KR102615353B1 - 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 일관능성 또는 텔레킬릭 공중합체 - Google Patents

1,3-부타디엔 및 에틸렌의 일관능성 또는 텔레킬릭 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 관능기 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기 B를 갖는 공중합체 쇄 A를 포함하는 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합체에 관한 것이고, 상기 공중합체 쇄 A는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위, 및 1,2-사이클로헥산디일 및 1,4-사이클로헥산디일 모이어티로부터 선택된 사이클릭 구조의 단위를 포함하는 공중합체 쇄이고, B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; B2는 B1로부터 유도된 관능기이다. 이러한 공중합체는 관능기 B1 및 탄소-금속 결합을 갖는 이동제를 사용하여 합성되고, 상기 금속은 알칼리토금속, 아연 또는 알루미늄이다.

Description

1,3-부타디엔 및 에틸렌의 일관능성 또는 텔레킬릭 공중합체
본 발명은 적어도 하나의 관능성 그룹을 갖는 에틸렌/공액된 디엔 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이미 이용가능한 물질의 범위를 넓히기 위해 및 이미 존재하는 물질의 관능성을 개선시키기 위해 이용가능한 신규한 중합체를 갖는 것은 항상 유리하다. 일반적으로, 신규한 중합체의 개발은 이미 존재하는 물질의 성능을 개선시키기 위해 동기부여된다.
신규한 중합체로의 접근법 중에서, 이미 공지된 중합체의 개질을 언급할 수 있다. 이미 공지된 중합체의 개질은 중합-후 개질(이러한 개질은 이전에 합성된 중합체 상에서 일어나고, 예를 들면 수소화 반응 또는 중합체 쇄에 따른 관능기의 그래프팅이다), 관능성 단량체의 공중합, 중합체 쇄 말단화 반응에서 또는 중합체 쇄 개시 반응에서 관능화제의 사용으로 이루어질 수 있다.
출원인 회사는 이미 예를 들면 특허 출원 EP 1 092 731, WO 2004035639 및 WO 2007054224에 기재된 에틸렌/공액된 디엔 공중합체의 합성을 개발하였다. 이들 공중합체의 성질을 개질하기 위한 노력으로, 본 출원인 회사는 이들 공중합체에 적어도 하나의 관능기를 제공하고 이에 따라 신규한 공중합체의 합성에 접근할 수 있는 새로운 공정을 발견하였다. 관능성 이동제를 사용하는 이러한 공정은, 공중합체 쇄의 하나의 말단에 관능기를 갖는 에틸렌/공액된 디엔 공중합체의 합성을 가능하게 할 뿐만 아니라 또한 텔레킬릭(telechelic) 또는 헤테로텔레킬릭 에틸렌/공액된 디엔 공중합체의 합성 방식을 개시한다.
따라서, 본 발명의 첫번째 주제는 관능기 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기 B를 갖는 공중합체 쇄 A를 포함하는 공중합체이고,
ㆍ 공중합체 쇄 A는
에틸렌 단위, 부타디엔 단위, 및 화학식 UD 및 화학식 UE의 모이어티(moieties)로부터 선택된 사이클릭 구조의 단위를 포함하는 공중합체 쇄이고:
화학식 UD
Figure 112018066433454-pct00001
화학식 UE
Figure 112018066433454-pct00002
ㆍ B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
ㆍ B2는 B1로부터 유도된 관능기이다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 공중합체의 합성에서의 화학식 (III)의 이동제의 용도이다.
화학식 (III)
Y((CH2)d-B1)y
상기 화학식 (III)에서,
o y는 2 또는 3과 동일하고;
o y = 2인 경우, 기호 Y는 알칼리토금속 또는 아연이고, y = 3인 경우, Y는 알루미늄이고;
o d는 0 내지 50, 유리하게는 0 내지 11의 정수이고;
o B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 (II)의 화합물, 본 발명에 따른 공중합체의 합성에서 중간체 화합물에 관한 것이다.
화학식 (II)
Y(A-(CH2)d-B1)y
상기 화학식 (II)에서,
Y, d, y, A 및 B1는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
I. 본 발명의 상세한 설명
표현 "a와 b 사이(between a and b)"로 나타낸 임의의 간격 값은 "a" 보다 크고 "b" 보다 작은 값의 범위를 나타내고(즉, a 및 b를 배제한 한계), 반면 표현 "a 내지 b(from a to b)"로 나타낸 임의의 간격 값은 "a"에서 "b"까지로 확장된 값의 범위를 의미한다(즉, a 및 b의 엄격한 한계를 포함함).
본 발명에 따른 공중합체는 공중합체 쇄 A를 포함하는 본질적 특징을 갖는다. 공중합체 쇄 A는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 화학식 UD 및 UE의 모이어티로부터 선택된 사이클릭 구조의 단위를 포함하고, 정의에 의해, 공중합체 쇄 A에서 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 사이클릭 구조의 단위의 각 몰 퍼센트는 엄밀히 0 초과이다.
화학식 UD
Figure 112018066433454-pct00003
화학식 UE
Figure 112018066433454-pct00004
부타디엔 단위는 성장하는 공중합체 쇄 A 내로 1,2 또는 1,4 첨가에 의해 1,3-부타디엔 단량체의 삽입으로부터 야기되고, 각각의 모이어티 -CH2-CH(CH=CH2)- 및 -CH2-CH=CH-CH2-를 갖는다.
단위 UD의 모이어티는 1,2-사이클로헥산 타입의 6개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소-계 환을 형성하는 반면, 단위 UE의 모이어티는 1,4-사이클로헥산 타입의 6개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소-계 환을 형성한다.
