KR20120066016A - 비닐에터계 별형 폴리머 및 그 제조방법 - Google Patents

비닐에터계 별형 폴리머 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 공중합체를 가지에 지니는 비닐에터계 별형 폴리머 및 일련의 공정에서 계속해서 실시하는 것이 가능한 해당 별형 폴리머의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해당 방법은, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 공중합체를 가지에 지니는 비닐에터계 별형 폴리머 및 개시종, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산 및 용매의 존재 하에, 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 옥시스타이렌계 단량체를 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산을 첨가해서 리빙 양이온 중합시키고, 다이비닐 화합물을 첨가해서 측쇄에 비닐기를 도입하여, 해당 비닐기의 분자간 가교에 의해 핵을 생성시키는 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법이다.

Description

비닐에터계 별형 폴리머 및 그 제조방법{VINYL ETHER-BASED STAR POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규한 비닐에터계 별형 폴리머(vinyl ether-based star polymer)와 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체가 공중합한 암, 즉, 가지(arm)를 지니는 별형 폴리머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
하이드록시스타이렌을 비롯한 옥시스타이렌계 중합체는, 각종 산업분야에서 기능성 고분자 재료로서 사용되고 있고, 그 중에서도 전자재료 분야, 특히 반도체 레지스트용 수지성분의 원료로서 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 층간 절연막이나 표면 보호막에 이용되는 감광성 수지성분으로서의 이용도 검토되고 있다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 대형화, 밀봉수지 패키지(package)의 박형화, 소형화, 땜납 리플로(reflow)에 의한 표면 실장으로의 이행 등에 의해, 옥시스타이렌계 중합체에 있어서도, 물성의 더 한층의 향상이나 신규한 물성의 부여가 요망되고 있어, 블록 폴리머나 별형 폴리머라고 하는 특수한 구조를 지니는 폴리머 중에의 도입이 시도되어 있다.
그 중에서도, 옥시스타이렌계 중합체와 비닐에터계 중합체를 가지에 겸비한 별형 폴리머는, 별형 폴리머 특유의 성질인 저점성, 미립자성에 부가해서, 옥시스타이렌계 중합체와 비닐에터계 중합체 고유의 기능을 동시에 부여할 수 있으므로, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 성분의 원료로서 적절하게 이용할 수 있다. 또, 가지를 다이블록공중합체로 함으로써, 마이크로 상 분리(microscopic phase separation)의 발현도 용이해져, 나노-오더(nano-order)로 제어된 재료의 제작도 가능하다.
그런데, 특허문헌 1에서는, 다작용성 개시종을 이용한 코어-퍼스트(core-first)법에 의한 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 다이블록폴리머를 가지로 하는 별형 폴리머의 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 얻어진 별형 폴리머의 가지의 수는 최대 4개이며, 별형 폴리머의 미립자성, 가지의 수에 의존하는 저점성을 충분히 발현하는 것은 어렵다. 또, 코어-퍼스트법은 다작용성 개시종의 합성을 포함하므로, 제조방법이 번잡해진다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이 가지 수를 증가시키는 것이 별형 폴리머 고유의 성질을 발현시키기 위하여 필수조건이므로, 코어-퍼스트법에 비해서 제조방법이 간편하고, 또한 많은 가지 수의 도입이 가능한 가지-퍼스트(arm-first) 방법이 연구, 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에서는, 알콕시에틸아세테이트 등의 개시종과 루이스 산에 의해, 비닐에터를 리빙 양이온 중합하고, 이어서, 얻어진 리빙 폴리머에 다이비닐에터를 첨가하여, 자극 응답성을 지니는 비닐에터계 별형 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 비특허문헌 1에서는, 옥시스타이렌계 가지를 합성한 후, 다이비닐 화합물을 첨가하여, 옥시스타이렌계 별형 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
양자의 폴리머는 모두 가지 수가 10개 정도로 많아, 별형 폴리머 고유의 성질을 발현하기에 충분한 개수이지만, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 양자를 포함하지 않으므로, 옥시스타이렌 고유의 성질인 현상성과 비닐에터 고유의 성질인 가요성을 동시에 발현시키는 것은 가능하지 않았다.
