JPH05186513A - 末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法Info
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- JPH05186513A JPH05186513A JP2483092A JP2483092A JPH05186513A JP H05186513 A JPH05186513 A JP H05186513A JP 2483092 A JP2483092 A JP 2483092A JP 2483092 A JP2483092 A JP 2483092A JP H05186513 A JPH05186513 A JP H05186513A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】本発明は、数平均分子量が 500〜200,000 であ
り、１分子当り少なくとも0.2個の一般式 (Ｉ) で表わ
される末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体、
該重合体の製造方法に関する。 〔式中、ｎは１以上３０以下の整数、Ｒ１及びＲ２は一
価の有機基又は水素原子を示し、同じでも異なっていて
もよい。〕 【効果】本発明のイソブチレン系重合体の付加型硬化速
度は、アリルシラン法により得られた重合体よりも速く
硬化し、耐熱性が良好である。また、本発明の製造方法
は、イソブチレンの重合において重合触媒としてＢＣｌ
3 という高価なルイス酸ではなく、不飽和末端重合体を
副成する安価なルイス酸を使用でき、−30℃という比較
的高い温度でも良好な重合体を得られるという利点も有
する。さらに本発明の製造方法では、１ポットで、末端
にビニル基を有するイソブチレン系重合体を得ることが
可能であり、より分子量のそろった重合体を得ることが
できる。
り、１分子当り少なくとも0.2個の一般式 (Ｉ) で表わ
される末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体、
該重合体の製造方法に関する。 〔式中、ｎは１以上３０以下の整数、Ｒ１及びＲ２は一
価の有機基又は水素原子を示し、同じでも異なっていて
もよい。〕 【効果】本発明のイソブチレン系重合体の付加型硬化速
度は、アリルシラン法により得られた重合体よりも速く
硬化し、耐熱性が良好である。また、本発明の製造方法
は、イソブチレンの重合において重合触媒としてＢＣｌ
3 という高価なルイス酸ではなく、不飽和末端重合体を
副成する安価なルイス酸を使用でき、−30℃という比較
的高い温度でも良好な重合体を得られるという利点も有
する。さらに本発明の製造方法では、１ポットで、末端
にビニル基を有するイソブチレン系重合体を得ることが
可能であり、より分子量のそろった重合体を得ることが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端にビニル基を有す
るイソブチレン系重合体およびその製造方法に関する。
るイソブチレン系重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】末端官能
性重合体、例えば分子両末端にビニル基等が導入された
重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化
型樹脂、変成シリコーン付加硬化型樹脂、接着剤、改質
剤、コーティング剤等の原料として有用である。末端官
能性重合体の一種である、例えば末端に−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 Ｃｌ基を有するイソブチレン系重合体は、１，４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下単に「ｐ
−ＤＣＣ」という）を開始剤兼連鎖移動剤、ＢＣｌ3 を
触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファ
ー法 (米国特許第4276394 号明細書) により製造される
ことが知られている。
性重合体、例えば分子両末端にビニル基等が導入された
重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化
型樹脂、変成シリコーン付加硬化型樹脂、接着剤、改質
剤、コーティング剤等の原料として有用である。末端官
能性重合体の一種である、例えば末端に−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 Ｃｌ基を有するイソブチレン系重合体は、１，４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下単に「ｐ
−ＤＣＣ」という）を開始剤兼連鎖移動剤、ＢＣｌ3 を
触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファ
ー法 (米国特許第4276394 号明細書) により製造される
ことが知られている。
【０００３】また、かかるイニファー法で得られる重合
直後、あるいは精製後の両末端にクロル基を有するイソ
ブチレン系重合体に、更にＴｉＣｌ4 を加えた後にアリ
ルトリメチルシランを添加することにより両末端にアリ
ル基を有する重合体が得られることが知られている (特
開昭63−105005号公報、以下この製造法をアリルシラン
法と呼ぶことにする) 。しかし、上記アリルシラン法で
は、重合段階でＢＣｌ3 という高価なルイス酸を使用し
ているため、得られてくる重合体は、製品としては高価
なものになってしまう。また、上記アリルシラン法で
は、重合反応を−８０℃というかなりの低温でおこなっ
ているが、実際の製造を想定した場合、かなり大規模な
冷却装置が必要となり、−８０℃という温度は、現実的
ではない。しかし、アリルシラン法では重合温度を上げ
ることは不可能である。例えば−３０℃程度の比較的現
実的な温度で重合反応をおこなうと、アリルシランとの
反応性の低い末端基（−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 基
や−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 基）が多量に副生してしまう
という問題がある。
直後、あるいは精製後の両末端にクロル基を有するイソ
ブチレン系重合体に、更にＴｉＣｌ4 を加えた後にアリ
ルトリメチルシランを添加することにより両末端にアリ
ル基を有する重合体が得られることが知られている (特
開昭63−105005号公報、以下この製造法をアリルシラン
法と呼ぶことにする) 。しかし、上記アリルシラン法で
は、重合段階でＢＣｌ3 という高価なルイス酸を使用し
ているため、得られてくる重合体は、製品としては高価
なものになってしまう。また、上記アリルシラン法で
は、重合反応を−８０℃というかなりの低温でおこなっ
ているが、実際の製造を想定した場合、かなり大規模な
冷却装置が必要となり、−８０℃という温度は、現実的
ではない。しかし、アリルシラン法では重合温度を上げ
ることは不可能である。例えば−３０℃程度の比較的現
実的な温度で重合反応をおこなうと、アリルシランとの
反応性の低い末端基（−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 基
や−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 基）が多量に副生してしまう
という問題がある。
【０００４】アリルシラン法により製造したイソブチレ
ン系重合体を、ヒドロシリル化反応を用いて硬化させる
方法が知られている（特開平３−200807号公報 以下こ
の硬化反応を、付加型硬化反応と呼ぶことにする) 。上
記特開平３−200807号公報中の実施例19に、アリルシラ
ン法により製造した重合体の付加型硬化反応におけるス
ナップアップタイムが、100 ℃で50秒であると記載され
ている。しかし、付加型硬化のライン生産への適用を考
えると、硬化速度は、さらに速いことが望ましい。ま
た、付加型硬化物の耐久性( 耐熱性、耐候性等) につい
ても、付加型シリコーン樹脂等と比べると、まだ十分と
は言えず、さらに耐久性の良好なイソブチレン系重合体
の出現が望まれている。
ン系重合体を、ヒドロシリル化反応を用いて硬化させる
方法が知られている（特開平３−200807号公報 以下こ
の硬化反応を、付加型硬化反応と呼ぶことにする) 。上
記特開平３−200807号公報中の実施例19に、アリルシラ
ン法により製造した重合体の付加型硬化反応におけるス
ナップアップタイムが、100 ℃で50秒であると記載され
ている。しかし、付加型硬化のライン生産への適用を考
えると、硬化速度は、さらに速いことが望ましい。ま
た、付加型硬化物の耐久性( 耐熱性、耐候性等) につい
ても、付加型シリコーン樹脂等と比べると、まだ十分と
は言えず、さらに耐久性の良好なイソブチレン系重合体
の出現が望まれている。
【０００５】本発明の第一の目的は、良好な特性を有す
る、末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体を提
供することにある。また、本発明の第２の目的は、前記
のイソブチレン系重合体の製造方法を提供することにあ
る。
る、末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体を提
供することにある。また、本発明の第２の目的は、前記
のイソブチレン系重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、汎用なルイ
ス酸を用いて、末端にビニル基を有するイソブチレン系
重合体を得る方法を見出した。また、本発明の方法を用
いれば、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 基や−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）2 基を容易にビニル基末端に変換し得ること
が明らかになった。即ち本発明は、 （１） 数平均分子量が 500〜200,000 であり、１分子
当り少なくとも0.2 個の一般式 (Ｉ) ：
を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、汎用なルイ
ス酸を用いて、末端にビニル基を有するイソブチレン系
重合体を得る方法を見出した。また、本発明の方法を用