본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 에틸렌 단위는 바람직하게는 공중합체 쇄 A의 모든 단량체 단위의 적어도 50mol%, 보다 바람직하게는 적어도 65mol%를 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라서, 공중합체 쇄 A는 하기 몰 퍼센트에 따른 공중합체 쇄 A 내에 무작위로 분포된 하기 단위 UA, UB, UC, UD, UE 및 UF를 포함한다.
UA)
Figure 112018066433454-pct00005
m%의 몰 퍼센트
UB)
Figure 112018066433454-pct00006
n%의 몰 퍼센트
UC)
Figure 112018066433454-pct00007
o%의 몰 퍼센트
UD)
Figure 112018066433454-pct00008
p%의 몰 퍼센트
UE)
Figure 112018066433454-pct00009
q%의 몰 퍼센트
UF)
Figure 112018066433454-pct00010
r%의 몰 퍼센트
ㆍ R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 메틸 라디칼로 임의로 치환된 페닐 라디칼을 나타내고,
ㆍ R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
ㆍ m, n, o, p 및 q는 0 내지 100 범위의 수이고,
ㆍ m ≥ 50
ㆍ 0 < o + p ≤ 25
ㆍ o + p + q ≥ 5
ㆍ n + o > 0
ㆍ q ≥ 0
ㆍ 0≤ r ≤25,
ㆍ m, n, o, p, q 및 r의 각 몰 퍼센트는 100과 동일한 m + n + o+ p + q + r의 합을 기초로 하여 계산된다.
유리하게는, R1 및 R2는 동일하고, 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따라서, 공중합체 쇄 A는 하기 기준 중 적어도 하나, 및 바람직하게는 모두를 갖는다:
ㆍ m ≥ 65
ㆍ n + o + p + q ≥ 15, 바람직하게는 n + o + p + q ≥ 20
ㆍ 10 ≥ p + q ≥ 2
ㆍ 1 ≥ n/(o + p + q )
ㆍ q가 0이 아닌 경우, 20 ≥ p/q ≥ 1.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따라서, r은 0과 동일하다. 다시 말해, 공중합체는 이러한 실시형태에 따른 단위 UF를 갖지 않는다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따라서, p는 엄밀히 0 초과이다.
본 발명의 또한 또다른 바람직한 실시형태에 따라서, 공중합체 쇄 A는, 단량체 단위로서, 이들 각각의 몰 퍼센트 m, n, o, p 및 q에 따른 단위 UA, UB, UC, UD 및 UE만을 포함한다.
본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 본 발명에 따른 중합체에 존재하는 단위 UB는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 트랜스 배치를 갖는다:
Figure 112018066433454-pct00011
본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 공중합체는 바람직하게는 적어도 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 60 000 g/mol의 수-평균 몰 질량(Mn)을 갖고, 예를 들면 타이어용 고무 조성물에서 탄성중합체로서 공중합체의 용도를 위해 특히 유리한 최소 값이다. 일반적으로, 이의 수-평균 몰 질량은 1 500 000 g/mol를 초과하지 않고; 이 값을 넘으면, 공중합체의 점도는 공중합체를 사용하기 어렵게 만들 수 있다. 바람직하게는 1.20과 3.00 사이의 Mw/Mn(Mw는 중량-평균 몰 질량이다)과 동등한 다분산성 지수
Figure 112018066433454-pct00012
를 갖는다. Mn, Mw 및 값은 섹션 II.1에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
공중합체 쇄 A는 관능기 B를 갖는 또다른 본질적 특성을 갖는다. 관능기 B는 공중합체 쇄에 공유 결합으로 직접적으로 또는 화학식 (I)의 이가 그룹을 통해 부착될 수 있다:
화학식 (I)
-(CH2)w-
상기 화학식 (I)에서,
w는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 11이다. 유리하게는, w는 3과 동일하다.
바람직하게는, 관능기 B는 공중합체 쇄 A의 말단에 있다.
관능기 B는 관능기 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. B2는 B1로부터 유도된 관능기이다.
B1로부터 유도된 관능기는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 반응에 따른 관능기 B1의 개질에 의해 수득된 관능기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
관능기 B1은 유리하게는 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 그룹 또는 N(SiMe3)2 그룹이다. 관능기 B2는 유리하게는 아민, 암모늄 및 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. B2가 아민인 경우, 전형적으로 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 그룹 또는 N(SiMe3)2 그룹의 탈보호, 임의로 이어서, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 반응에 따른 알킬화에 의해 수득된다. B2가 암모늄인 경우, 예를 들면, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 4급화 반응에 의해 동일한 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 또는 N(SiMe3)2 그룹의 개질에 의해 수득될 수 있다. B2가 케톤인 경우, 유리하게는 CH(OCH2CH2O) 아세탈 관능기의 탈보호에 의해 수득될 수 있다. 이 공정은 또한 당해 기술 분야의 숙련가에게 또한 공지되어 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따라서, B2는 1급, 2급 또는 3급 아민, 바람직하게는 1급 아민이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따라서, 관능기 B는 관능기 B1이다.
본 발명의 변형에 따라서, 공중합체는 두번째 관능기, 관능기 Z를 갖는다. 관능기 Z는 바람직하게는 공중합체 A의 쇄 말단 상에 있다. 공중합체가 관능기 B 및 관능기 Z를 둘 다 쇄 말단에 갖는 경우, 2개의 관능기는 각각 상이한 말단에 존재하고: 공중합체는 Z가 B와 상이한 특정 경우에 텔레킬릭 또는 헤테로텔레킬릭으로 언급된다.
이러한 변형의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 관능기 Z는 바람직하게는 할로겐으로부터 선택되고, 그룹은 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하고 관능기는 S, N, Si, O, B 및 P로부터 선택된 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 공중합체는 바람직하게는 선형이다.
본 발명에 따른 공중합체는 하기한 방법에 따라 제조될 수 있다.
