JP2557465B2 - フルオロカ−ボンを含む反応性高分子界面活性剤及びこれから成る被覆材組成物 - Google Patents
フルオロカ−ボンを含む反応性高分子界面活性剤及びこれから成る被覆材組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロカーボンのペンダント部及び反応性
のイオン性ペンダント部を持つ高分子界面活性剤から導
かれた被覆材組成物に関する。この様な界面活性剤は水
溶性又は水分散性であり、使用量が少なくてかつ例えば
塗料、プラスチックス、金属及び織物の様な種々の基体
上に強靭で耐溶性性、透明性のある低臨界表面張力被覆
材を熱架橋により生成する事ができる。
のイオン性ペンダント部を持つ高分子界面活性剤から導
かれた被覆材組成物に関する。この様な界面活性剤は水
溶性又は水分散性であり、使用量が少なくてかつ例えば
塗料、プラスチックス、金属及び織物の様な種々の基体
上に強靭で耐溶性性、透明性のある低臨界表面張力被覆
材を熱架橋により生成する事ができる。
見方によれば、本発明は（１） 少なくとも１個のフ
ルオロカーボンペンダント部を持ち、（２） 対イオン
と反応し架橋高分子を形成する事のできるイオン性ペン
ダント部を少なくとも１個持つ水溶性で、かつ架橋可能
な高分子界面活性剤に関する。高分子鎖中の反応性のイ
オン性ペンダント部はアニオン性、カチオン性又は双性
イオン性（カチオン性部分とアニオン性部分の両者を等
量持つ物）のどれでも良い。
ルオロカーボンペンダント部を持ち、（２） 対イオン
と反応し架橋高分子を形成する事のできるイオン性ペン
ダント部を少なくとも１個持つ水溶性で、かつ架橋可能
な高分子界面活性剤に関する。高分子鎖中の反応性のイ
オン性ペンダント部はアニオン性、カチオン性又は双性
イオン性（カチオン性部分とアニオン性部分の両者を等
量持つ物）のどれでも良い。
これら３種の高分子界面活性剤は便利に形成される。
例えば、（１） フルオロ脂肪族ビニルモノマー類（FA
VM）と、ビニルカルボン酸類又は、エチレン性不飽和カ
ルボン酸類との重合後、中和すればアニオン性高分子界
面活性剤が、（２）（ａ）フルオロ脂肪族ビニルモノマ
ー類（FAVM）と、ビニルベンジルクロライド類、モノマ
ー又はビニルエポキシモノマー類との重合後、有機スル
フィド（sulfide）類との反応を経てスルホニウム塩類
へと変化させる事又は（ｂ） FAVMとビニルスルホニウ
ムモノマー類との重合により、カチオン性高分子界面活
性剤を与え、又は（３） ビニルベンジルクロライドモ
ノマー類又はビニルエポキシモノマー類と、等量の反応
性不飽和カルボン酸類及びFAVMとの重合により生成した
３成分高分子のベンジルクロライド又はエポキシドの官
能基はスルフィド類との反応によりスルホニウム塩類へ
と変化し、最終的には塩基性イオン交換樹脂とスルホニ
ウム塩基との反応により双性イオン３成分高分子とな
る。３種の界面活性剤（アニオン性、カチオン性及び双
性イオン性）が、フルオロカーボンを導入するためのフ
ルオロカーボンを含む反応性部分と、高分子の含む反応
性基との後反応により形成されうる。
例えば、（１） フルオロ脂肪族ビニルモノマー類（FA
VM）と、ビニルカルボン酸類又は、エチレン性不飽和カ
ルボン酸類との重合後、中和すればアニオン性高分子界
面活性剤が、（２）（ａ）フルオロ脂肪族ビニルモノマ
ー類（FAVM）と、ビニルベンジルクロライド類、モノマ
ー又はビニルエポキシモノマー類との重合後、有機スル
フィド（sulfide）類との反応を経てスルホニウム塩類
へと変化させる事又は（ｂ） FAVMとビニルスルホニウ
ムモノマー類との重合により、カチオン性高分子界面活
性剤を与え、又は（３） ビニルベンジルクロライドモ
ノマー類又はビニルエポキシモノマー類と、等量の反応
性不飽和カルボン酸類及びFAVMとの重合により生成した
３成分高分子のベンジルクロライド又はエポキシドの官