いれば、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 基や−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）2 基を容易にビニル基末端に変換し得ること
が明らかになった。即ち本発明は、 （１） 数平均分子量が 500〜200,000 であり、１分子
当り少なくとも0.2 個の一般式 (Ｉ) ：
【０００７】
【化１１】
【０００８】〔式中、ｎは１以上３０以下の整数、Ｒ1
及びＲ2 は一価の有機基又は水素原子を示し、同じでも
異なっていてもよい。〕で表わされる末端にビニル基を
有するイソブチレン系重合体；
及びＲ2 は一価の有機基又は水素原子を示し、同じでも
異なっていてもよい。〕で表わされる末端にビニル基を
有するイソブチレン系重合体；
【０００９】（２） 数平均分子量が 500〜200,000 で
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の一般式 (II) ：
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の一般式 (II) ：
【００１０】
【化１２】
【００１１】〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ3 ＣＯＯ
−基（Ｒ3 は一価の有機基）を示す。〕で表わされる末
端を有するイソブチレン系重合体と一般式（III)：
−基（Ｒ3 は一価の有機基）を示す。〕で表わされる末
端を有するイソブチレン系重合体と一般式（III)：
【００１２】
【化１３】
【００１３】〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同
じ。〕で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；
じ。〕で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；
【００１４】（３） 数平均分子量が500 〜200,000 で
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端を有するイソブチレン重合体と一般式
（III)で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端を有するイソブチレン重合体と一般式
（III)で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；
【００１５】（４） 数平均分子量が500 〜200,000 で
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III)で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフ
ツ型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載の
イソブチレン系重合体の製造方法；
あり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III)で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフ
ツ型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載の
イソブチレン系重合体の製造方法；
【００１６】（５） 数平均分子量が500 〜200,000 で
あり、式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端又は式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を全末端量の３％以上含有するイソブ
チレン系重合体と、前記一般式（III)で表される有機化
合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうことを特徴
とする、前記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法；
あり、式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端又は式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を全末端量の３％以上含有するイソブ
チレン系重合体と、前記一般式（III)で表される有機化
合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうことを特徴
とする、前記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法；
【００１７】（６） (A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ
−基（Ｒ7 は一価の有機基）を示す。Ｒ4 は多価芳香環
基又は置換もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示
す。Ｒ5 及びＲ6 は、同一又は異なって、水素原子又は
置換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ
4 が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ5 及びＲ
6 は共に水素原子であることはない。〕で表わされる基
を有する有機化合物、及び(C) ルイス酸を混合して前記
(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
を重合させ、次いでこの反応溶液中に(D) 一般式 (III)
で表わされる有機化合物を添加してフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；および
−基（Ｒ7 は一価の有機基）を示す。Ｒ4 は多価芳香環
基又は置換もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示
す。Ｒ5 及びＲ6 は、同一又は異なって、水素原子又は
置換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ
4 が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ5 及びＲ
6 は共に水素原子であることはない。〕で表わされる基
を有する有機化合物、及び(C) ルイス酸を混合して前記
(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
を重合させ、次いでこの反応溶液中に(D) 一般式 (III)
で表わされる有機化合物を添加してフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造方法；および
【００２０】（７） (A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）で表わさ
れる基を有する有機化合物、(C) ルイス酸、及び(D) 一
般式 (III)で表わされる有機化合物を混合して前記(A)
のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重
合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を行
なうことを特徴とする、前記（１）記載のイソブチレン
系重合体の製造方法に関する。
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）で表わさ
れる基を有する有機化合物、(C) ルイス酸、及び(D) 一
般式 (III)で表わされる有機化合物を混合して前記(A)
のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重
合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を行
なうことを特徴とする、前記（１）記載のイソブチレン
系重合体の製造方法に関する。
【００２１】本明細書中において、ｎは１以上30以下の
整数であるが、原料入手の容易さからすれば、１〜８が
好ましく、例えば、１、４または８のものが好適に用い
られる。ここで、Ｒ1 及びＲ2 に関して一価の有機基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フェノキシ基等があげられる。アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基中のアルキル基としては、通常炭素
数１〜10の直鎖状又は分枝状のものが好ましく、メチ
ル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブ
チル、tert−ブチル、ヘキシル、アリル、１−ヘキセニ
ル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、アリルオキシ等が例示される。本発明の
イソブチレン系重合体は、数平均分子量が500 〜200,00
0 であり、好ましくは2,000 〜15,000である。また、一
般式 (Ｉ) で表わされる末端を１分子当り少なくとも0.
2 個を有するものであるが、１分子当り、1.1 個以上有
するものであることが好ましい。
整数であるが、原料入手の容易さからすれば、１〜８が
好ましく、例えば、１、４または８のものが好適に用い
られる。ここで、Ｒ1 及びＲ2 に関して一価の有機基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フェノキシ基等があげられる。アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基中のアルキル基としては、通常炭素
数１〜10の直鎖状又は分枝状のものが好ましく、メチ
ル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブ
チル、tert−ブチル、ヘキシル、アリル、１−ヘキセニ
ル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、アリルオキシ等が例示される。本発明の
イソブチレン系重合体は、数平均分子量が500 〜200,00
0 であり、好ましくは2,000 〜15,000である。また、一
般式 (Ｉ) で表わされる末端を１分子当り少なくとも0.