공중합체의 제조 방법은 하기 단계 (a) 및 (b) 및 적절한 경우 (c)를 포함하는 본질적인 특징을 갖는다:
ㆍ (a) 화학식 (II)의 화합물의 제조:
화학식 (II)
Y(A-(CH2)d-B1)y
상기 화학식 (II)에서,
o y는 2 또는 3과 동일하고;
o y = 2인 경우, 기호 Y는 알칼리토금속 또는 아연이고, y = 3인 경우, Y는 알루미늄이고;
o d는 0 내지 50, 유리하게는 0 내지 11의 정수이고;
o 기호 A는 상기한 공중합체 쇄 A를 나타내고;
o B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
ㆍ (b) 상기 공중합체 쇄 A를 말단화시키기 위한 반응,
ㆍ (c) 특히 관능기 B2를 형성하기 위한 상기 관능기 B1을 개질시키기 위한 반응.
상기 방법의 변형에 따라서, 단계 (b)는 화학식 (II)의 화합물과 정지제(stopper)(또는 정지 제제)로서 언급되는 산성 양성자를 포함하는 화합물과의 반응이다. 정지제로서, 물, 카복실산 특히 C2-C18 지방 산, 예를 들면, 아세트산 또는 스테아르산, 지방족 또는 방향족 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 페놀성 항산화제, 1급 또는 2급 아민, 예를 들면, 디아미노페닐 모이어티를 포함하는 항산화제가 언급될 수 있다. 이러한 방법의 변형은 일관능성 공중합체 쇄를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있는데, 그 이유는 공중합체의 공중합체 쇄 A가 상기 방법의 단계 (a)에 제공된 쇄의 말단에 관능기 B1를 갖기 때문이다.
본 발명의 또다른 변형에 따라서, 단계 (b)는 화학식 (II)의 화합물과 관능화제와의 반응이다. 관능화 반응은 둘 다 Y에 인접하고 공중합체 쇄 A에 속하는 Y 및 탄소에 의해 형성된 결합의 파괴를 수반한다. 관능화제는 이러한 결합에 대한 이의 반응성 및 관능기 Z가 갖는 화학적 성질에 대해서 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 선택된다. 이어서, 단계 (b)는 관능화 반응이고, 상기 방법은 이러한 다른 변형에 따라서, 텔레킬릭 또는 헤테로텔레킬릭 공중합체를 수득할 수 있는데, 그 이유는 공중합체 쇄 A 중 하나의 말단이 단계 (a)에 의해 제공된 관능기 B1를 갖고, 다른 말단이 단계 (b)에 의해 제공된 관능기 Z를 갖기 때문이다.
일반적으로, 말단화 반응은 중합 반응 매질을, 정지제이든 또는 관능화제이든, 말단화제와 공중합체의 목적하는 거대구조에 따라 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 선택된 단량체의 전환도로 접촉하게 하여 수행된다.
단계 (c)는, 관능기 B1를, 특히 관능기 B2가 되도록 전환시키는 것이 바람직한지 여부에 좌우되는 선택적 단계이다. 단계 (c)를 포함하는 방법의 실시형태는 상기한 방법의 2개의 변형에 적용될 수 있다. 특정한 매우 구체적인 실시형태에서, 단계 (c)는 단계 (b)와 동시에 수행될 수 있다. 단계 (b) 및 (c)가 동시에 일어나는 예로서, 단계 (b)는 산 화합물에 의한 말단화를 위한 반응이고, 단계 (c)는 산 조건하에 관능기 B1의 탈보호를 위한 반응인 경우가 언급될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에 따라서, 단계 (c)는 관능기 B1을 탈보호하여 B2를 제공하기 위한 반응이고, 보호된 관능기 B1의 화학적 성질에 좌우되어 산 또는 염기성 매질에서 수행된다. 예를 들면, 아민 관능기를 보호하는 트리메틸실릴 그룹은 산 또는 염기성 매질에서 가수분해될 수 있다. 탈보호 조건의 선택은 보호될 기질(substrate)의 화학 구조를 고려하여 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 분별력 있게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합체는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라서, 예를 들면 감압하에 용매의 증발을 위한 조작에 의해 또는 증기 스트리핑 조작에 의해 단계 (b) 또는 (c)의 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 화학식 (II)의 화합물의 제조를 요구한다. 화학식 (II)의 화합물은 화학식 (III)의 이동제 및 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 및 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (III)
Y((CH2)d-B1)y
상기 화학식 (III)에서,
Y, B1, d 및 y는 상기 정의된 바와 같고, 특히 다양한 본 발명의 실시형태에 정의된 바와 같다.
에틸렌 및 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합은 이들 문헌에 기재된 촉매 시스템의 공-촉매는 이 경우에 이동제로 대체된다는 것을 알고 있는 특허 출원 EP 1 092 731, WO 2004/035639 및 WO 2007/054224에 따라 수행될 수 있다. 추가로, 당해 기술 분야의 숙련가는 공중합체 쇄 A의 목적하는 미세구조 및 거대구조를 성취하기 위해 상기 문서에 기술된 중합 조건을 개조한다. 본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 이동제 대 메탈로센 촉매를 구성하는 금속 Met의 몰 비는 바람직하게는 1 내지 100의 확장된 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1 이상이고 10 이하이다. 1 내지 10 미만의 확장된 값의 범위는 높은 몰 질량의 공중합체를 수득하기 위해 특히 보다 바람직하다.
추가로, 당해 기술 분야의 숙련가는 중합 조건 및 반응물 각각의 농도(촉매 시스템의 성분, 단량체, 정지제)를 중합 및 다양한 화학 반응을 수행하기 위해 사용된 기기(장치, 반응기)에 따라서 개조한다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 단량체, 촉매 시스템 및 중합 용매(들)의 공중합 및 취급은, 무수 조건하에 불활성 분위기하에 수행한다. 중합 용매는 전형적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소-계 용매이다.