또한, 특허문헌 2의 방법을 이용해서, 비닐에터를 중합하고, 이어서 옥시스타이렌을 첨가해도, 양이온 중합성의 차이 때문에 블록적으로 중합은 진행되기 어렵고, 또 블록체를 합성한 후에, 특허문헌 2에 개시되어 있는 다이비닐에터계 화합물을 첨가해도, 양이온 중합성의 차이 때문에 핵 형성을 행하는 것은 가능하지 않다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에, 가지 수가 코어-퍼스트법에서 작성된 별형 폴리머에 비해서 많고, 게다가, 비닐에터와 옥시스타이렌이 블록적으로 중합된 별형 폴리머와, 그 간편한 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
JP 1994-239944 A JP 2005-154497 A
"Macromolecules", Vol.29, pp. 1772-1777 (1996)
본 발명의 과제는, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 공중합체를 가지에 지니는 비닐에터계 별형 폴리머 및 일련의 공정에서 계속해서 실시하는 것이 가능한 해당 별형 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의연구를 행한 결과, 우선, 비닐에터에 적합한 루이스 산의 존재 하에, 개시종을 이용해서 비닐에터를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서 옥시스타이렌을 다른 루이스 산의 존재 하에 리빙 양이온 중합시킴으로써, 다이블록 가지를 합성하고, 또 이것에 다이비닐 화합물을 첨가하여 반응시켜서 별형 폴리머의 핵을 형성시킴으로써, 신규한 비닐에터계 별형 폴리머를 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중심핵과 중심핵으로부터 연장되는 폴리머 사슬로 이루어진 가지 부분(arm portion)을 지니는 비닐에터계 별형 폴리머로서, 중심핵으로부터 차례로 옥시스타이렌계 반복 단위와 비닐에터계 반복 단위가 블록 공중합하고 있는 가지 부분을 지니는 것을 특징으로 하는 비닐에터형 별형 폴리머이다.
또, 본 발명은, 중심핵으로부터 연장되는 가지가, 중심핵으로부터 차례로 이하의 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위와, 이하의 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위의 공중합체인 것을 특징으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머이다.
[일반식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)
[일반식 2]
Figure pct00002
[식 중, R3는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서 전부 또는 일부의 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 이하의 기 (a)로 표시되는 아릴기 혹은 아릴알킬기 또는 이하의 기 (b)로 표시되는 알콕시폴리옥시알킬기를 나타낸다:
[기 (a)]
Figure pct00003
(여기에서, m은 0, 1, 2 또는 3이며, X는 미치환의 페닐기 또는 하나 혹은 그 이상의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서 전부 또는 일부의 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이다)
[기 (b)]
Figure pct00004
(여기에서, R은 메틸기 또는 에틸기, k는 1 내지 10의 정수이다)].
또한, 본 발명은, 개시종, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산 및 용매의 존재 하에, 하기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 하기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체를 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산을 첨가해서 리빙 양이온 중합시키고, 다이비닐 화합물을 첨가해서 측쇄에 비닐기를 도입하여, 해당 비닐기의 분자간 가교에 의해 핵을 생성시키는 것을 특징으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법이다:
[일반식 3]
Figure pct00005
(식 중, R3는 위에서 기재된 의미를 지닌다)
[일반식 4]
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는 위에서 기재된 의미를 지닌다).
본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머는, 중심핵으로부터 연장되는 폴리머 사슬로 이루어진 가지 중에, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체를 함유하므로, 별형 폴리머 고유의 성질에 부가해서, 옥시스타이렌계 중합체와 비닐에터계 중합체의 특성을 부여할 수 있다. 또한, 이 가지가 다이블록공중합체로 되어 있으므로, 마이크로 상 분리의 발현이 용이하여, 나노-오더로 제어된 재료의 제작도 가능하다.
특히 옥시스타이렌계 중합체가 하이드록시스타이렌일 경우에는, 현상성의 부여가 가능하기 때문에, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지성분의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법은, 중합 반응을 원-포트(one-pot), 즉, 단일 용기에서 계속해서 행할 수 있으므로, 제조 공정이나 제조 설비를 대폭 간략화하는 것이 가능하여, 공업적으로 유리하다.
이하에, 본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머 및 그 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 별형 폴리머에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위는, 상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체에 의해 형성된다.
일반식 1 및 일반식 4의 R1의 정의에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 1 및 일반식 4의 R2의 정의에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, tert-뷰틸카보닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카보닐기로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카보닐알킬기로서는 tert-뷰톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알킬실릴기로서는 트라이메틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또, 이들 치환기는, 산이나 알칼리에 의해 용이하게 이탈되어 수산기를 부여하므로, 얻어진 별형 폴리머를 탈보호(deprotecting)하여, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 가지에 지니는 별형 폴리머를 얻을 수도 있다.