能基はスルフィド類との反応によりスルホニウム塩類へ
と変化し、最終的には塩基性イオン交換樹脂とスルホニ
ウム塩基との反応により双性イオン３成分高分子とな
る。３種の界面活性剤（アニオン性、カチオン性及び双
性イオン性）が、フルオロカーボンを導入するためのフ
ルオロカーボンを含む反応性部分と、高分子の含む反応
性基との後反応により形成されうる。
アニオン性又はカチオン性界面活性剤は外部架橋剤に
よって架橋されうる。外部架橋剤は高分子界面活性剤の
反応性のイオン性部分と反応する事のできる対イオンの
イオン性部分を持つ多官能性化合物である。これらの外
部架橋剤は架橋される側の反応性高分子と反応の荷電を
持った又は潜在的に荷電を持っている（例えば架橋剤が
陽子を余分に持っている場合）基を含んでいる。双性イ
オン性高分子界面活性剤は自己架橋型で外部架橋剤を必
要としない。
よって架橋されうる。外部架橋剤は高分子界面活性剤の
反応性のイオン性部分と反応する事のできる対イオンの
イオン性部分を持つ多官能性化合物である。これらの外
部架橋剤は架橋される側の反応性高分子と反応の荷電を
持った又は潜在的に荷電を持っている（例えば架橋剤が
陽子を余分に持っている場合）基を含んでいる。双性イ
オン性高分子界面活性剤は自己架橋型で外部架橋剤を必
要としない。
これらの反応性高分子界面活性剤はフッ化脂肪族基ペ
ンダント部を持った高分子電解質である。相溶性のある
溶剤を加えた時、この高分子界面活性剤は表面張力又は
気−液界面の表面自在エネルギーγLGを低下させる。こ
の界面活性剤は一般に水性の表面強力を60dynes/cm以下
に、好ましい場合には40dynes/cm以下に低下させる。こ
れらの界面活性剤は拡散係数SLSを大きくする利点もあ
り、このため湿潤性が増加する。ある液体において濡れ
るためにはそのSLSは正でなければならない SLG＝γSG−γLG−γSL ここでγSGは固−気界面の表面自由エネルギーであ
り、γSLは固−液界面の表面自由エネルギーである。こ
れらの反応性高分子界面活性剤はほとんどの基体を濡ら
し、このため薄く、平滑で、光沢のある付着膜を作ると
いう利点を持つ。これらの基体の例としては、塗料、金
属、ガラス、布箔及び例えばポリスチレンやポリカーボ
ネートの様なポリマーが挙げられる。その膜は強靭さ、
耐溶性、低臨界表面張力（γＣ）を持つ架橋された被覆
材を形成するために硬化されても良い。結果的に得られ
た被覆材は一般的に19dynes/cm以下の、好ましい場合に
は15dynes/cm以下の臨界表面張力を持つ。臨界表面張力
に関する詳しい議論は以下の文献を参照されたい。W.A.
Zisman,Adv.Chem.Ser.,No.43（964）。
ンダント部を持った高分子電解質である。相溶性のある
溶剤を加えた時、この高分子界面活性剤は表面張力又は
気−液界面の表面自在エネルギーγLGを低下させる。こ
の界面活性剤は一般に水性の表面強力を60dynes/cm以下
に、好ましい場合には40dynes/cm以下に低下させる。こ
れらの界面活性剤は拡散係数SLSを大きくする利点もあ
り、このため湿潤性が増加する。ある液体において濡れ
るためにはそのSLSは正でなければならない SLG＝γSG−γLG−γSL ここでγSGは固−気界面の表面自由エネルギーであ
り、γSLは固−液界面の表面自由エネルギーである。こ
れらの反応性高分子界面活性剤はほとんどの基体を濡ら
し、このため薄く、平滑で、光沢のある付着膜を作ると
いう利点を持つ。これらの基体の例としては、塗料、金
属、ガラス、布箔及び例えばポリスチレンやポリカーボ
ネートの様なポリマーが挙げられる。その膜は強靭さ、
耐溶性、低臨界表面張力（γＣ）を持つ架橋された被覆
材を形成するために硬化されても良い。結果的に得られ
た被覆材は一般的に19dynes/cm以下の、好ましい場合に
は15dynes/cm以下の臨界表面張力を持つ。臨界表面張力
に関する詳しい議論は以下の文献を参照されたい。W.A.