이동제는 바람직하게는 화학식 (III-a) 또는 (III-b)이고, d는 1 내지 11의 범위이고, 바람직하게는 3과 동일하다. d는 3과 동일한 실시형태는 이동제의 접근성의 관점에서 특히 유리한데, 이는 이의 합성에 필요한 반응물이 시판 제품 또는 또한 자체로 합성에 의해 용이하게 접근가능한 제품이기 때문이다.
화학식 (III-a)
Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2
화학식 (III-b)
Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2
Y가 알칼리토금속 또는 아연인 경우, 이동제는 금속(즉, Y의 반응성 형태)을 기질 또는 화학식 X-(CH2)d-B1과 반응시켜 제조될 수 있고, B1 및 d는 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐, 바람직하게는 브롬 원자이다.
Y는 Al인 경우, 화학식 (III)의 이동제는 바람직하게는 AlCl3의 화합물과 상기한 화학식 X-(CH2)d-B1의 유도체와의 반응으로 제조되고, 이러한 유도체가 리튬 또는 칼륨계 이온성 염, 예를 들면 각각의 화학식 Li(CH2)d-B1 또는 K(CH2)d-B1 또는 이의 용매와의 착물 형태로 존재할 수 있고, 이는 리튬 또는 칼륨계 유기금속성 화합물로 널리 공지되어 있다.
이동제는 전형적으로 유기금속성 화합물의 합성에서 일반적으로 사용되는 작동 조건하에 합성되고, 다시 말해, 무수 조건 및 불활성 분위기하에, 에테르 용매 중에서, 용매의 현탁액 중 반응물로 기질 용액의 제어된 첨가, 예를 들면, 적가에 의해 합성된다. 이동제의 회수는 자체 공지된 방식으로, 예를 들면, 합성 용매의 증발에 의해 또는 용매 또는 용매의 혼합물 중 재결정화에 의해 수행된다. 이동제는 합성 용매 중 또는 용매의 교환을 통해 또다른 용매 중 용액에서 저장될 수 있다. 상기 용액의 농도는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라서 적정에 의해 결정된다.
상기 방법의 첫번째 변형에 따라서, 메탈로센 촉매는 화학식 (IV-1)의 모이어티를 포함하는 메탈로센이다:
화학식 (IV-1)
P1(Cp1)(Cp2)Met
상기 화학식 (IV-1)에서,
Met는 4족 금속 원자, 또는 희토류 금속 원자이고,
Cp1은 Cp2와 상이하고,
Cp1은 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Cp2는 적어도 위치 2 및 5에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 적어도 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
P1은 2개의 Cp1 및 Cp2 그룹을 브릿징(bridging)하고 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이다.
화학식 (IV-1)에서, Met 원자는 브릿지 P1에 의해 함께 연결된 2개의 Cp1 및 Cp2 그룹으로 이루어진 리간드 분자에 연결된다.
상기 방법의 두번째 변형에 따라서, 메탈로센 촉매는 화학식 (IV-2)의 모이어티를 포함하는 메탈로센이다:
화학식 (IV-2)
P2(Cp3)2Met
상기 화학식 (IV-2)에서,
Met는 4족 금속 원자, 또는 희토류 금속 원자이고,
Cp3은 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
P2는 2개의 Cp3 그룹을 브릿하고, 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이다.
희토류 원소는 금속이고, 원소 스칸듐, 이트륨 및 57 내지 71 범위의 원자번호의 란탄족을 나타낸다는 것을 유념하여야 한다.
화학식 (IV-2)에서, Met 원자는 브릿지 P2에 의해 함께 연결된 2개의 Cp3 그룹으로 이루어진 리간드 분자에 연결된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 그룹 대신에, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로 치환된 것이 언급될 수 있다. 라디칼의 선택은 또한 상응하는 분자로의 접근성에 의해 설명되고, 이는 치환된 사이클로펜타디엔, 플루오렌 및 인덴인데, 후자는 시판되고 용이하게 합성될 수 있기 때문이다.
본 특허 출원에서, 사이클로펜타디에닐 그룹의 경우, 하기 다이아그램에 나타낸 바와 같이, 위치 2(또는 5)는 P1 브릿지 또는 P2 브릿지인지에 상관없이 브릿지 P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
Figure 112018066433454-pct00014
보다 특히 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹으로서 테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹이 언급될 수 있다.
인데닐 그룹의 경우, 하기 다이아그램에 나타낸 바와 같이 P1 또는 P2 브릿지인지에 상관없이, 위치 2는 브릿지 P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
Figure 112018066433454-pct00015
보다 특히 적어도 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹으로서 2-메틸인데닐 또는 2-페닐인데닐이 언급될 수 있다.
보다 특히 치환된 플루오레닐 그룹으로서 2,7-디(3급-부틸)플루오레닐 및 3,6-디(3급-부틸)플루오레닐 그룹이 언급될 수 있다. 위치 2, 3, 6 및 7은 각각 하기 다이아그램에 나타낸 환의 탄소 원자의 위치를 나타내고, 위치 9는 브릿지 P가 부착된 탄소 원자에 상응한다.
Figure 112018066433454-pct00016
유리하게는, 화학식 (IV-2)에서, Cp3은 치환된 플루오레닐 그룹 또는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹을 나타낸다. 치환되지 않은 플루오레닐 그룹은 화학식 C13H8이다.
바람직하게는, 기호 P1 및 P2는, 용어 브릿지로 나타내고, 각각은 화학식 MR1R2에 상응하고, M은 규소 또는 탄소 원자, 바람직하게는 규소 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타낸다. 보다 바람직하게는, P1 및 P2 브릿지는 화학식 SiR1R2이고, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다. 보다 더욱 바람직하게는, 이들은 화학식 SiMe2에 상응한다.