상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체로서는, 예를 들어, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, o-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, m-아이소프로페닐페놀, o-아이소프로페닐페놀 등의 하이드록시스타이렌류; p-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌, p-에톡시스타이렌, m-에톡시스타이렌, p-프로폭시스타이렌, m-프로폭시스타이렌, p-아이소프로폭시스타이렌, m-아이소프로폭시스타이렌, p-n-뷰톡시스타이렌, m-n-뷰톡시스타이렌, p-아이소뷰톡시스타이렌, m-아이소뷰톡시스타이렌, p-tert-뷰톡시스타이렌, m-tert-뷰톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌류; p-메톡시메톡시스타이렌, m-메톡시메톡시스타이렌, p-(1-에톡시에톡시)스타이렌, m-(1-에톡시에톡시)스타이렌, p-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌, m-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌 등의 알콕시알킬옥시스타이렌류; p-아세톡시스타이렌, m-아세톡시스타이렌, p-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌 등의 알카노일옥시스타이렌류; p-메톡시카보닐옥시스타이렌, m-메톡시카보닐옥시스타이렌, p-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌 등의 알콕시카보닐옥시스타이렌류; p-tert-뷰톡시카보닐메틸옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시메틸스타이렌 등의 알콕시카보닐알킬옥시스타이렌류; p-트라이메틸실릴옥시스타이렌, m-트라이메틸실릴옥시스타이렌, p-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌, m-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌 등의 알킬실릴옥시스타이렌류 등을 들 수 있다.
그중에서도, p-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, p-tert-뷰톡시스타이렌, p-아세톡시스타이렌 등이 바람직하게 이용된다.
이들 옥시스타이렌계 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
한편, 본 발명의 별형 폴리머에 있어서 상기 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위는, 상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체에 의해 형성된다.
일반식 2 및 일반식 3의 R3의 정의에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있으며, 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있고, 아릴알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 에톡시벤질기, 플루오로벤질기, 트라이플루오로메틸벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 기 (b)로 표시되는 알콕시폴리옥시알킬기로서는 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체로서는, 예를 들어, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 알킬비닐에터류; 트라이플루오로메틸비닐에터, 펜타플루오로에틸비닐에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸비닐에터 등의 플루오로알킬비닐에터류; 2-메톡시에틸비닐에터, 2-에톡시에틸비닐에터, 2-테트라하이드로피라닐비닐에터, 2-테트라하이드로퓨라닐비닐에터 등의 알콕시알킬비닐에터류; 사이클로펜틸비닐에터, 사이클로헥실비닐에터, 사이클로헵틸비닐에터, 사이클로옥틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.2]옥틸비닐에터, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카닐비닐에터, 1-아다만틸비닐에터, 2-아다만틸비닐에터 등의 사이클로알킬비닐에터류;페닐비닐에터, 4-메틸페닐비닐에터, 4-트라이플루오로메틸페닐비닐에터, 4-플루오로페닐비닐에터 등의 아릴비닐에터류; 벤질비닐에터, 4-플루오로벤질비닐에터 등의 아릴알킬비닐에터류; 2-(2-메톡시에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-에톡시에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에터 등의 알콕시폴리옥시알킬비닐에터류 등을 들 수 있다.