Zisman,Adv.Chem.Ser.,No.43（964）。
これらの架橋可能な高分子界面活性剤の応用及び結果
として得られる被覆組成物は例えば自動車の保護的仕上
げ塗り及びつや出し、耐汚染性カーペット及び織物の処
理、建物壁又は他の構造物の表面の保護用被覆材、型離
型用被覆材、フライフッシング用釣糸被覆材、及びから
みついた服の処理等が挙げられる。
として得られる被覆組成物は例えば自動車の保護的仕上
げ塗り及びつや出し、耐汚染性カーペット及び織物の処
理、建物壁又は他の構造物の表面の保護用被覆材、型離
型用被覆材、フライフッシング用釣糸被覆材、及びから
みついた服の処理等が挙げられる。
このシステムの重要な利点は薄く、平滑な連続的被覆
材が得られる事である。この界面活性剤分子は液を水平
にし、使用量が経るので、最終被覆材の大きな割合を占
めてきている。例えばポリスチレン、ポリメチルメタア
クリレート及びポリカーボネートの様なポリマーの表面
はこれらの溶液により濡れる。他の利点は、これらの被
覆材が水溶性又は水分散性だという事である。従って、
それらは均一な、熱変動に対し安定で、ミセル状の溶解
した被覆材を形成する。これらの被覆材は有機的な共溶
剤なしで利用・応用されうる。
材が得られる事である。この界面活性剤分子は液を水平
にし、使用量が経るので、最終被覆材の大きな割合を占
めてきている。例えばポリスチレン、ポリメチルメタア
クリレート及びポリカーボネートの様なポリマーの表面
はこれらの溶液により濡れる。他の利点は、これらの被
覆材が水溶性又は水分散性だという事である。従って、
それらは均一な、熱変動に対し安定で、ミセル状の溶解
した被覆材を形成する。これらの被覆材は有機的な共溶
剤なしで利用・応用されうる。
本発明に係る高分子は慣用の重合方法により得られ
る。
る。
フルオロカーボン部分のペンダントRF、を持つ反応性
高分子界面活性剤は反応性ビニルモノマーと、以下の式
に示される例えばフルオロ脂肪族アクリレート類
（Ｉ）、フルオロ脂肪族メタアクリレート類（II）及び
ビニルアリールタイプモノマー（III,IV）の様なFAVMと
を重合させる事により得る事ができる。
高分子界面活性剤は反応性ビニルモノマーと、以下の式
に示される例えばフルオロ脂肪族アクリレート類
（Ｉ）、フルオロ脂肪族メタアクリレート類（II）及び
ビニルアリールタイプモノマー（III,IV）の様なFAVMと
を重合させる事により得る事ができる。
フルオロカーボン部分RFは、少なくとも１個のCF3基
を末端に持っていなければならず、かつ少なくとも３個
の完全にフッ化された炭素原子を、それには末端（その
分子鎖から最も遠く離れた）のCF3を含んでも含まなく
ても良いが、含まなければならない。完全にフッ化され
たCnF2n＋１基において好ましくはｎは３から18であ
り、さらに好ましくはｎは４から12である。
を末端に持っていなければならず、かつ少なくとも３個
の完全にフッ化された炭素原子を、それには末端（その
分子鎖から最も遠く離れた）のCF3を含んでも含まなく
ても良いが、含まなければならない。完全にフッ化され
たCnF2n＋１基において好ましくはｎは３から18であ
り、さらに好ましくはｎは４から12である。
FAVMのフルオロ脂肪族基は飽和であり、少なくとも３
個の炭素原子を持った、芳香族系でない脂肪族系の基を
持っているのがより好ましい。分子鎖は直線状又は、分
岐したり、充分に大きければ環状であるかも知れない。
完全にフッ化された基は好ましいが、どの２つの炭素原
子についても、水素又は塩素原子のどちらかで、その数
が１個より多くなければ存在しても良い。
個の炭素原子を持った、芳香族系でない脂肪族系の基を
持っているのがより好ましい。分子鎖は直線状又は、分
岐したり、充分に大きければ環状であるかも知れない。
完全にフッ化された基は好ましいが、どの２つの炭素原
子についても、水素又は塩素原子のどちらかで、その数
が１個より多くなければ存在しても良い。
妨害性のない炭化水素である結合部Ｔ基は一般的にペ
ンダントのフルオロカーボン部分の化学的及び熱的安定
性を大きくする。
ンダントのフルオロカーボン部分の化学的及び熱的安定
性を大きくする。
Ｔは炭化水素を含む２価の基又は置換基が炭化水素基
の機能に有害な影響を及ぼさず不活性に置換された炭化
水素基であるのが好ましい。RF−Ｔの形式におけるＴと
は例えば以下の様な物である。
の機能に有害な影響を及ぼさず不活性に置換された炭化
水素基であるのが好ましい。RF−Ｔの形式におけるＴと
は例えば以下の様な物である。
CH2 m, CH2 mS（CH2 ｍ ここでＡはＨ又はアルキル基（炭素原子は１個〜12
個）であり、ｍは０から10である。
個）であり、ｍは０から10である。
RF又はRF−Ｔペンダントは下記の様に表わされる高分
子基体に結合している。
子基体に結合している。