메탈로센이 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2)인 것에 상관없이, 기호 Met는 바람직하게는 희토류 금속 원자, 보다 바람직하게는 57 내지 71 범위의 원자번호의 란탄족(Ln) 원자, 보다 더욱 바람직하게는 네오디뮴(Nd) 원자를 나타낸다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따라서, 메탈로센 촉매는 화학식 (IV-1a) 또는 (IV-2b)이다:
화학식 (IV-1a)
{P1(Cp1)(Cp2)Met-G}b
화학식 (IV-2b)
{P2(Cp3)2Met-G}b
상기 화학식들에서,
- Met는 희토류 금속 원자를 나타내고,
- 기호 G는 염소, 불소, 브롬 및 요오드 또는 BH4 보로하이드라이드 모이어티를 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐 X를 나타내고,
- Cp1은 Cp2와 상이하고,
- Cp1은 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- Cp2는 위치 2 및 5에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- Cp3은 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- P1은 2개의 Cp1 및 Cp2 그룹을 브릿징하고, 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이고,
- P2는 2개의 Cp3 그룹을 브릿징하고, 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이고,
- b는 1 또는 2와 동일하다.
메탈로센이 화학식 (IV-1a) 또는 (IV-2b)인지에 상관없이, 기호 Met는 바람직하게는 57 내지 71 범위의 원자번호의 란탄족(Ln) 원자, 보다 바람직하게는 네오디뮴(Nd) 원자를 나타낸다.
메탈로센은 결정성 또는 비-결정성 분말, 그렇지 않으면 단일 결정 형태로 존재할 수 있다. 메탈로센은 단량체 또는 이량체 형태로 존재할 수 있고, 이들 형태는 메탈로센의 제조 방법에 좌우되고, 이는 예를 들면 출원 WO 2007/054223 및 WO 2007/054224에 기재된 바와 같다. 메탈로센은 통상 문헌 EP 1 092 731, WO 2007/054223 및 WO 2007/054224에 기재된 것과 유사한 방법에 의해, 특히 불활성 및 무수 조건하에, 리간드의 알칼리 금속의 염과 희토류 금속 염, 예를 들면, 희토류 금속 할라이드 또는 보로하이드라이드, 또는 4족 금속의 염을, 에테르와 같은 적합한 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란, 또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 다른 용매 중에 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 후, 메탈로센을 반응 부산물로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 기술, 예를 들면, 제2 용매로부터의 여과 또는 침전에 의해 분리한다. 마지막에, 메탈로센을 건조시키고, 고체 형태로 단리시킨다.
유리하게는, 화학식 (IV-2b)에서, Cp3은 치환된 플루오레닐 그룹 또는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹 C13H8을 나타낸다.
기재된 실시형태 중 어느 하나에 따라서, 메탈로센 촉매는 바람직하게는 란탄족 보로하이드라이드 메탈로센 또는 란탄족 할라이드 메탈로센, 특히 란탄족 클로라이드 메탈로센이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시형태에 따라서, 기호 G는 염소 또는 화학식 (IV)의 그룹을 나타낸다:
화학식 (IV)
(BH4)(1+c)-Lc-Nx
상기 화학식 (IV)에서,
- L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타내고,
- N은 에테르의 분자를 나타내고,
- x는, 정수일 수 있거나 정수가 아닐 수 있고, 0 이상이고,
- c는, 정수로서, 0 이상이다.
알칼리 금속을 착화시키는 능력을 갖는 임의의 에테르, 특히 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이, 에테르로서 적합하다.
보다 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2], [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)], [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)], [Me2Si(2-MeInd)2Nd(μ-BH4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(μ-BH4)], [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)], [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] 및 [Me2SiFlu2Nd(Cl)]로 이루어진 메탈로센의 그룹으로부터 선택된다.
본 출원에서, 기호 Flu는 C13H8 플루오레닐 그룹을 나타내고, 기호 Ind는 인데닐 그룹을 나타내고, 기호 2-MeInd는 위치 2에서 메틸에 의해 치환된 인데닐 그룹을 나타낸다.
보다 더욱 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 화학식 (IV-3a), (IV-3b),(IV-3c) 또는 (IV-3d)이다.