2 個を有するものであるが、１分子当り、1.1 個以上有
するものであることが好ましい。
【００２２】本発明のイソブチレン系重合体の製造方法
は、次の方法が挙げられる。 製造方法１ 数平均分子量が500 〜200,000 であり、１分子当り少な
くとも1.1 個の一般式(II) で表わされる末端を有する
イソブチレン系重合体を有する重合体と一般式（III)で
表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を
行なうことにより製造することができる。フリーデルク
ラフツ型反応の際に用いられる前記一般式（III)で表わ
される有機化合物としては、一般式（III)に該当するも
のである限り特に制限されることなく使用でき、好まし
くは具体的に次のようなものが例示される。
は、次の方法が挙げられる。 製造方法１ 数平均分子量が500 〜200,000 であり、１分子当り少な
くとも1.1 個の一般式(II) で表わされる末端を有する
イソブチレン系重合体を有する重合体と一般式（III)で
表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を
行なうことにより製造することができる。フリーデルク
ラフツ型反応の際に用いられる前記一般式（III)で表わ
される有機化合物としては、一般式（III)に該当するも
のである限り特に制限されることなく使用でき、好まし
くは具体的に次のようなものが例示される。
【００２３】
【化１５】
【００２４】前記フリーデルクラフツ型反応は、溶媒中
及び無溶媒下のいずれでも進行する。溶媒としては、通
常のフリーデルクラフツ型反応に用いられ得るものを広
く使用でき、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化
合物、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，
１−ジクロロエタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水
素化合物、トルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳
香族系化合物、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物を好ましく例示できる。これらの溶媒は、１種単独で
使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
及び無溶媒下のいずれでも進行する。溶媒としては、通
常のフリーデルクラフツ型反応に用いられ得るものを広
く使用でき、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化
合物、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，
１−ジクロロエタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水
素化合物、トルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳
香族系化合物、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物を好ましく例示できる。これらの溶媒は、１種単独で
使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】本発明において、フリーデルクラフツ型反
応の際に用いられるルイス酸としては、通常のフリーデ
ルクラフツ型反応に用いられているものをいずれも使用
できるが、例えばＴｉＣｌ4 、ＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 等が好ましく、特にＳｎＣ
ｌ4 、ＡｌＣｌ3 が好ましい。前記ルイス酸の使用量と
しては、イソブチレン系重合体の総官能基量の0.1 〜20
倍程度が好ましく、0.5 〜８倍程度が更に好ましい。前
記フリーデルクラフツ型反応は、−70〜100 ℃の温度範
囲で進行するが、０〜40℃で行なうのが好ましい。また
該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の種類や量及
び反応スケール等により異なり一概には言えないが、通
常0.1 〜72時間程度、好ましくは２〜24時間程度であ
る。
応の際に用いられるルイス酸としては、通常のフリーデ
ルクラフツ型反応に用いられているものをいずれも使用
できるが、例えばＴｉＣｌ4 、ＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 等が好ましく、特にＳｎＣ
ｌ4 、ＡｌＣｌ3 が好ましい。前記ルイス酸の使用量と
しては、イソブチレン系重合体の総官能基量の0.1 〜20
倍程度が好ましく、0.5 〜８倍程度が更に好ましい。前
記フリーデルクラフツ型反応は、−70〜100 ℃の温度範
囲で進行するが、０〜40℃で行なうのが好ましい。また
該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の種類や量及
び反応スケール等により異なり一概には言えないが、通
常0.1 〜72時間程度、好ましくは２〜24時間程度であ
る。
【００２６】製造方法２ 製造方法１と同様の方法により、数平均分子量が500 〜
200,000 であり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（I
V) ：−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 で表される末端
を有するイソブチレン重合体と一般式（III)で表わされ
る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
とにより製造することができる。フリーデルクラフツ型
反応の条件については、前記の製造方法１と同様であ
る。
200,000 であり、１分子当り少なくとも1.1 個の式（I
V) ：−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 で表される末端
を有するイソブチレン重合体と一般式（III)で表わされ
る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
とにより製造することができる。フリーデルクラフツ型
反応の条件については、前記の製造方法１と同様であ
る。
【００２７】製造方法３ 製造方法１と同様の方法により、数平均分子量が500 〜
200,000 であり、１分子当り少なくとも1.1 個の式
（Ｖ）：−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 で表わされる末端を有
するイソブチレン重合体と一般式（III)で表わされる有
機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうことに
より製造することができる。フリーデルクラフツ型反応
の条件については、前記の製造方法１と同様である。
200,000 であり、１分子当り少なくとも1.1 個の式
（Ｖ）：−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 で表わされる末端を有
するイソブチレン重合体と一般式（III)で表わされる有
機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうことに
より製造することができる。フリーデルクラフツ型反応
の条件については、前記の製造方法１と同様である。
【００２８】製造方法４ また、本発明の製造方法では、数平均分子量が 500〜20
0,000 であり、前記式（IV）または（Ｖ）で表される末
端を全末端量の３％以上含有するイソブチレン系重合体
と、前記一般式（III)で表わされる有機化合物とのフリ
ーデルクラフツ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。フリーデルクラフツ型反応の条件について
は、前記の製造方法１と同様である。
0,000 であり、前記式（IV）または（Ｖ）で表される末
端を全末端量の３％以上含有するイソブチレン系重合体
と、前記一般式（III)で表わされる有機化合物とのフリ
ーデルクラフツ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。フリーデルクラフツ型反応の条件について
は、前記の製造方法１と同様である。
【００２９】製造方法５ また、本発明の製造方法には次のような方法も含まれ
る。 方法 (A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）で表わさ
れる基を有する有機化合物、及び (C)ルイス酸を混合し
て前記(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に(D) 前記一
般式 (III)で表わされる有機化合物を添加してフリーデ
ルクラフツ型反応を行なうことにより製造することがで
きる。
る。 方法 (A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）で表わさ
れる基を有する有機化合物、及び (C)ルイス酸を混合し
て前記(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に(D) 前記一
般式 (III)で表わされる有機化合物を添加してフリーデ
ルクラフツ型反応を行なうことにより製造することがで
きる。
【００３０】方法 (A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての前記一般式（VI）で表
わされる基を有する有機化合物、(C) ルイス酸および
(D) 前記一般式 (III)で表わされる有機化合物を混合し
て前記(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーの重合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ
型反応を行なうことにより製造することができる。ここ
で、(A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに限定さ
れるものではなく、イソブチレンの50重量％ (以下単に
「％」と記す) 以下をイソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーを意味する。イ
ソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとし
ては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジエン
類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニル
シラン類等が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜12
のオレフィン類及び共役ジエン類が好ましい。
(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての前記一般式（VI）で表
わされる基を有する有機化合物、(C) ルイス酸および
(D) 前記一般式 (III)で表わされる有機化合物を混合し
て前記(A) のイソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーの重合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ
型反応を行なうことにより製造することができる。ここ