そして、高分子基体とRF−Ｔの間には結合基Ｌを介し
ている。
ている。
例えば、前述の構造式Ｉ及びIIにおいては結合基は である。
以下に示す結合基Ｌが本発明においては有用である。
芳香族系 ここでＵは例えば下記のような非妨害性の基である。
ここで、ｍは０から10そしてＡは水素又はアルキル基
類（炭素原子数は１から12）である。
類（炭素原子数は１から12）である。
脂肪族系 ここでＧは例えば下記の様な非妨害性の基である ここでｍは０から10、そしてＡは水素又はアルキル基
類（炭素原子数は１から12）である。フルオロカーボン
部分も、反応性のフッ素化合物との後反応により高分子
へ導入する事ができる。従って高分子中の求電子的官能
基は、求核的反応性を持つフルオロカーボン材料と反応
する事ができる。逆に、求電子的な反応性を持つフルオ
ロカーボン化合物は反応性の求核的官能基を持つ高分子
と反応する事ができる。フルオロカーボンペンダント部
は高分子中に含まれたペンダントの二重結合と反応性の
求核的フルオロカーボンとの間でミカエル付加反応を行
なう事により誘導されることができる。その二重結合は
フルオロカーボン分子に付加され求核的なペンダント部
を含む高分子とミカエル付加を経由して反応する。求電
子的な反応性を持つフルオロカーボンの例は、スルホニ
ルフルオライド 又はスルホニルクロライド 化合物ＶとVIは１級又は２級のアミンのペンダントを含
む高分子と反応する事ができる。アミンを含む高分子
は、例えば２−アミノエチルメタクリレート又はビニル
ベンジンアミンの様なモノマーから都合良く製造する事
ができる。
類（炭素原子数は１から12）である。フルオロカーボン
部分も、反応性のフッ素化合物との後反応により高分子
へ導入する事ができる。従って高分子中の求電子的官能
基は、求核的反応性を持つフルオロカーボン材料と反応
する事ができる。逆に、求電子的な反応性を持つフルオ
ロカーボン化合物は反応性の求核的官能基を持つ高分子
と反応する事ができる。フルオロカーボンペンダント部
は高分子中に含まれたペンダントの二重結合と反応性の
求核的フルオロカーボンとの間でミカエル付加反応を行
なう事により誘導されることができる。その二重結合は
フルオロカーボン分子に付加され求核的なペンダント部
を含む高分子とミカエル付加を経由して反応する。求電
子的な反応性を持つフルオロカーボンの例は、スルホニ
ルフルオライド 又はスルホニルクロライド 化合物ＶとVIは１級又は２級のアミンのペンダントを含
む高分子と反応する事ができる。アミンを含む高分子
は、例えば２−アミノエチルメタクリレート又はビニル
ベンジンアミンの様なモノマーから都合良く製造する事
ができる。
ペンダントのフルオロカーボン基は求核性フルオロケ
ミカル官能性アミン類、RF−Ｔ−NHA（ここでＡは水素
又はアルキル）又はメルカプタン類RF−Ｔ−SHと、無水
マレイン酸又はグリシジルメタクリレートとから誘導さ
れるポリマーとを反応させる事により導かれる。上記の
メルカプト基を持つRFは活性な二重結合を持つペンダン
トとも反応する事ができる。
ミカル官能性アミン類、RF−Ｔ−NHA（ここでＡは水素
又はアルキル）又はメルカプタン類RF−Ｔ−SHと、無水
マレイン酸又はグリシジルメタクリレートとから誘導さ
れるポリマーとを反応させる事により導かれる。上記の
メルカプト基を持つRFは活性な二重結合を持つペンダン
トとも反応する事ができる。
本発明に係る高分子界面活性剤の典型例は下記の構造
式を持つランダムポリマーである。
式を持つランダムポリマーである。
ここで、Ａは水素、アルキル基（C1からC18）、環状
アルキル基、フェニル基、アリール基、又は−CN基;Tは
前述で定義された結合基;Lは前述で定義された結合基;K
は後述で定義されるイオン性部分;RFは前述で定義され
たフルオロカーボン部分；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝1;及びｘ
は５から1,000、好ましくは10から100である。ｂの量は
比率高分子の水分散可能性及び架橋するのに充分なイオ
ン性基があるかの目安となる。好ましくは、ａ＋ｃのｂ
に対する比率は１から13、さらに好ましくは1.5から４
である。
アルキル基、フェニル基、アリール基、又は−CN基;Tは
前述で定義された結合基;Lは前述で定義された結合基;K
は後述で定義されるイオン性部分;RFは前述で定義され
たフルオロカーボン部分；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝1;及びｘ
は５から1,000、好ましくは10から100である。ｂの量は
比率高分子の水分散可能性及び架橋するのに充分なイオ
ン性基があるかの目安となる。好ましくは、ａ＋ｃのｂ
に対する比率は１から13、さらに好ましくは1.5から４
である。