화학식 (IV-3a)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]
화학식 (IV-3b)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]
화학식 (IV-3c)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]
화학식 (IV-3d)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]
따라서, 본 발명의 또다른 주제로서 이동제의 사용은, 이들이 쇄 말단에서 일관능성이든 텔레킬릭이든 상관없이 본 발명에 따른 공중합체를 수득할 수 있게 한다. 이러한 공중합체는 특히 하기 화학식 (V) 및 (VI)에 상응한다:
화학식 (V)
H-A-(CH2)d-B
화학식 (VI)
Z-A-(CH2)d-B
상기 화학식들에서,
H는 수소 원자를 나타내고;
A는 본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라 상기 정의된 공중합체 쇄를 나타내고;
B 및 d는 본 발명의 실시형태 중 어느 하나에 따라 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또다른 주제는 화학식 (II)의 화합물이고, 이의 제조에는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)가 필요하다:
화학식 (II)
Y(A-(CH2)d-B1)y
상기 화학식 (II)에서,
y는 2 또는 3과 동일하고;
y = 2인 경우, 기호 Y는 알칼리토금속 또는 아연이고, y = 3인 경우, Y는 알루미늄이고;
d는 0 내지 50, 유리하게는 0 내지 11의 정수이고;
기호 A는 기재된 실시형태 중 어느 하나에 따라서 정의된 공중합체 쇄 A를 나타내고,
B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 특히, 화학식 (II)의 화합물은, Y가 Mg이고, B1이 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 그룹 또는 N(SiMe3)2 그룹을 나타내고, d가 1 내지 11의 범위이거나 3과 동일한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는, 특히 탄성중합체인 경우, 고무 조성물에서, 특히 타이어용 반가공 제품에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 공중합체 이외에, 타이어용 고무 조성물에서 통상 사용되는 임의의 성분, 예를 들면, 카본블랙 또는 실리카와 같은 강화 필러, 가소화 시스템, 가교경화 시스템, 특히 가황 시스템, 및 하나 이상의 항산화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기한 특성, 및 또한 다른 것들은, 예시의 방법으로 제한없이 제공된, 수개의 예시적인 본 발명의 실시형태의 하기 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
II. 본 발명의 예시적인 실시형태
II.1-특성화 방법:
크기 배제 크로마토그래피(SEC):
SEC 분석을 고온(HT-SEC)에서 3개의 컬럼(PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D., Agilent Technologies) 및 3개의 검출기(굴절계, 점도계 및 광산란)가 피팅된 Viscotek 장비(Malvern Instruments)를 사용하여 수행하였다. 5 mg.ml-1의 농도의 샘플의 용액 200μl를 150℃에서 1 ml.min-1의 유속을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠에서 용리시켰다. 이동상을 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페놀(200 mg.l-1)로 안정화시켰다. OmniSEC 스프트웨어를 데이터를 획득하고 분석하는데 사용하였다. 수-평균 몰 질량 Mn 및 다분산성 지수 를 폴리스티렌 표준을 사용하여 일반적인 칼리브레이션으로 계산하였다.
핵자기공명(NMR):
고-해상도 NMR 분광분석을 양성자 NMR에 대해 400 MHz에서 및 탄소 13 NMR에 대해 101 MHz에서 작동하는 Bruker DRX 400 분광기에서 수행하였다. 획득을 363K에서 1H NMR에 대해 5 mm QNP 프로브를 사용하여 그리고 13C NMR에 대해 PSEX 10 mm 프로브를 사용하여 수행하였다. 샘플을 5 내지 15중량%의 농도로 분석하였다. 테트라클로로에틸렌(TCE) 및 중수소화 벤젠(C6D6)(2/1 v/v)의 혼합물을 용매로서 사용하였다. 화학적 이동을 1H NMR에 대해 내부 참조로서 테트라메톡시실란에 대해 ppm 단위로 그리고 메틸렌 시그널에 대해 13C NMR에 대해 일련의 에틸렌 단위의 30 ppm에서 제공한다.
에틸렌/부타디엔 공중합체의 미세구조를 13C NMR에 의해 문헌[참조: Macromolecules 2001, 34, 6304-6311]에 기재된 방법에 따라서 측정한다.
II.2-이동제의 제조 실시예:
실시예 1: 이동제 MgR2 (R = 1-프로필-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 화학식 -(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)에 상응함)의 제조.
2.6g(2당량)의 마그네슘, 이어서, 50ml의 무수 THF를 100ml 환저 플라스크 내로 불활성 아르곤 분위기하에 도입한다.
다음에, 13.3ml(15 g, 1당량)의 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄을 실온에서 적가한다.
이어서, 마그네슘 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄의 용액을 이러한 용액의 파이프 이동에 의해 쉬링크 튜브 내로 아르곤하에 회수하여 미반응된 마그네슘을 제거한다.
5.5ml(1.2당량)의 디옥산을 쉬링크 평형을 이동시키기 위해 이러한 용액에 첨가하여 화합물 MgR2(R = 1-프로필-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄)를 형성하고 MgBr2를 침전시킨다.
이어서, 이러한 용액을 셀라이트 상에서 아르곤하에 여과하여, THF 용액 중 MgR2를 회수하였다. 100ml의 Bu2O를 이러한 용액에 첨가하고, THF를 진공하에 실온에서 증류한다.
따라서, MgR2의 Bu2O 중 용액을 수득한다.
Figure 112018066433454-pct00018
II.2-산성 양성자를 포함하는 화합물과 반응시켜 말단화 단계 (b)를 수반하고, 관능기를 개질시키는 단계 (c)와 동시에 일어나는 일관능성 공중합체의 제조 실시예:
실시예 2:
8.5ml(1.96mmol)의 실시예 1에 따라 제조된 MgR2(디부틸 에테르 중 0.23 M)를 200ml의 무수 톨루엔을 포함하는 환저 플라스크 내로 도입한다.
용액을 아르곤 분위기하에, 250 ml 반응기 내로 이동시킨다.
다음에, 31.3mg의 [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)] 착물 (Nd = 49 μmol ; Mg/Nd = 40)의 용액을 이동시킨다.
아르곤을 진공하에 제거하고, 반응기를 70℃에서 일정한 조성(5mol%의 1,3-부타디엔)을 갖는 에틸렌/1,3-부타디엔 단량체의 가스상 혼합물을 통해 4 bar로 가압한다.
반응기를 중합 2시간 후 탈기하고, 온도를 20℃가 되게 한다.
중합 매질을 1 M 메탄올/HCl 용액에 붓고, 1시간 동안 교반한다.
침전된 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올 용액으로부터 침전시키고, 이에 따라 세척한다. 중합체를 최종적으로 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 23.6g의 공중합체를 회수한다.
수-평균 몰 질량을 HT-SEC 분석, 150℃: Mn = 9085 g.mol-1, = 2.18로 측정한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.59 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널을 나타낸다.
공중합체의 조성은 95.6mol% 에틸렌이다. 24.7mol%의 1,4-트랜스, 11.0mol%의 1,2 및 64.3mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
실시예 3:
실시예 2에서와 동일한 절차를 이러한 공중합체의 합성을 위해 따르고, 단, 단량체 혼합물은 20mol%의 1,3-부타디엔을 포함한다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 7.3g의 공중합체를 회수한다.