특히, 옥시스타이렌계 중합체의 가요성이나 내충격성을 개선하기 위하여, 소프트 세그먼트로서 폴리비닐에터를 도입할 경우에는, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터, 트라이플루오로메틸비닐에터, 펜타플루오로에틸비닐에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸비닐에터, 2-메톡시에틸비닐에터, 2-에톡시에틸비닐에터, 2-(2-메톡시에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-에톡시에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에터, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에터 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 저급 알킬비닐에터류를 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 비닐에터계 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 별형 폴리머의 제조는, 다음과 같이 해서 행하는 것이 가능하다. 즉, 우선, 개시종, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산 및 용매의 존재 하에, 상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 이 반응계 중에, 상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체와 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산을 첨가하여, 리빙 양이온 중합시킴으로써 다이블록 가지를 형성시킨다. 다음에, 이 다이블록 가지가 형성된 반응계에, 일반식 5로 표시되는 다이비닐 화합물을 첨가하여, 다이블록 가지의 옥시스타이렌계 중합 말단에, 다이비닐 화합물의 편말단을 중합시킴으로써, 측쇄에 비닐기를 지니는 폴리머를 생성시킨다. 계속해서, 가지의 양이온 성장종을, 다른 가지의 측쇄의 비닐기와 반응시킴으로써 핵을 형성시켜, 별형 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 개시종에는, 물, 알코올, 프로톤 산 등의 프로톤을 생성하는 화합물이나 할로겐화 알킬 등의 카보양이온(carbocation)을 생성하는 화합물이 포함된다. 또, 비닐에터와 프로톤을 생성하는 화합물과의 부가물 등의 양이온 공급 화합물이어도 된다. 이러한 카보양이온을 생성하는 화합물로서는, 예를 들어, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 등의 1-알콕시에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이 개시종의 첨가량에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머의 분자량에 의해 적절하게 결정된다.
또, 상기 리빙 양이온 중합 반응에 있어서 사용되는 루이스 산으로서는, 비닐에터계 단량체나, 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 일반적으로 이용되는 루이스 산을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Et1 .5AlCl1 .5 등의 유기 금속 할로겐화물, TiCl4, TiBr4, BCl3, BF3, BF3?OEt2, SnCl2, SnCl4, SbCl5, SbF5, WCl6, TaCl5, VCl5, FeCl3, ZnBr2, ZnCl4, AlCl3 및 AlBr3 등의 금속 할로겐화물를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 루이스 산은, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 루이스 산을 병용해도 된다.
또, 비닐에터계 단량체와 옥시스타이렌계 단량체에서는, 양이온 중합에 있어서의 반응성이 크게 다르기 때문에, 비닐에터계 단량체의 중합에 있어서 사용되는 루이스 산(이하, 「루이스 산 (I)」이라 칭함)과 옥시스타이렌계 단량체의 중합에 있어서 이용되는 루이스 산(이하, 「루이스 산 (II)」라 칭함)은, 각각의 단량체의 반응성에 따라서 다른 것을 이용하는 것이 필요하다. 즉, 비닐에터계 단량체나 옥시스타이렌계 단량체의 중합 속도는, 루이스 산의 산성도, 루이스 산과 안정 염기의 상호작용, 루이스 산과 염소의 친화성 등에 의존하기 때문에, 각각의 중합 반응에 있어서는, 적절한 루이스 산의 선정이 중요하다.
상기 루이스 산 (I)로서는, 하기 일반식 6으로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물 또는 할로겐화 알루미늄 화합물을 들 수 있다:
[일반식 6]
Figure pct00007
(식 중, R7은 1가의 유기기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, q 및 r은 q+r=3이면서 또한 0≤q <3, 0 <r≤3인 수를 나타낸다).
일반식 6의 R7의 정의에 있어서, 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, Y의 할로겐 원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등을 들 수 있고, q 및 r은, q가 1 내지 2의 범위이며, r이 1 내지 2의 범위인 것이 바람직하다.
상기 일반식 6으로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물 또는 할로겐화 알루미늄 화합물의 예로서는, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 아이소뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 에틸알루미늄 다이플루오라이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 옥틸알루미늄 다이클로라이드, 에톡시알루미늄 다이클로라이드, 페닐알루미늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 루이스 산 (II)로서는, Al 이외의 원소로 이루어진 금속 할로겐 화합물 또는 유기 금속 할로겐 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물로서는, TiCl4, TiBr4, BCl3, BF3, BF3?OEt2, SnCl2, SnCl4, SbCl5, SbF5, WCl6, TaCl5, VCl5, FeCl3, ZnBr2 및 ZrCl4 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 루이스 산 (II)로서, SnCl4, FeCl3 등이 바람직하게 이용된다.
예를 들어, 비닐에터 중합 시에는 Et1 .5AlCl1 .5를 루이스 산으로서 이용하고, 이어서 옥시스타이렌 중합 시에는 SnCl4를 추가해서 이용하여 옥시스타이렌 성분의 중합 속도를 가속시킴으로써, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체의 공중합체를 가지에 지니는 별형 폴리머를 제조할 수 있다.