高分子界面活性剤の反応性のイオン性ペンダント部
（Ｋ）は高分子を硬化又は架橋させる対イオンと相互作
用する官能基である。それはアニオン性、カチオン性、
潜在的にアニオン性又はカチオン性又はカチオン性及び
アニオン性の両者（双性イオン性）のどれでも良い。
（Ｋ）は高分子を硬化又は架橋させる対イオンと相互作
用する官能基である。それはアニオン性、カチオン性、
潜在的にアニオン性又はカチオン性又はカチオン性及び
アニオン性の両者（双性イオン性）のどれでも良い。
反応性のアニオン性官能基のＫは、カルボキシ基、メ
ルカプタン又はスルファニルアミド類と塩基を反応さ
せ、カルボキシル塩、メルカプチド、スルファニルアミ
ド塩類を形成する事により得られる。低いpH値では、構
造式VIIに示したような型式の機能性高分子は基本的に
ノニオン性となり、一般的に水に不溶となり、もはや界
面活性剤としては機能しない。アニオン性部分のＫの例
としては以下の物が挙げられる。（ここでＧはすでに定
義されている通りである。） −Ｇ−Ｓ ， 及び 好ましいアニオン性部分のＫはカルボキシレートであ
る。
ルカプタン又はスルファニルアミド類と塩基を反応さ
せ、カルボキシル塩、メルカプチド、スルファニルアミ
ド塩類を形成する事により得られる。低いpH値では、構
造式VIIに示したような型式の機能性高分子は基本的に
ノニオン性となり、一般的に水に不溶となり、もはや界
面活性剤としては機能しない。アニオン性部分のＫの例
としては以下の物が挙げられる。（ここでＧはすでに定
義されている通りである。） −Ｇ−Ｓ ， 及び 好ましいアニオン性部分のＫはカルボキシレートであ
る。
反応性のカチオン性官能基ＫはPHにより大きくは影響
されず、スルホニウム類、及び反応性四員環アンモニウ
ム類を含む。カチオン性の官能基の例としては以下のも
のが挙げられる。
されず、スルホニウム類、及び反応性四員環アンモニウ
ム類を含む。カチオン性の官能基の例としては以下のも
のが挙げられる。
アニオン性の反応性高分子界面活性剤の架橋は反応性
のカチオン性又は潜在的にカチオン性の外部の対イオン
を用いる事により達成される。該対イオンは例えばベン
ジルスルホニウム、アリール環スルホニウム（aryl cy
clic sulfonium）（米国特許第3,903,056号参照）又は
アゼチジニウムのような多官能性カチオンの例えばCO3
2-又はHCO3 -塩で良い。カルボキシレートのアニオン性
高分子界面活性剤は通常アンモニウム塩として導かれ
る。従って、溶剤がなくなると、NH3が放出され、最終
的にはカルボン酸がカチオン性架橋剤と反応し共有結合
を形成する。
のカチオン性又は潜在的にカチオン性の外部の対イオン
を用いる事により達成される。該対イオンは例えばベン
ジルスルホニウム、アリール環スルホニウム（aryl cy
clic sulfonium）（米国特許第3,903,056号参照）又は
アゼチジニウムのような多官能性カチオンの例えばCO3
2-又はHCO3 -塩で良い。カルボキシレートのアニオン性
高分子界面活性剤は通常アンモニウム塩として導かれ
る。従って、溶剤がなくなると、NH3が放出され、最終
的にはカルボン酸がカチオン性架橋剤と反応し共有結合
を形成する。
もし、コアセルベートが形成される場合には共溶媒
（co−solvent）が加えられねばならない。コアセルベ
ーションの形成はアニオンとカチオンの組み合わせが不
溶の又は分散不能の物質を作った事を意味する。もし環
状のスルホニウム双性イオン（米国特許第3,804,797号
参照）を架橋剤として用いるならばコアセルベーション
は発生しない。
（co−solvent）が加えられねばならない。コアセルベ
ーションの形成はアニオンとカチオンの組み合わせが不
溶の又は分散不能の物質を作った事を意味する。もし環
状のスルホニウム双性イオン（米国特許第3,804,797号
参照）を架橋剤として用いるならばコアセルベーション
は発生しない。
アニオン性のカルボキシレート高分子界面活性剤に対
する潜在的にカチオン性である好ましい架橋剤は多官能
性のオキサゾリン又はオキサジンである。例えば、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンのポリマーはカルボ
キシレートアニオン性の高分子界面活性剤のアンモニウ
ム塩と架橋しうる。溶剤とアンモニアがなくなると、オ
キサゾリンの窒素がプロトン化し、その結果オニウムと
カルボキシレートとのイオン対中間体がアミド基とエス
テル基の架橋へと変化する。これは下記に示される反応
である。
する潜在的にカチオン性である好ましい架橋剤は多官能
性のオキサゾリン又はオキサジンである。例えば、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンのポリマーはカルボ
キシレートアニオン性の高分子界面活性剤のアンモニウ
ム塩と架橋しうる。溶剤とアンモニアがなくなると、オ
キサゾリンの窒素がプロトン化し、その結果オニウムと
カルボキシレートとのイオン対中間体がアミド基とエス
テル基の架橋へと変化する。これは下記に示される反応
である。
ここでＰは構造式VIIの高分子で、構造式VIIにおける
ＫはCOO NH4 である。又は独立な親水性モノマー（例
えばメタクリル酸）、疎水性モノマー（例えば、メチル
メタアクリレート）又はこれらの組み合わせであり、水
に基づく系と高分子の相溶性を妨げない量を組みいれ
る。ここでｑ＋ｒ＝１である。上記の例ではアンモニア
が示されているが、揮発性アミンを作る事のできるカチ
オンは使用できる。
ＫはCOO NH4 である。又は独立な親水性モノマー（例
えばメタクリル酸）、疎水性モノマー（例えば、メチル
メタアクリレート）又はこれらの組み合わせであり、水
に基づく系と高分子の相溶性を妨げない量を組みいれ
る。ここでｑ＋ｒ＝１である。上記の例ではアンモニア
が示されているが、揮発性アミンを作る事のできるカチ
オンは使用できる。
多官能性のオキサゾリンは下の一般式で表わされるオ
キサゾリンモノマーの付加重合により得られる。
キサゾリンモノマーの付加重合により得られる。
ここでｐ＝１又は２で、R1は付加重合可能な不飽和を
持つ有機脂肪族である。好ましくは、R1はイソプロペニ
ル基が良い。R2のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又
は不活性な有機置換基であり、好ましくは水素が良い。
持つ有機脂肪族である。好ましくは、R1はイソプロペニ
ル基が良い。R2のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又
は不活性な有機置換基であり、好ましくは水素が良い。
多官能性のオキサゾリンは下の一般式でも又表わされ
る。
る。
ここでＷは非妨害性又は不活性な置換基を持ちｙの原
子価を持つ結合部分である。
子価を持つ結合部分である。
カチオン性部分を含む高分子界面活性剤は、例えばペ
ルフルオロカーボンアクリレート化合物とビニルベンジ
ルクロライドを反応させ、高分子ペルフルオロカーボン
化合物を生成させ、硫化メチルと反応させ官能基を導入
し、硫黄イオンを官能基に持つペルフルオロカーボンを
含んだ高分子界面活性剤が得られる。
ルフルオロカーボンアクリレート化合物とビニルベンジ
ルクロライドを反応させ、高分子ペルフルオロカーボン
化合物を生成させ、硫化メチルと反応させ官能基を導入
し、硫黄イオンを官能基に持つペルフルオロカーボンを
含んだ高分子界面活性剤が得られる。
反応性のカチオン性高分子界面活性剤は例えば重炭酸
塩、炭酸塩及び水可溶性の多官能カルボキシレート部分
のような求核性アニオンにより架橋されうる。多官能の
カルボキシレートは下の一般構造式で示す事ができる。
塩、炭酸塩及び水可溶性の多官能カルボキシレート部分
のような求核性アニオンにより架橋されうる。多官能の
カルボキシレートは下の一般構造式で示す事ができる。
ここでＱは非妨害性又は不活性に置換基を持ちｔの原
子価を持った結合部分である。この結合基Ｑの例にはア
ルキル基、環状アルキル基、芳香族基、エーテル基、エ
ステル基、アミドカーボネート基、尿素基又はウレタン
基等が含まれる。多官能のカルボキシレート架橋部とし
ては例えば下記の物が挙げられる。
子価を持った結合部分である。この結合基Ｑの例にはア
ルキル基、環状アルキル基、芳香族基、エーテル基、エ
ステル基、アミドカーボネート基、尿素基又はウレタン
基等が含まれる。多官能のカルボキシレート架橋部とし
ては例えば下記の物が挙げられる。
ここでx,y及びｚはそれぞれゼロから25である。
高分子界面活性剤は例えば双性イオン性界面活性剤又
はいわゆる分子内塩のようなアニオン性及びカチオン性
のペンダント官能基を両方とも持つようにも合成されう
る。これらは自己架橋型で外部の反応性架橋剤を必要と
しない。
はいわゆる分子内塩のようなアニオン性及びカチオン性
のペンダント官能基を両方とも持つようにも合成されう
る。これらは自己架橋型で外部の反応性架橋剤を必要と
しない。
本発明に係る高分子界面活性剤を使用することによ
り、水系又は水−極性溶媒系の被覆組成物が得られ、こ
れはほとんどの基材を濡らす事ができ、例えば50〜125
℃程度の比較的低い温度で硬化する事ができる。最終的
な架橋された被膜は均一で薄く、透明で光沢があり、比
較的小さな臨界表面張力を持ち、耐溶剤性があり、ほと
んどの基材に優れた接着力を示す。
り、水系又は水−極性溶媒系の被覆組成物が得られ、こ
れはほとんどの基材を濡らす事ができ、例えば50〜125
℃程度の比較的低い温度で硬化する事ができる。最終的
な架橋された被膜は均一で薄く、透明で光沢があり、比
較的小さな臨界表面張力を持ち、耐溶剤性があり、ほと