몰 질량을 HT-SEC 분석, 150℃: Mn = 6800 g.mol-1, = 2.07로 측정한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.62 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널을 나타낸다.
공중합체의 조성은 80.0mol% 에틸렌이다. 19.0mol%의 1,4-트랜스, 44.5mol%의 1,2 및 36.5mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
실시예 4:
실시예 2에서와 동일한 절차를 이러한 공중합체의 합성을 위해 따르고, 단, 31.3mg의 [{Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)}2] 착물 (Nd = 49 μmol; Mg/Nd = 10.3) 당 2.2ml(0.51mmol)의 MgR2(디부틸 에테르 중 0.23 M)를 도입하고, 20mol%의 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 사용한다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 16.8g의 공중합체를 회수한다.
수-평균 몰 질량을 HT-SEC 분석, 150℃: Mn = 25 220 g.mol-1, = 2.2로 측정한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.62 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널을 나타낸다.
공중합체의 조성은 80.1mol% 에틸렌이다. 17.5mol%의 1,4-트랜스, 45.2mol%의 1,2 및 37.3mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
실시예 5:
실시예 4에서와 동일한 절차를 이러한 공중합체의 합성을 위해 따르고, 단, 이 시점에서 중합은 4시간 지속한다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 27.6g의 공중합체를 회수한다.
수-평균 몰 질량을 HT-SEC 분석, 150℃: Mn = 39 730 g.mol-1, = 2.3으로 측정한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌을 관찰할 수 있게 한다.
공중합체의 조성은 79.3mol% 에틸렌이다. 28.1mol%의 1,4-트랜스, 38.7mol%의 1,2 및 33.2mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
실시예 6:
실시예 2에서와 동일한 절차를 이러한 공중합체의 합성을 위해 따르고, 단, 단량체 혼합물은 30mol%의 1,3-부타디엔을 포함한다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 7.3g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.59 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널을 나타낸다.
공중합체의 조성은 75.3mol% 에틸렌이다. 25.7mol%의 1,4-트랜스, 44.2mol%의 1,2 및 30.1mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
II.3-관능기를 개질시키는 단계 (c)를 수반하는 일관능성 공중합체의 제조 실시예:
실시예 7, 염기성 매질 중 가수분해 반응인 단계 (c):
실시예 2로부터의 중합체의 분획을 반출한다(10 g). 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올/NaOH 용액(1 M)을 사용하여 침전시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다.
중합체를 회수하고, 이어서, 메탄올로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH2를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 8.2g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 및 δ = 8.59 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 고유 시그널 소멸을 δ = 2.53 ppm(광역, -CH2-NH2)에서 아민의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널을 뒷받침하여(in favour of) 나타낸다.
실시예 8, 염기성 매질 중 가수분해 반응인 단계 (c):
실시예 3으로부터의 중합체의 분획을 반출한다(8 g). 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올/NaOH 용액(1 M)을 사용하여 침전시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다.
중합체를 회수하고, 이어서, 메탄올로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH2를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 7.8g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 고유 시그널 및 δ = 8.62 ppm, (광역, -NH3Cl)의 소멸을 δ = 2.53 ppm(광역, -CH2-NH2)에서 아민의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널을 뒷받침하여 나타낸다.
실시예 9, 염기성 매질 중 가수분해 반응인 단계 (c):
실시예 4로부터의 중합체의 분획을 반출한다(7 g). 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올/NaOH 용액(1 M)을 사용하여 침전시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다.
중합체를 회수하고, 이어서, 메탄올로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH2를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 5.3g의 공중합체를 회수한다.
실시예 10, 염기성 매질 중 가수분해 반응인 단계 (c):
실시예 5로부터의 중합체의 분획을 반출한다(13 g). 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올/NaOH 용액(1 M)을 사용하여 침전시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다.
중합체를 회수하고, 이어서, 메탄올로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH2를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 12.0g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 관찰된 암모늄의 고유 시그널의 소멸을 δ = 2.53 ppm(광역, -CH2-NH2)에서 아민의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널을 뒷받침하여 나타낸다.
실시예 11, 염기성 매질 중 가수분해 반응인 단계 (c):
실시예 6으로부터의 중합체의 분획을 반출한다(3 g). 이어서, 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올/NaOH 용액(1 M)을 사용하여 침전시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다.
중합체를 회수하고, 이어서, 메탄올로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH2를 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 2.5g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 및 δ = 8.59 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 고유 시그널의 소멸을 δ = 2.53 ppm(광역, -CH2-NH2)에서 아민의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널을 뒷받침하여 나타낸다.
II.4-관능화제와의 반응에 의한 말단화 단계 (b)를 수반하는 텔레킬릭 공중합체의 제조 실시예:
실시예 12:
20mol%의 1,3-부타디엔을 포함하는 공급물로 텔레킬릭 EBR, Z-EBR-(CH2)3-B (Z = I; B = NH3Cl)의 제조
실시예 1에 따라 제조된 8.5ml(1.96mmol)의 MgR2(디부틸 에테르 중 0.23 M)를 200ml의 무수 톨루엔을 포함하는 환저 플라스크 내로 도입한다.
용액을 아르곤 분위기하에 250 ml 반응기 내로 이동시킨다.
다음에, 31.3 mg의 [{Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)}2] 착물의 용액을 이동시킨다. (Nd = 49 μmol; Mg/Nd = 40).
아르곤을 진공하에 제거하고, 반응기를 일정한 조성(20mol%의 1,3-부타디엔)을 갖는 에틸렌/1,3-부타디엔 단량체의 가스상 혼합물를 통해 4 bar로 70℃에서 가압된다.