で、(A) イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに限定さ
れるものではなく、イソブチレンの50重量％ (以下単に
「％」と記す) 以下をイソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーを意味する。イ
ソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとし
ては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジエン
類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニル
シラン類等が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜12
のオレフィン類及び共役ジエン類が好ましい。
【００３１】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、p−ヒド
ロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１,
３−ジビニル−１, １, ３, ３−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメト
キシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメト
キシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げ
られる。これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン等が好適である。これらイソブチレ
ンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独
でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用し
てもよい。
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、p−ヒド
ロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１,
３−ジビニル−１, １, ３, ３−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメト
キシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメト
キシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げ
られる。これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン等が好適である。これらイソブチレ
ンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独
でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用し
てもよい。
【００３２】(B) 開始剤兼連鎖移動剤は、前記一般式
(VI) で表わされる基を有する有機化合物であり、その
例としては、例えば一般式 (VII)： ＡＹ’ｐ (VII) 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙ’
は一般式 (VIII）
(VI) で表わされる基を有する有機化合物であり、その
例としては、例えば一般式 (VII)： ＡＹ’ｐ (VII) 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙ’
は一般式 (VIII）
【００３３】
【化１６】
【００３４】（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＹは前記に同
じ。）で表わされる芳香環に結合した基を示す。ｐは１
〜６の整数を示す。〕で表わされる化合物、一般式（I
X）： ＢＺｍ （IX） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ−
基（Ｒ7 は前記に同じ）を示す。ｍは１〜４の整数を示
す。〕で表わされる化合物、及びα−ハロスチレン単位
を有するオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上併用してもよい。
じ。）で表わされる芳香環に結合した基を示す。ｐは１
〜６の整数を示す。〕で表わされる化合物、一般式（I
X）： ＢＺｍ （IX） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ−
基（Ｒ7 は前記に同じ）を示す。ｍは１〜４の整数を示
す。〕で表わされる化合物、及びα−ハロスチレン単位
を有するオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上併用してもよい。
【００３５】一般式（VII)で表わされる化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。
このような芳香環を有する基の具体例としては、例えば
１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、
アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−
（ＣＨ2 ）L −Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌは１〜10
の整数) 等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭
素数１〜20の直鎖及び (又は) 枝分れの脂肪族炭化水素
基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有す
る基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。一方、
一般式 (IX) で表わされる化合物におけるＺは、第３級
炭素原子に結合したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン
原子又はＲ7 ＣＯＯ−基であり、一般式（IX）における
Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基であり、好ましくは脂肪
族炭化水素基であり、この炭素数が４未満になるとハロ
ゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ−基の結合する炭素が第３級炭
素原子でなくなり、重合が進みにくくなって好適に使用
し難くなる。
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。
このような芳香環を有する基の具体例としては、例えば
１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、
アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−
（ＣＨ2 ）L −Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌは１〜10
の整数) 等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭
素数１〜20の直鎖及び (又は) 枝分れの脂肪族炭化水素
基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有す
る基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。一方、
一般式 (IX) で表わされる化合物におけるＺは、第３級
炭素原子に結合したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン
原子又はＲ7 ＣＯＯ−基であり、一般式（IX）における
Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基であり、好ましくは脂肪
族炭化水素基であり、この炭素数が４未満になるとハロ
ゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ−基の結合する炭素が第３級炭
素原子でなくなり、重合が進みにくくなって好適に使用
し難くなる。
【００３６】開始剤兼連鎖移動剤として用いることがで
きるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等が挙げられる。本発明の方法におい
て、一般式（VI）で表わされる結合状態のハロゲン原子
又はＲ7 ＣＯＯ−基を２個以上有する化合物、又は一般
式（VI）で表わされる結合状態のハロゲン原子又はＲ7
ＣＯＯ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始
剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合
体、所謂テレケリック重合体を得ることができ、その末
端官能化度を高くできるので非常に有効である。前記開
始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば
きるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等が挙げられる。本発明の方法におい
て、一般式（VI）で表わされる結合状態のハロゲン原子
又はＲ7 ＣＯＯ−基を２個以上有する化合物、又は一般
式（VI）で表わされる結合状態のハロゲン原子又はＲ7
ＣＯＯ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始
剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合
体、所謂テレケリック重合体を得ることができ、その末
端官能化度を高くできるので非常に有効である。前記開
始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】〔Ｙは前記に同じ。〕 α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲ7 ＣＯＯ−基含有有機化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
化合物の中でも
含有有機化合物又はＲ7 ＣＯＯ−基含有有機化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
化合物の中でも
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】のような安定な炭素陽イオンを生成し易い
ハロゲン原子含有有機化合物や、
ハロゲン原子含有有機化合物や、
【００４３】
【化２１】
【００４４】のようなＣＨ3 ＣＯＯ−基含有有機化合物
等が好ましい。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤
として使用される成分であり、本発明では、１種又は２
種以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使
用量を調節することにより、得られるポリマーの分子量
をコントロールすることができる。本発明では、上記の
化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーに対して、0.01〜20％程度、好ましくは0.1 〜
10％程度の割合で使用するのがよい。
等が好ましい。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤
として使用される成分であり、本発明では、１種又は２
種以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使
用量を調節することにより、得られるポリマーの分子量
をコントロールすることができる。本発明では、上記の
化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーに対して、0.01〜20％程度、好ましくは0.1 〜
10％程度の割合で使用するのがよい。
【００４５】本発明において重合反応時に用いられる
(C) ルイス酸は、触媒として使用される成分である。か
かるルイス酸としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｖ
Ｃｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ
ｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 が好ましい。ルイ
ス酸の使用量は、前記開始剤兼連鎖移動剤である一般式
（VI）で表わされる基を有する有機化合物中のＹのモル
数に対して0.0001〜10倍程度が好ましく、２〜５倍程度
がより好ましい。
(C) ルイス酸は、触媒として使用される成分である。か
かるルイス酸としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｖ
Ｃｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ
ｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 が好ましい。ルイ
ス酸の使用量は、前記開始剤兼連鎖移動剤である一般式
（VI）で表わされる基を有する有機化合物中のＹのモル
数に対して0.0001〜10倍程度が好ましく、２〜５倍程度
がより好ましい。
【００４６】本発明において、重合溶剤としては、不活
性溶剤である限り従来公知のものを広く使用でき、その
具体例としては、例えばクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロエタン、塩化メチレン、１, １−ジ
クロロエタン、１, ２−ジクロロエタン、１, １, １−
トリクロロエタン、１, １，２−トリクロロエタン、
１, １, ２, ２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプ
ロパン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ｏ−，ｍ−
もしくはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ基を有する化
合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種
以上混合して使用される。
性溶剤である限り従来公知のものを広く使用でき、その
具体例としては、例えばクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロエタン、塩化メチレン、１, １−ジ
クロロエタン、１, ２−ジクロロエタン、１, １, １−
トリクロロエタン、１, １，２−トリクロロエタン、
１, １, ２, ２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプ
ロパン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ｏ−，ｍ−
もしくはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ基を有する化
合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種
以上混合して使用される。
【００４７】本発明の重合反応を行なうに当たっては、
一つの容器に前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、前記開始
剤兼連鎖移動剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さ
らに場合によっては前記一般式（III)で表わされる有機
化合物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記
不活性溶剤、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤
兼連鎖移動剤、前記一般式（III)で表わされる有機化合
物、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系内に連
続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連続法
でもよい。
一つの容器に前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、前記開始
剤兼連鎖移動剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さ
らに場合によっては前記一般式（III)で表わされる有機
化合物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記
不活性溶剤、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤
兼連鎖移動剤、前記一般式（III)で表わされる有機化合
物、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系内に連
続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連続法
でもよい。
【００４８】本発明の方法において、重合温度として
は、−120 〜０℃程度が好ましく、−60〜−10℃程度が
より好ましい。本発明における前記一般式 (II) で表わ
される末端を、全末端官能基の95％以上の高純度で得る
ためには、重合温度を−50℃以下にすることが好まし
い。また前記式 (IV) で表わされる末端又は前記式
(Ｖ) で表わされる末端を３％以上含有するイソブチレ
ン系重合体を得る場合には、重合温度は−30〜−10℃程
度とするのがよい。重合時間は、反応容器を冷却する能
力や重合のスケール等により異なり一概には言えない
が、通常１〜300 分程度、好ましくは５〜120 分程度で
ある。また重合時のモノマー濃度としては、0.1 〜８モ
ル／ｌ程度が好ましく、0.5 〜５モル／ｌ程度がより好
ましい。
は、−120 〜０℃程度が好ましく、−60〜−10℃程度が
より好ましい。本発明における前記一般式 (II) で表わ
される末端を、全末端官能基の95％以上の高純度で得る
ためには、重合温度を−50℃以下にすることが好まし
い。また前記式 (IV) で表わされる末端又は前記式
(Ｖ) で表わされる末端を３％以上含有するイソブチレ
ン系重合体を得る場合には、重合温度は−30〜−10℃程
度とするのがよい。重合時間は、反応容器を冷却する能
力や重合のスケール等により異なり一概には言えない
が、通常１〜300 分程度、好ましくは５〜120 分程度で
ある。また重合時のモノマー濃度としては、0.1 〜８モ
ル／ｌ程度が好ましく、0.5 〜５モル／ｌ程度がより好
ましい。
【００４９】本発明の方法では、重合開始前あるいは重
合終了後に、重合系中に前記一般式(III)で表わされる
有機化合物を添加することにより、１ポットで末端にビ
ニル基を有するイソブチレン系重合体を得ることができ
る。１ポットで上記重合反応とフリーデルクラフツ型反
応を行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロロホルム、１, １−ジクロロエタン、塩化エチ
ル等のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン
等の芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶
媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して
使用してもよい。また、ルイス酸としては、ＡｌＣ
ｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 等が好ましい。
合終了後に、重合系中に前記一般式(III)で表わされる
有機化合物を添加することにより、１ポットで末端にビ
ニル基を有するイソブチレン系重合体を得ることができ
る。１ポットで上記重合反応とフリーデルクラフツ型反
応を行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロロホルム、１, １−ジクロロエタン、塩化エチ
ル等のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン
等の芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶
媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して
使用してもよい。また、ルイス酸としては、ＡｌＣ
ｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 等が好ましい。
【００５０】また、前記一般式 (III)で表わされる有機
化合物は、重合開始前に添加しても重合終了後に添加し
てもよいが、重合開始前に添加した系では、より分子量
のそろった重合体が得られるという傾向がある。また、
１ポットで末端にビニル基を有するイソブチレン系重合
体を製造する際には、重合反応を−60℃〜−10℃で行な
った後、フリーデルクラフツ型反応を０〜40℃で行なう
のが好ましいが、重合条件によっては、−60〜−10℃で
重合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を
完結させて、末端にビニル基を有するイソブチレン系重
合体を得ることも可能である。通常、重合反応は 0.1〜
120 分程度、フリーデルクラフツ型反応は 0.5〜24時間
程度行なうのが好ましい。
化合物は、重合開始前に添加しても重合終了後に添加し
てもよいが、重合開始前に添加した系では、より分子量
のそろった重合体が得られるという傾向がある。また、
１ポットで末端にビニル基を有するイソブチレン系重合
体を製造する際には、重合反応を−60℃〜−10℃で行な
った後、フリーデルクラフツ型反応を０〜40℃で行なう
のが好ましいが、重合条件によっては、−60〜−10℃で
重合反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を
完結させて、末端にビニル基を有するイソブチレン系重
合体を得ることも可能である。通常、重合反応は 0.1〜
120 分程度、フリーデルクラフツ型反応は 0.5〜24時間
程度行なうのが好ましい。
【００５１】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。なお、実施例中における数平均分子量および
１分子当りの官能基数は以下の方法により求めた。 （１）数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）より求めた。 カラム：Showdex K804 (昭和電工製) ； カラム温度：
４０℃； 溶媒：クロロホルム； 流速：１．０ｍｌ／分； データ処理プログラム；MAXIMA 820 (Waters社製) （２）１分子当りの官能基数はＧＰＣ測定より求めた数
平均分子量（Ｍｎ）に基づいて、1 Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（３００MHz)の主鎖骨格のピークと末端ビニル基のピ
