有機アルミニウム化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16995495A JP3578519B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16995495A JP3578519B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912636A true JPH0912636A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3578519B2 JP3578519B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=15895938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16995495A Expired - Fee Related JP3578519B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3578519B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002302514A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
| JP2010180413A (ja) * | 1997-08-12 | 2010-08-19 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アイソタクチックポリプロピレンとアルファ−オレフィン／プロピレンコポリマーとの熱可塑性ポリマーブレンド |
| JP2019156896A (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-05 JP JP16995495A patent/JP3578519B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180413A (ja) * | 1997-08-12 | 2010-08-19 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アイソタクチックポリプロピレンとアルファ−オレフィン／プロピレンコポリマーとの熱可塑性ポリマーブレンド |
| JP2002302514A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム |
| JP2019156896A (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3578519B2 (ja) | 2004-10-20 |
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