루이스 산의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 비닐에터계 단량체와 옥시스타이렌계 단량체의 중합 특성 혹은 중합 농도를 고려해서 설정할 수 있다. 통상은 각종 단량체에 대해서 0.1 내지 100몰%로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50몰%의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 다이비닐 화합물로서는, 하기 일반식 5로 표시되는 다이비닐 화합물을 들 수 있다:
[일반식 5]
Figure pct00008
(식 중, R4 및 R6는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 2가의 유기기를 나타낸다).
상기 일반식 5에 있어서의 2가의 유기기 R5로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 포함된다:
Figure pct00009
(식 중, p는 1 이상의 정수, R8은 -O-, -O-Φ-O- 혹은 -O-Φ-C(CH3)2-Φ-O-, 또는 탄소수 3 이상의 사이클로알킬기를 나타낸다. 여기서 Φ는 페닐렌기를 나타낸다).
상기 식들로 표시되는 기 중에서도, p가 1 내지 3인 알킬렌사슬을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 5로 표시되는 다이비닐 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(4-비닐페녹시)메탄, 1,2-비스(4-비닐페녹시)에탄, 1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판, 4,4'-[2,2'-옥시비스(에탄-2,1-다이일)비스(옥시)]비스(비닐벤젠), 비스[[4-[(4-비닐페녹시)메틸]사이클로헥실]메틸]테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비스(4-비닐페녹시)메탄, 1,2-비스(4-비닐페녹시)에탄, 1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판 등이 바람직하게 이용된다.
다이비닐 화합물의 첨가량은, 상기 리빙 폴리머의 성장종 1당량에 대해서, 3 내지 6당량으로 사용할 수 있다. 첨가량이 적으면, 다이비닐 화합물의 가교 반응이 충분히 진행되지 않아 가지가 잔존하고, 첨가량이 많으면, 거대분자가 발생하므로 단리하는 것이 곤란해진다.
상기 중합 반응의 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매; 프로판, n-뷰테인, 아이소뷰탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 아이소옥탄, 데칸, 헥사데칸, 아이소펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 염화에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜 다이에틸에터 등의 에터계 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 톨루엔, 염화메틸렌, 헥산이 적절하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜도 된다.
구체적인 중합 반응은, 우선, 반응 용기에 개시종, 용매, 비닐에터계 단량체를 순차 투입하고, 그 후에 루이스 산 (I)을 첨가해서 행한다. 이 공정에서 처음에 비닐에터계 가지가 합성된다. 이어서, 비닐에터계 단량체의 전환이 종료된 시점에서 옥시스타이렌계 단량체를 투입하고, 루이스 산 (II)를 첨가해서 다이블록 가지를 형성한다. 최후에, 다이비닐 화합물을 첨가하여, 가교 반응을 진행시킨다. 이들 중합 반응은, 동일한 반응 용기 내에서 일련의 공정으로서 계속해서 진행시킬 수 있다.
각 중합 조건은, 사용하는 루이스 산, 개시종, 단량체 및 용매 등의 종류에 따라 다르지만, 중합 온도로서는, 통상 -80℃ 내지 150℃의 범위가 바람직하며, -78℃ 내지 80℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또 중합 시간은, 통상 10시간부터 250시간의 범위이다.
목적으로 하는 별형 폴리머는, 소망의 중합도에서 반응 정지제를 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 필요에 따라서 금속화합물 등의 촉매 잔사를 제거한 후, (1) 폴리머 용액으로부터 휘발분을 증류 제거하는 방법, 또는 (2) 대량의 빈용매(poor solvent)를 첨가하여, 폴리머를 침전시켜 분리하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
반응 정지제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 다이메틸아민, 다이에틸아민 등의 아민; 물, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액 등과 같이, 말단 정지제로서 작용하는 화합물 및/또는 루이스 산의 활성을 실활(deactivating)시키는 활동을 지니는 화합물을 이용할 수 있다.
또, 루이스 산인 금속화합물 등을 제거하는 방법으로서는, 물 또는 염산, 질산, 황산 등의 산을 함유하는 수용액으로 처리하는 방법; 실리카겔, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 무기산화물로 처리하는 방법; 이온교환수지로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 금속화합물 등의 제거 효율이나 비용을 고려하면 이온교환수지를 이용해서 처리하는 방법이 가장 바람직하다.
금속 이온의 제거에는 양 이온 교환 수지가 유효하다. 또한, 양 이온 교환 수지의 산성도가 높고, 얻어진 별형 폴리머가 가수분해 및/또는 가교 반응을 일으켜서 저분자량화 또는 고분자량화할 염려가 있을 경우에는, 이온교환수지로서 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 혼합물(혼상 이온교환수지)을 이용해도 된다.