ークの積分値との比較より求めた。1 Ｈ−ＮＭＲ測定条件 溶媒：四塩化炭素と重アセトン（ロック溶媒）との混合
物、ＴＭＳを基準とする。 実施例１ 一般式 (Ｘ) ：
かにする。なお、実施例中における数平均分子量および
１分子当りの官能基数は以下の方法により求めた。 （１）数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）より求めた。 カラム：Showdex K804 (昭和電工製) ； カラム温度：
４０℃； 溶媒：クロロホルム； 流速：１．０ｍｌ／分； データ処理プログラム；MAXIMA 820 (Waters社製) （２）１分子当りの官能基数はＧＰＣ測定より求めた数
平均分子量（Ｍｎ）に基づいて、1 Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（３００MHz)の主鎖骨格のピークと末端ビニル基のピ
ークの積分値との比較より求めた。1 Ｈ−ＮＭＲ測定条件 溶媒：四塩化炭素と重アセトン（ロック溶媒）との混合
物、ＴＭＳを基準とする。 実施例１ 一般式 (Ｘ) ：
【００５２】
【化２２】
【００５３】〔式中、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は各々独立
して
して
【００５４】
【化２３】
【００５５】（式中、ａは０又は１〜100 の整数を示
す。）を表わす。〕で表されるイソブチレン系重合体
（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 ）2.0 ｇ、上記一般式
（III)で表される化合物の一種である化合物
す。）を表わす。〕で表されるイソブチレン系重合体
（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 ）2.0 ｇ、上記一般式
（III)で表される化合物の一種である化合物
【００５６】
【化２４】
【００５７】６ミリモル及び塩化メチレン10ｍｌを50ｍ
ｌのナスフラスコ中に加え、マグネチックスターラーを
用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液中に
四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温で密閉系で３時
間攪拌した。その後、塩化メチレン溶液を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液20ｍｌと共に振盪し、更に水道水20ｍ
ｌで２回洗浄した。更に塩化メチレン溶液を５ｍｌまで
濃縮し、100 ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込ん
で重合体を沈澱分離させた。このようにして得られた重
合体を再び30ｍｌのヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、濾過した後ヘキサンを減圧留去し
て、目的とするイソブチレン系重合体を得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ（重量平均分子量）／ＭｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz) 法等により各構造に帰
属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較すること
により求めた。結果を表１に示す。
ｌのナスフラスコ中に加え、マグネチックスターラーを
用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液中に
四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温で密閉系で３時
間攪拌した。その後、塩化メチレン溶液を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液20ｍｌと共に振盪し、更に水道水20ｍ
ｌで２回洗浄した。更に塩化メチレン溶液を５ｍｌまで
濃縮し、100 ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込ん
で重合体を沈澱分離させた。このようにして得られた重
合体を再び30ｍｌのヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、濾過した後ヘキサンを減圧留去し
て、目的とするイソブチレン系重合体を得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ（重量平均分子量）／ＭｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz) 法等により各構造に帰
属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較すること
により求めた。結果を表１に示す。
【００５８】実施例２〜５ 化合物のかわりに化合物〜
【００５９】
【化２５】
【００６０】を使用したこと以外は、実施例１と同様に
反応をおこない、得られたイソブチレン系重合体を精製
し評価した。結果を表１に併せて示す。
反応をおこない、得られたイソブチレン系重合体を精製
し評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６１】実施例６ 原料であるイソブチレン系重合体を一般式（XI) ：
【００６２】
【化２６】
【００６３】〔式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立
して
して
【００６４】
【化２７】
【００６５】（式中、ｂは０又は１〜100 の整数を示
す。Ｐは−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 または−ＣＨ2 −Ｃ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を示す。〕で表されるイソブチレン
系重合体〔Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 、Ｆｎ（−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ）＝１．２、Ｆｎ（−ＣＨ2 Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）＝ＣＨ2 ）＝１．８〕とする以外は実施例１と同
様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を精製
し、評価した。結果を表１に併せて示す。
す。Ｐは−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 または−ＣＨ2 −Ｃ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を示す。〕で表されるイソブチレン
系重合体〔Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 、Ｆｎ（−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ）＝１．２、Ｆｎ（−ＣＨ2 Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）＝ＣＨ2 ）＝１．８〕とする以外は実施例１と同
様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を精製
し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６６】実施例７〜１０ 化合物のかわりに化合物〜を使用したこと以外
は、実施例６と同様に反応をおこない、得られたイソブ
チレン系重合体を精製し、評価した。結果を表１に併せ
て示す。
は、実施例６と同様に反応をおこない、得られたイソブ
チレン系重合体を精製し、評価した。結果を表１に併せ
て示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例１１ 200 ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け
て、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100 ℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、
三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方
コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ
ートクレーブに式
て、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100 ℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、
三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方
コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ
ートクレーブに式
【００６９】
【化２８】
【００７０】で表わされるトリクミルクロライド１ミリ
モルを水素化カルシウム処理により乾燥させた塩化メチ
レン40ｍｌに溶かした溶液を加えた。次に、酸化バリウ
ムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイ
ソブチレンが５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本
体を−70℃のドライアイス−アセトン浴に浸漬し、重合
容器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空
ラインにより内部を減圧にした後、ニードルバルブを開
け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重
合容器に導入した。その後、三方コックの一方から窒素
を流すことにより常圧に戻し、更に攪拌下に１時間冷却
を続け、重合容器内を−70℃まで冷却した。
モルを水素化カルシウム処理により乾燥させた塩化メチ
レン40ｍｌに溶かした溶液を加えた。次に、酸化バリウ
ムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイ
ソブチレンが５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本
体を−70℃のドライアイス−アセトン浴に浸漬し、重合
容器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空
ラインにより内部を減圧にした後、ニードルバルブを開
け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重
合容器に導入した。その後、三方コックの一方から窒素
を流すことにより常圧に戻し、更に攪拌下に１時間冷却
を続け、重合容器内を−70℃まで冷却した。
【００７１】次に、四塩化スズ10ミリモルを、塩化メチ
レン20ｍｌで希釈した溶液 (−30℃) を注射器を用いて
三方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した
時点で上記化合物10ミリモルを注射器を用いて三方コ
ックから添加した。その後、反応溶液を室温で６時間攪
拌した後、100 ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と