んどの基材に優れた接着力を示す。
以下の例は本発明に係る高分子界面活性剤と被覆組成
物を説明したものである。
物を説明したものである。
実施例１ アニオン性高分子界面活性剤の合成 カルボキシル塩をペンダントとして持つペルフルオロ
カーボンを含む高分子界面活性剤を合成した。重合は容
積250ml、３首、丸底のフラスコを用い、それに攪拌
棒、コンデンサー、等圧管付漏斗を取り付け、そして窒
素を導入した。フラスコに25gのMEKを投入し、攪拌下窒
素パージをしながら85℃まで加熱する。漏斗に40gのペ
ルフルオロメタクリレート化合物（Zonyl TM ，デュ
ポン社製、禁止剤除去後）と10gのメタアクリル酸（MA
A）及び5gのMEKの混合物を投入する。この混合物を反応
用フラスコに15分間で3.5mlの速度で投入した。開始剤
（Vazo−64,α，α−アゾビスイソブチロニトリル、デ
ュポン社製）1.2gを12mlのMEKに溶解しその後０℃に冷
却した物を15分間に1mlの速度で反応用フラスコに投入
した。投入終了後、フラスコ内の混合物を85℃にて３時
間保持した。その後室温まで冷却し、減圧下にて溶媒を
除去するとペルフルオロカーボン部分のペンダント部と
カルボキシル基のペンダント部を持つ高分子の白色粉末
が得られる。この粉末をアンモニア水に溶解する。余分
な水酸化アンモニウムを減圧下で除去した後、分子量8,
000以下の物を分離する透析チューブSpctro−Porを用い
て、一晩透析した。
カーボンを含む高分子界面活性剤を合成した。重合は容
積250ml、３首、丸底のフラスコを用い、それに攪拌
棒、コンデンサー、等圧管付漏斗を取り付け、そして窒
素を導入した。フラスコに25gのMEKを投入し、攪拌下窒
素パージをしながら85℃まで加熱する。漏斗に40gのペ
ルフルオロメタクリレート化合物（Zonyl TM ，デュ
ポン社製、禁止剤除去後）と10gのメタアクリル酸（MA
A）及び5gのMEKの混合物を投入する。この混合物を反応
用フラスコに15分間で3.5mlの速度で投入した。開始剤
（Vazo−64,α，α−アゾビスイソブチロニトリル、デ
ュポン社製）1.2gを12mlのMEKに溶解しその後０℃に冷
却した物を15分間に1mlの速度で反応用フラスコに投入
した。投入終了後、フラスコ内の混合物を85℃にて３時
間保持した。その後室温まで冷却し、減圧下にて溶媒を
除去するとペルフルオロカーボン部分のペンダント部と
カルボキシル基のペンダント部を持つ高分子の白色粉末
が得られる。この粉末をアンモニア水に溶解する。余分
な水酸化アンモニウムを減圧下で除去した後、分子量8,
000以下の物を分離する透析チューブSpctro−Porを用い
て、一晩透析した。
実施例２ アニオン性高分子界面活性剤用のオキサゾリ
ン架橋剤 実施例１のサンプル（7.06％溶液で0.2g）を、濃アン
モニア水を一滴投入し、塩基性にした後、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンホモポリマーの５％水溶液で
0.076gを混合する。混合物に0.05mlのアルコールと0.6m
lの水を加える。この溶液を混合し、ガラススライドに
塗る。ガラススライドを125℃で１時間保持するとその
結果透明、無色かつ平滑で薄いフィルムが得られる。該
フィルムに関し７種の一連の均質な直鎖炭化水素を用
い、濡れの臨界表面張力を測定した。その結果は13.1dy
nes/cmであった。
ン架橋剤 実施例１のサンプル（7.06％溶液で0.2g）を、濃アン
モニア水を一滴投入し、塩基性にした後、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンホモポリマーの５％水溶液で
0.076gを混合する。混合物に0.05mlのアルコールと0.6m
lの水を加える。この溶液を混合し、ガラススライドに
塗る。ガラススライドを125℃で１時間保持するとその
結果透明、無色かつ平滑で薄いフィルムが得られる。該
フィルムに関し７種の一連の均質な直鎖炭化水素を用
い、濡れの臨界表面張力を測定した。その結果は13.1dy
nes/cmであった。
実施例１における被覆材組成物のサンプルはより低い
温度でも硬化させられた。硬化温度が60℃でも30分間硬
化すれば充分であり、薄く、硬い無色のフィルムが得ら
れる。この様な60℃×30分の硬化により得られたフィル
ムは13.4dynes/cmの臨界表面張力を示す。同一のこの組
成物を60℃×12時間で硬化した場合と80℃×30分で硬化
した場合には、基本的に同一の結果が得られている。
（臨界表面張力は前者が13.5dynes/cmであり、後者が1
3.8dynes/cmであった。） 実施例１の被覆組成物を実施例２の方法に従いフィル
ムにし、紫外線に対する安定性をテストした。もし、フ