양이온 교환수지로서는, 예를 들어, 오가노(주) 제품인 암버리스트(Amberlyst) 15DRY(상품명), 미쯔비시화학(주) 제품인 다이아이온(Diaion) SK1BH, SK104H, PK208H, PK216H 및 PK228H(상품명) 등의 강산성 양이온 교환수지 등을 들 수 있다. 혼상 이온교환수지로서는, 오가노(주) 제품인 암버리스트 MSPS2-1?DRY(상품명) 등의 강산성 양이온 교환수지와 약염기성 음이온 교환수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 옥시스타이렌계 단위의 보호기를 탈보호해서 하이드록시스타이렌계 중합체를 가지에 지니는 별형 폴리머를 얻을 경우에는, 예를 들어, 용매 중, 염산, 황산 등의 산촉매 하에서, 반응 온도 50 내지 150℃, 반응 시간 1 내지 30시간 반응을 행하고, 보호기를 이탈시켜서 하이드록시스타이렌계 중합체로 하면 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 얻어진 별형 폴리머의 물성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn):
겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 검량선으로부터 구하였다[RI 검출기; 칼럼은 Shodex사 제품인 LF-804×3개; 용리액은 테트라하이드로퓨란].
(2) 절대분자량(Mwabsolute):
겔 투과 크로마토그래피(GPC)-점도법에 의해 절대분자량을 구하였다[RI 검출기; 점도계; 칼럼은 Shodex사 제품인 KF-800D+KF-805L×2개; 용리액은 테트라하이드로퓨란].
(3) 가지 수(f):
가지 수(f)는 다음 식에 따라서 산출하였다.
f ＝ A × B / C
A: 가지 형성 모노머의 중량 분획
B: Mwabsolute(별)
C: Mw(가지)
(4) 입자 직경
입지 직경은, 동적 광산란(DLS)(오츠카전자(주) 제품)에 의해 해석하였다[용리액은 테트라하이드로퓨란].
실시예 1
에틸비닐에터-p-tert-뷰톡시스타이렌 공중합계 별형 폴리머의 제조(1):
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 에틸비닐에터(이하, 「 EVE」라 기재함) 0.34몰(이하, 「M」이라 약기함), 아세트산 에틸 3.4M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 13.6밀리몰(이하, 「mM」이라 약기함) 및 톨루엔 22.2㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(15.6mM)을 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 약기함)에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE 폴리머는, Mw=2,000, Mw/Mn=1.19인 단분산 폴리머였다.
이어서, p-tert-뷰톡시스타이렌(이하, 「PTBOS」라 기재함) 0.30M을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(45mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PTBOS의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PTBOS 블록 공중합체는, Mw=4,400, Mw/Mn=1.12인 단분산 폴리머였다.
다음에 1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판(이하, 「VPP」라 기재함) 48mM을 아세트산 에틸 0.73M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(72mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해졌을 때, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켰다.
또, 반응 용액에 암바리스트 MSPS2-1?DRY[상품명, 오가노(주) 제품]를 25중량% 첨가하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 1㎛의 필터에 통액시켰다. 이 액을 증발기에서 감압 농축시켜, 에틸비닐에터-p-tert-뷰톡시스타이렌계 별형 폴리머를 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리머는, Mw=34,800, Mw/Mn=1.21인 폴리머였다. 또한, 얻어진 폴리머의 절대분자량을 GPC-LALLS에 의해 측정한 바, Mwabsolute는 88,000으로 되고, 그것에 의거해서 구한 가지의 수는 17개이며, 입자 직경은 10.1㎚였다. 통상의 중량평균 분자량이 GPC-LALLS에 의한 절대분자량에 비해서 작으므로 얻어진 폴리머는 분기가 많은 컴팩트한 구조를 지니는 것이 명확하다. 또한, 입자 직경의 해석으로부터, 분자끼리는 회합하지 않고 존재하고 있는 것도 명확하다. 따라서, 얻어진 폴리머는 별형 폴리머이다.
실시예 2
에틸비닐에터-p-tert-뷰톡시스타이렌 공중합계 별형 폴리머의 제조(2):
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.15M, 아세트산 에틸 3.0M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 12mM 및 톨루엔 22.2㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(14mM)을 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE 폴리머는, Mw=1,300, Mw/Mn=1.12인 단분산 폴리머였다.