共に振盪した後、有機層を水100 ｍｌで２回洗浄した。
有機層を10ｍｌに濃縮し、300 ｍｌのアセトン中にこれ
を攪拌しながら加えることによりポリマーを沈澱分離さ
せた。このようにして得られたポリマーを80ｍｌのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系重合体を得た。このようにして得たイソ
ブチレン系重合体を実施例１と同様にして評価した。結
果を表２に示す。
レン20ｍｌで希釈した溶液 (−30℃) を注射器を用いて
三方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した
時点で上記化合物10ミリモルを注射器を用いて三方コ
ックから添加した。その後、反応溶液を室温で６時間攪
拌した後、100 ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と
共に振盪した後、有機層を水100 ｍｌで２回洗浄した。
有機層を10ｍｌに濃縮し、300 ｍｌのアセトン中にこれ
を攪拌しながら加えることによりポリマーを沈澱分離さ
せた。このようにして得られたポリマーを80ｍｌのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系重合体を得た。このようにして得たイソ
ブチレン系重合体を実施例１と同様にして評価した。結
果を表２に示す。
【００７２】実施例１２〜１５ 化合物のかわりに化合物〜を使用したこと以外
は、実施例１１と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
は、実施例１１と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
【００７３】実施例１６ 重合反応時の温度を−30℃とする以外は実施例１１と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表２に併せて示す。
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表２に併せて示す。
【００７４】実施例１７〜２０ 化合物のかわりに化合物〜を使用したこと以外
は、実施例１６と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
は、実施例１６と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
【００７５】実施例２１ 化合物10ミリモルを重合開始前に添加し、重合開始後
には加えなかったこと以外は実施例16と同様にしてイソ
ブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に併
せて示す。実施例１６と実施例２１の結果より、化合物
を重合開始前に添加することにより、分子量のより揃
った（すなわちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系
重合体を得ることができることが明らかになった。 実施例２２〜２５ 化合物のかわりに、化合物〜を使用したこと以外
は、実施例２１と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
には加えなかったこと以外は実施例16と同様にしてイソ
ブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に併
せて示す。実施例１６と実施例２１の結果より、化合物
を重合開始前に添加することにより、分子量のより揃
った（すなわちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系
重合体を得ることができることが明らかになった。 実施例２２〜２５ 化合物のかわりに、化合物〜を使用したこと以外
は、実施例２１と同様に反応をおこない、得られたイソ
ブチレン系重合体を精製し、評価した。結果を表２に併
せて示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】実施例２６ 特開平３−200807号公報中の実施例５と同様に、末端に
アリル基を有する重合体（アリルシラン法によるもの）
とポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製Ｌ
Ｓ8600）との反応をおこない、Ｓｉ−Ｈ末端ポリイソブ
チレンを合成した。さらに上記特開平３−200807号公報
中の実施例１９と同様にして、本明細書の実施例１で製
造した重合体の付加型硬化反応を上記Ｓｉ−Ｈ末端ポリ
イソブチレンを用いておこなった。スナップアップタイ
ムの測定結果を表３に示す。
アリル基を有する重合体（アリルシラン法によるもの）
とポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製Ｌ
Ｓ8600）との反応をおこない、Ｓｉ−Ｈ末端ポリイソブ
チレンを合成した。さらに上記特開平３−200807号公報
中の実施例１９と同様にして、本明細書の実施例１で製
造した重合体の付加型硬化反応を上記Ｓｉ−Ｈ末端ポリ
イソブチレンを用いておこなった。スナップアップタイ
ムの測定結果を表３に示す。
【００７８】比較例１ 上記実施例１で製造した重合体のかわりに、アリルシラ
ン法により製造したイソブチレン系重合体（Ｍｎ＝380
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20、Ｆｎ（アリル）＝3.0 上記特開
平３−200807号公報中の合成例４と同様にして製造し
た。）を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬
化反応をおこなった。スナップアップタイムの測定結果
を表３に併せて示す。
ン法により製造したイソブチレン系重合体（Ｍｎ＝380
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20、Ｆｎ（アリル）＝3.0 上記特開
平３−200807号公報中の合成例４と同様にして製造し
た。）を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬
化反応をおこなった。スナップアップタイムの測定結果
を表３に併せて示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】実施例２７ 特開平３−95266 号公報中の実施例９と同様にして、1,
9 −デカジエンとポリハイドロジエンシロキサン（信越
化学（株）製ＬＳ8600）を原料として炭化水素系付加型
硬化剤を合成した。上記炭化水素系付加型硬化剤を用い
て特開平３−95266 号公報中の実施例１１と同様にし
て、本明細書の実施例２で製造したイソブチレン系重合
体の硬化物を作成し、150 ℃での耐熱性試験をおこなっ
た。結果を表４に示す。
9 −デカジエンとポリハイドロジエンシロキサン（信越
化学（株）製ＬＳ8600）を原料として炭化水素系付加型
硬化剤を合成した。上記炭化水素系付加型硬化剤を用い
て特開平３−95266 号公報中の実施例１１と同様にし
て、本明細書の実施例２で製造したイソブチレン系重合
体の硬化物を作成し、150 ℃での耐熱性試験をおこなっ
た。結果を表４に示す。
【００８１】比較例２ 上記実施例２で製造したイソブチレン系重合体のかわり
に、比較例１で使用した重合体を使用したこと以外は、
実施例２７と同様にして硬化物を作成し、耐熱性試験を
おこなった。結果を表４に併せて示す。
に、比較例１で使用した重合体を使用したこと以外は、
実施例２７と同様にして硬化物を作成し、耐熱性試験を
おこなった。結果を表４に併せて示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】実施例２８ 実施例１で使用された一般式（Ｘ）で表されるイソブチ
レン系重合体（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 ）2.0
ｇ、アリルフェニルエーテル６ミリモル及び塩化メチレ
ン10ｍｌを50ｍｌのナスフラスコ中に加え、マグネチッ
クスターラーを用いて攪拌した。このようにして得られ
た均一溶液中に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温
で密閉系で６時間攪拌した。その以降の操作は実施例１
と同様にしてイソブチレン系重合体を得た。得られたポ
リマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭｗ
／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を1 Ｈ−ＮＭＲ
（300MHz) 法等により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
表５に示す。
レン系重合体（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5 ）2.0
ｇ、アリルフェニルエーテル６ミリモル及び塩化メチレ
ン10ｍｌを50ｍｌのナスフラスコ中に加え、マグネチッ
クスターラーを用いて攪拌した。このようにして得られ
た均一溶液中に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温
で密閉系で６時間攪拌した。その以降の操作は実施例１
と同様にしてイソブチレン系重合体を得た。得られたポ
リマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭｗ
／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を1 Ｈ−ＮＭＲ
（300MHz) 法等により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
表５に示す。
【００８４】実施例２９ 原料であるイソブチレン系重合体を一般式 (XI) で表さ
れる化合物において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が各々独立
して
れる化合物において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が各々独立
して
【００８５】
【化２９】
【００８６】（式中、ｄは０又は１〜100 の整数を示
す。) を示す。〕で表わされるイソブチレン系重合体
（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5)とする以外は実施例２
８と同様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体
を精製し、評価した。結果を表５に併せて示す。実施例
２８及び実施例２９の結果からアリルフェニルエーテル
を用いた場合、塩素原子を有する末端及び前記式（IV）
で表わされる末端は定量的にアリル基を有する末端に変
換されることが明らかになった。
す。) を示す。〕で表わされるイソブチレン系重合体
（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.5)とする以外は実施例２
８と同様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体
を精製し、評価した。結果を表５に併せて示す。実施例
２８及び実施例２９の結果からアリルフェニルエーテル
を用いた場合、塩素原子を有する末端及び前記式（IV）
で表わされる末端は定量的にアリル基を有する末端に変
換されることが明らかになった。
【００８７】
【表５】
【００８８】実施例３０ 実施例１１における化合物に代えてアリルフェニルエ
ーテルを使用する以外は実施例１１と同様にイソブチレ
ン系重合体を製造した。このようにして得たイソブチレ
ン系重合体を実施例２８と同様にして評価した。結果を