반응기를 중합 2시간 후 탈기시키고, 반응 매질의 온도는 70℃에서 유지된다.
관능화제와의 반응 전에 참조 공중합체를 갖기 위해, 일관능성 공중합체의 이러한 특정 경우, 이어서, 100ml의 반응 매질을 반출한다. 이러한 반출물을 1 M 메탄올/HCl 용액에 붓고, 1시간 동안 교반한다. 침전된 참조 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 이를 메탄올 용액으로부터 침전시켜 이에 따라 세척한다.
중합체를 최종적으로 건조시킨다.
-(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl을 공중합체 쇄의 말단에 갖는, 7.4g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.58 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널을 나타낸다.
참조 공중합체의 조성은 80.8mol% 에틸렌이다. 18.7mol%의 1,4-트랜스, 39.9mol%의 1,2 및 41.4mol%의 환 형태를 포함하는 1,3-부타디엔이 삽입된다.
THF 중 3.8g의 요오드(15mmol)의 용액(I/Mg 몰 비 = 15)을 반응 매질에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 교반한다.
온도를 20℃가 되게 한다. 중합 매질을 1 M 메탄올/HCl 용액에 붓고, 1시간 동안 교반한다.
침전된 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 이어서, 메탄올 용액으로부터 침전시켜 이에 따라 세척한다.
중합체를 최종적으로 건조시킨다.
하나의 쇄 말단에서 -(CH2)3- 그룹을 통해 쇄에 부착된 관능기 NH3Cl를 갖고, 다른 쇄 말단에서, 관능기 I를 갖는, 6.3g의 공중합체를 회수한다.
양성자 NMR 스펙트럼(2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K)은 δ = 2.68 ppm(광역, -CH2-NH3Cl)에서 암모늄의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널 및 δ = 8.52 ppm(광역, -NH3Cl)에서 암모늄의 양성자의 고유 시그널, 그러나 또한 δ = 2.94 ppm(다중선, -CH2-I)에서 요오도 그룹의 α 위치에서 메틸렌의 고유 시그널을 나타낸다.

Claims (31)

  1. 관능기(function) B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기 B를 갖는 공중합체 쇄 A를 포함하는 공중합체로서,
    ㆍ 상기 공중합체 쇄 A는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위, 및 화학식 UD 및 화학식 UE의 모이어티(moieties)로부터 선택된 사이클릭 구조의 단위를 포함하는 공중합체 쇄이고:
    화학식 UD

    화학식 UE

    ㆍ B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    ㆍ B2는 B1로부터 유도된 관능기인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관능기 B가 상기 공중합체 쇄 A의 말단에 있는, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관능기 B가 공유 결합으로 직접적으로 상기 공중합체 쇄 A에 부착되거나 화학식 (I)의 이가 그룹을 통해 상기 공중합체 쇄 A에 부착되는, 공중합체:
    화학식 (I)
    -(CH2)w-
    상기 화학식 (I)에서,
    w는 1 내지 50의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관능기 B1이 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 그룹 또는 N(SiMe3)2 그룹인, 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관능기 B2가 아민, 암모늄 및 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공중합체.
  6. 하기 단계 (a) 및 단계 (b)를 포함하고, 하기 단계 (c)를 포함하거나 포함하지 않는, 공중합체 쇄 A를 포함하는 공중합체의 제조 방법:
    ㆍ (a) 화학식 (II)의 화합물의 제조
    화학식 (II)
    Y(A-(CH2)d-B1)y
    상기 화학식 (II)에서,
    o y는 2 또는 3과 동일하고;
    o y = 2인 경우, 기호 Y는 알칼리토금속 또는 아연이고, y = 3인 경우, Y는 알루미늄이고;
    o d는 0 내지 50의 정수이고;
    o 기호 A는 제1항 또는 제2항에 정의된 공중합체 쇄 A를 나타내고;
    o B1은 N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); 파라-C6H4(NMe2); 파라-C6H4(OMe); 파라-C6H4(N(SiMe3)2); 오르토-CH2-C6H4NMe2; 오르토-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    ㆍ (b) 상기 공중합체 쇄 A를 말단화시키기 위한 반응,
    ㆍ (c) 상기 관능기 B1을 개질시키기 위한 반응.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 에틸렌 및 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물을, 화학식 (III)의 이동제(transfer agent) 및 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2)의 모이어티를 포함하는 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 공중합시킴에 의해 제조되는 방법:
    화학식 (III)
    Y((CH2)dB1)y
    화학식 (IV-1)
    P1(Cp1)(Cp2)Met
    화학식 (IV-2)
    P2(Cp3)2Met
    상기 화학식들에서,
    Met는 4족 금속 원자, 또는 희토류 금속 원자이고,
    P1은 2개의 Cp1 및 Cp2 그룹을 브릿징(bridging)하고, 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이고,
    P2는 2개의 Cp3 그룹을 브릿징하고, 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 그룹이고,
    Y, B1, d 및 y는 제6항에 정의된 바와 같고,
    Cp1은 Cp2와 상이하고,
    Cp1은 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Cp2는 적어도 위치 2 및 5에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 적어도 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Cp3은 위치 2에서 치환된 인데닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹 및 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이동제가 화학식 (III-a) 또는 (III-b)를 갖고, d는 1 내지 11의 범위인, 방법:
    화학식 (III-a)
    Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2
    화학식 (III-b)
    Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2
  9. 제6항에 정의된 화학식 (II)의 화합물로서, Y가 Mg이고, B1이 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) 그룹 또는 N(SiMe3)2 그룹을 나타내고, d가 1 내지 11의 범위인, 화합물.
  10. 공중합체가 탄성중합체인 제1항 또는 제2항에 정의된 공중합체를 포함하는 고무 조성물.
  11. 삭제
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