이어서, PTBOS 0.13M을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(40mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PTBOS의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PTBOS 블록 공중합체는, Mw=3,000, Mw/Mn=1.13인 단분산 폴리머였다.
다음에, VPP 42mM을 아세트산 에틸 0.64M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(63mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해졌을 때, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머를 얻었다. 얻어진 별형 폴리머는, Mw=34,500, Mw/Mn=1.36인 단분산 폴리머였다.
실시예 3
에틸비닐에터-p-아이소프로페닐페놀 공중합계 별형 폴리머의 제조(1):
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.37M, 아세트산 에틸 3.6M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 14.5mM 및 톨루엔 22.2㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(16.7mM)을 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE 폴리머는, Mw=2,500, Mw/Mn=1.20인 단분산 폴리머였다.
이어서, p-아이소프로페닐페놀(이하, 「PIPP」라 기재함) 28.5mM을 아세트산 에틸 8.6mM에 용해시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(91mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PIPP의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PIPP 블록 공중합체는, Mw=4,100, Mw/Mn=1.31인 단분산 폴리머였다.
다음에, VPP 51mM을 아세트산 에틸 0.78M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(91mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해졌을 때, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머를 얻었다. 얻어진 별형 폴리머는, Mw=54,100, Mw/Mn=1.43인 단분산 폴리머였다.
실시예 4
2-메톡시에틸비닐에터-p-아이소프로페닐페놀 공중합계 별형 폴리머의 제조:
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 2-메톡시에틸비닐에터(이하, 「MOVE」라 기재함) 0.24M, 아세트산 에틸 2.4M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 9.6mM 및 톨루엔 10.0㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(13.2mM)을 가해서 중합을 개시하였다. MOVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 MOVE 폴리머는, Mw=2,500, Mw/Mn=1.19인 단분산 폴리머였다.
이어서, PIPP 18.8mM을 아세트산 에틸 60mM에 용해시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, 테트라하이드로퓨란 9.92M, FeCl3의 아세트산 에틸 용액(113mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PIPP의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PIPP블록 공중합체는, Mw=4,500, Mw/Mn=1.36인 단분산 폴리머였다.
다음에, VPP 34mM을 아세트산 에틸 0.52M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해졌을 때, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머를 얻었다. 얻어진 별형 폴리머는, Mw=31,100, Mw/Mn=1.74인 단분산 폴리머였다.
비교예 1
에틸비닐에터-p-tert-뷰톡시스타이렌 공중합계 별형 폴리머의 제조(1): (다이비닐 화합물량 증가계)
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.14M, 아세트산 에틸 3.2M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 12.7mM 및 톨루엔 11.1㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(14mM)을 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE 폴리머는, Mw=1,000, Mw/Mn=1.14인 단분산 폴리머였다.
이어서, PTBOS 0.14M을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(31mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PTBOS의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PTBOS 블록 공중합체는, Mw=2,100, Mw/Mn=1.13의 단분산 폴리머였다.
다음에, VPP 89mM을 아세트산 에틸 1.37M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(31mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해졌을 때, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 얻어진 (별형) 폴리머는, Mw=106,000, Mw/Mn=2.56인 다봉성 폴리머였다.
비교예 2
에틸비닐에터-p-tert-뷰톡시스타이렌 공중합계 별형 폴리머의 제조(2): (다이비닐 화합물량 감소계)
삼방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.15M, 아세트산 에틸 3.3M, 1-아이소뷰톡시에틸아세테이트 13mM 및 톨루엔 22.2㎖를 넣고, 냉각시켰다. 계 내 온도가 -10℃에 도달한 후에 Et1 .5AlCl1 .5의 톨루엔 용액(14.8mM)을 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE 폴리머는, Mw=1,100, Mw/Mn=1.13인 단분산 폴리머였다.
이어서, PTBOS 0.15M을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(51mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. PTBOS의 전환이 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하고, 나트륨 메톡사이드를 함유하는 메탄올로 반응을 정지시켜, GPC에 의해 분석한 바, 얻어진 EVE-PTBOS 블록 공중합체는, Mw=2,700, Mw/Mn=1.20인 단분산 폴리머였다.