表６に示す。 実施例３１ 重合反応時の温度を−30℃とする以外は実施例３０と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表６に併せて示す。
ーテルを使用する以外は実施例１１と同様にイソブチレ
ン系重合体を製造した。このようにして得たイソブチレ
ン系重合体を実施例２８と同様にして評価した。結果を
表６に示す。 実施例３１ 重合反応時の温度を−30℃とする以外は実施例３０と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を表６に併せて示す。
【００８９】比較例３ 重合開始後60分を経過した時点でアリルフェニルエーテ
ルのかわりに−40℃以下に冷却したメタノールを添加し
て重合を停止させること以外は実施例３１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表６
に併せて示す。実施例３１と比較例３の結果より、いっ
たん生成した前記式（IV）、式（Ｖ）で表わされる末端
が、それぞれアリルフェニルエーテルと反応しているこ
とが明らかになった。
ルのかわりに−40℃以下に冷却したメタノールを添加し
て重合を停止させること以外は実施例３１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表６
に併せて示す。実施例３１と比較例３の結果より、いっ
たん生成した前記式（IV）、式（Ｖ）で表わされる末端
が、それぞれアリルフェニルエーテルと反応しているこ
とが明らかになった。
【００９０】実施例３２ アリルフェニルエーテル10ミリモルを重合開始前に添加
し、重合開始後には加えなかったこと以外は実施例３１
と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価し
た。結果を表６に併せて示す。実施例３１と実施例３２
の結果より、アリルフェニルエーテルを重合開始前に添
加することにより、分子量のより揃った (すなわちＭｗ
／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系重合体を得ることが
できることが明らかになった。表６から、実施例３０の
方法に従えば、末端にアリル基を有するイソブチレン系
重合体をワンポットで得られることが明らかである。ま
た表６から、実施例３１の方法に従えば、重合反応を−
30℃という比較的高い温度で行い且つワンポットで末端
にアリル基を有するイソブチレン系重合体が得られるこ
とが明らかである。この実施例３１の方法は、末端にア
リル基を有するイソブチレン系重合体を製造するための
方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず、か
なり低コストなものであり、実用的である。
し、重合開始後には加えなかったこと以外は実施例３１
と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価し
た。結果を表６に併せて示す。実施例３１と実施例３２
の結果より、アリルフェニルエーテルを重合開始前に添
加することにより、分子量のより揃った (すなわちＭｗ
／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系重合体を得ることが
できることが明らかになった。表６から、実施例３０の
方法に従えば、末端にアリル基を有するイソブチレン系
重合体をワンポットで得られることが明らかである。ま
た表６から、実施例３１の方法に従えば、重合反応を−
30℃という比較的高い温度で行い且つワンポットで末端
にアリル基を有するイソブチレン系重合体が得られるこ
とが明らかである。この実施例３１の方法は、末端にア
リル基を有するイソブチレン系重合体を製造するための
方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず、か
なり低コストなものであり、実用的である。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【発明の効果】本発明のイソブチレン系重合体の付加型
硬化速度は、アリルシラン法により得られた重合体より
も速く硬化するものであり、さらに、150 ℃での耐熱性
試験の結果より、本発明の重合体は、アリルシラン法に
より得られたものよりも耐熱性が良好である。本発明の
製造方法は、原料重合体として不飽和末端重合体を用い
ることができるので、イソブチレンの重合において重合
触媒としてＢＣｌ3 という高価なルイス酸ではなく、不
飽和末端重合体を副成する安価なルイス酸を使用でき、
−30℃という比較的高い温度でも良好な重合体を得られ
るという利点も有する。さらに本発明の製造方法では、
１ポットで、末端にビニル基を有するイソブチレン系重
合体を得ることが可能であり、しかも前記一般式（III)
で表される有機化合物を重合開始前に添加する系では、
より分子量のそろった重合体を得ることができる。
硬化速度は、アリルシラン法により得られた重合体より
も速く硬化するものであり、さらに、150 ℃での耐熱性
試験の結果より、本発明の重合体は、アリルシラン法に
より得られたものよりも耐熱性が良好である。本発明の
製造方法は、原料重合体として不飽和末端重合体を用い
ることができるので、イソブチレンの重合において重合
触媒としてＢＣｌ3 という高価なルイス酸ではなく、不
飽和末端重合体を副成する安価なルイス酸を使用でき、
−30℃という比較的高い温度でも良好な重合体を得られ
るという利点も有する。さらに本発明の製造方法では、
１ポットで、末端にビニル基を有するイソブチレン系重
合体を得ることが可能であり、しかも前記一般式（III)
で表される有機化合物を重合開始前に添加する系では、
より分子量のそろった重合体を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 数平均分子量が 500〜200,000 であり、
１分子当り少なくとも0.2 個の一般式 (Ｉ) ： 【化１】 〔式中、ｎは１以上３０以下の整数、Ｒ1 及びＲ2 は一
価の有機基又は水素原子を示し、同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる末端にビニル基を有するイソブ
チレン系重合体。 - 【請求項２】 数平均分子量が500 〜200,000 であり、
１分子当り少なくとも1.1 個の一般式 (II) ： 【化２】 〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ3 ＣＯＯ−基（Ｒ3 は
一価の有機基）を示す。〕で表わされる末端を有するイ
ソブチレン系重合体と一般式（III)： 【化３】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表わされ
る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
とを特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系重合体
の製造方法。 - 【請求項３】 数平均分子量が500 〜200,000 であり、
１分子当り少なくとも1.1 個の式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端を有するイソブチレン重合体と一般式
（III)： 【化４】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表わされ
る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
とを特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 数平均分子量が500 〜200,000 であり、
１分子当り少なくとも1.1 個の式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III)： 【化５】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表わされ
る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
とを特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系重合体
の製造方法。 - 【請求項５】 数平均分子量が500 〜200,000 であり、
式（IV) ： −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （IV) ： で表される末端又は式（Ｖ）： −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （Ｖ）： で表わされる末端を全末端量の３％以上含有するイソブ
チレン系重合体と、一般式（III)： 【化６】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表される
有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこと
を特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系重合体の
製造方法。 - 【請求項６】(A) イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマー、(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式
（VI）： 【化７】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ7 ＣＯＯ−基（Ｒ7 は
一価の有機基）を示す。Ｒ4 は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ5 及び
Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4 が多価脂肪
族炭化水素基を示す場合には、Ｒ5 及びＲ6 は共に水素
原子であることはない。〕で表わされる基を有する有機
化合物、及び (C) ルイス酸を混合して前記(A) のイソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反
応溶液中に (D) 一般式 (III)： 【化８】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表わされ
る有機化合物を添加してフリーデルクラフツ型反応を行
なうことを特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系
重合体の製造方法。 - 【請求項７】(A) イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマー、(B) 開始剤兼連鎖移動剤としての一般式
（VI）： 【化９】 〔式中、Ｙ、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は前記に同じ。〕で表
わされる基を有する有機化合物、 (C) ルイス酸、及び (D) 一般式 (III)： 【化１０】 〔式中、ｎ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。〕で表わされ
る有機化合物を混合して前記(A) のイソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時
にフリーデルクラフツ型反応を行なうことを特徴とす
る、請求項１記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
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