다음에, VPP 25mM을 아세트산 에틸 0.5M에 분산시킨 액을 반응 용액에 첨가하고, SnCl4의 톨루엔 용액(17mM)을 가하여, 더욱 반응 온도 -10℃에서 반응을 속행하였다. VPP의 비닐기의 전환을 시분할로 GPC를 이용해서 모니터링하여, GPC의 파형이 일정해진 시점에서, 중합 반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켰지만, GPC의 파형에 있어서 EVE-PTBOS 블록 공중합체의 피크는 소실되어 있지 않아, 별형 폴리머와 미가교의 블록 공중합체의 혼합물이 얻어졌다.
본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머는, 중심핵으로부터 연장되는 폴리머 사슬로 이루어진 가지 중에, 비닐에터계 중합체와 옥시스타이렌계 중합체를 다이블록공중합체로서 포함하므로, 별형 폴리머 고유의 성질에 부가해서, 옥시스타이렌계 중합체와 비닐에터계 중합체의 특성을 지니는 것이다. 그리고, 가지가 다이블록공중합체로 되어 있기 때문에, 마이크로 상 분리의 발현이 용이해서, 나노-오더로 제어된 재료를 제조하는 것이 가능하다.
특히 옥시스타이렌계 중합체로서 하이드록시스타이렌을 선택했을 경우의 본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머는, 현상성의 부여가 가능하기 때문에, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지성분의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법은, 중합 반응을 원-포트에서 계속해서 행할 수 있으므로, 제조 공정이나 제조 설비를 대폭 간략화하는 것이 가능해서, 공업적으로 유리하다.

Claims (6)

  1. 중심핵과 해당 중심핵으로부터 연장되는 폴리머 사슬로 이루어진 가지 부분(arm portion)을 지니는 비닐에터계 별형 폴리머로서, 상기 중심핵으로부터 차례로 옥시스타이렌계 반복 단위와 비닐에터계 반복 단위가 블록 공중합하고 있는 가지 부분을 지니는 것을 특징으로 하는 비닐에터형 별형 폴리머(vinyl ether-based star polymer).
  2. 중심핵으로부터 연장되는 가지가, 상기 중심핵으로부터 차례로 이하의 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위와, 이하의 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위의 공중합체인 것을 특징으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머:
    [일반식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)
    [일반식 2]
    Figure pct00011

    [식 중, R3는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서 전부 또는 일부의 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 이하의 기 (a)로 표시되는 아릴기 혹은 아릴알킬기 또는 이하의 기 (b)로 표시되는 알콕시폴리옥시알킬기를 나타낸다:
    [기 (a)]
    Figure pct00012

    (여기에서, m은 0, 1, 2 또는 3이며, X는 미치환의 페닐기 또는 하나 혹은 그 이상의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서 전부 또는 일부의 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이다)
    [기 (b)]
    Figure pct00013

    (여기에서, R은 메틸기 또는 에틸기, k는 1 내지 10의 정수이다)].
  3. 개시종, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산 및 용매의 존재 하에, 하기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키는 단계; 이어서, 하기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체를 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산을 첨가해서 리빙 양이온 중합시키고, 다이비닐 화합물을 첨가해서 측쇄에 비닐기를 도입하는 단계; 및 상기 비닐기의 분자간 가교에 의해 핵을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법:
    [일반식 3]
    Figure pct00014

    (식 중, R3는 위에서 기재된 의미를 지닌다)
    [일반식 4]
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2는 위에서 기재된 의미를 지닌다).
  4. 제3항에 있어서, 상기 다이비닐 화합물이 하기 일반식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법:
    [일반식 5]
    Figure pct00016

    (식 중, R4 및 R6는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 2가의 유기기를 나타낸다).
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 다이비닐 화합물의 첨가량이, 가지 부분 1당량에 대해서, 3 내지 6당량인 것인 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산이, 하기 일반식 6으로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물 또는 할로겐화 알루미늄 화합물이며, 옥시스타이렌계 단량체의 양이온 중합에 적합한 루이스 산이 Al 이외의 원소로 이루어진 금속 할로겐 화합물 또는 유기 금속 할로겐 화합물인 것인 비닐에터계 별형 폴리머의 제조방법:
    [일반식 6]
    Figure pct00017

    (식 중, R7은 1가의 유기기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, q 및 r은 q+r=3이면서 또한 0≤q <3, 0 <r≤3인 수를 나타낸다).
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