ィルムが紫外線に対し安定であるならば、臨界表面張力
の変化は比較的小さいであろう。実施例１の組成物によ
り作られたフィルムは初期の臨界表面張力が13.8dynes/
cmであった。ウエザオメーター及びフェードメーターを
用いて1000時間の紫外線暴露試験を行った結果、臨界表
面張力は16.0dynes/cmにしか増加せず、良好な紫外線安
定性を示した。
温度でも硬化させられた。硬化温度が60℃でも30分間硬
化すれば充分であり、薄く、硬い無色のフィルムが得ら
れる。この様な60℃×30分の硬化により得られたフィル
ムは13.4dynes/cmの臨界表面張力を示す。同一のこの組
成物を60℃×12時間で硬化した場合と80℃×30分で硬化
した場合には、基本的に同一の結果が得られている。
（臨界表面張力は前者が13.5dynes/cmであり、後者が1
3.8dynes/cmであった。） 実施例１の被覆組成物を実施例２の方法に従いフィル
ムにし、紫外線に対する安定性をテストした。もし、フ
ィルムが紫外線に対し安定であるならば、臨界表面張力
の変化は比較的小さいであろう。実施例１の組成物によ
り作られたフィルムは初期の臨界表面張力が13.8dynes/
cmであった。ウエザオメーター及びフェードメーターを
用いて1000時間の紫外線暴露試験を行った結果、臨界表
面張力は16.0dynes/cmにしか増加せず、良好な紫外線安
定性を示した。
実施例３ 実施例１と同様の方法により、ペンダントのフルオロ
カーボン部分とより鎖長の長いカルボキシル塩ペンダン
ト部分とを持つ高分子界面活性剤を合成した。例えば、
60重量％のZonyl TM （デュポン社製）と40重量％のA
lcolac Ｂ−CEA （側鎖にカルボキシル塩ペンダント
を有する化合物、Alcolac社製）との共重合を行ない、
これを脱プロトン化した後ポリイソプロペニルオキサゾ
リンと反応させる。この溶液を用い実施例２と同様の方
法により、透明、無色、硬くそして平滑で薄いフィルム
を作った。濡れの臨界表面張力は12.5dynes/cmであっ
た。
カーボン部分とより鎖長の長いカルボキシル塩ペンダン
ト部分とを持つ高分子界面活性剤を合成した。例えば、
60重量％のZonyl TM （デュポン社製）と40重量％のA
lcolac Ｂ−CEA （側鎖にカルボキシル塩ペンダント
を有する化合物、Alcolac社製）との共重合を行ない、
これを脱プロトン化した後ポリイソプロペニルオキサゾ
リンと反応させる。この溶液を用い実施例２と同様の方
法により、透明、無色、硬くそして平滑で薄いフィルム
を作った。濡れの臨界表面張力は12.5dynes/cmであっ
た。
実施例４ アニオン性高分子界面活性剤用の環状スルホ
ニウム双性イオン架橋剤 実施例１のサンプル（7.06％溶液で0.2g）を環状スル
ホニウム双性イオンの28％水溶液、0.0235gと混合す
る。この混合物に0.25mlのイソプロパノールと1.0mlの
蒸留水とを加える。混合した後、ガラススライドに塗
る。このスライドを125℃にて１時間保持し、その結果
透明、無色そして平滑で薄いフィルムを得た。測定され
た濡れの臨界表面張力は12.9dynes/cmであった。
ニウム双性イオン架橋剤 実施例１のサンプル（7.06％溶液で0.2g）を環状スル
ホニウム双性イオンの28％水溶液、0.0235gと混合す
る。この混合物に0.25mlのイソプロパノールと1.0mlの
蒸留水とを加える。混合した後、ガラススライドに塗
る。このスライドを125℃にて１時間保持し、その結果
透明、無色そして平滑で薄いフィルムを得た。測定され
た濡れの臨界表面張力は12.9dynes/cmであった。
実施例５−８ アニオン性高分子界面活性剤とオキサゾ
リン架橋剤 実施例１と同様な方法により、ペルフルオロ化された
アクリレート又はメタクリレート化合物及びメタアクリ
ル酸を異なった割合で使用する事により、ペンダントの
フルオロカーボン部分とカルボキシレート部分を持った
種々の高分子界面活性剤が合成できる。下記の表はモノ
マーの種類及びその割合と、実施例２と同じ方法で測定
したそのフィルムの濡れの臨界表面張力を示している。
リン架橋剤 実施例１と同様な方法により、ペルフルオロ化された
アクリレート又はメタクリレート化合物及びメタアクリ
ル酸を異なった割合で使用する事により、ペンダントの
フルオロカーボン部分とカルボキシレート部分を持った
種々の高分子界面活性剤が合成できる。下記の表はモノ
マーの種類及びその割合と、実施例２と同じ方法で測定
したそのフィルムの濡れの臨界表面張力を示している。
実施例2,3及び５−８の界面活性剤を選び臨界ミセル
濃度（CMC）における高分子界面活性剤溶液（架橋剤は
含まない）の表面張力を測定した。結果を表２に示す。
濃度（CMC）における高分子界面活性剤溶液（架橋剤は
含まない）の表面張力を測定した。結果を表２に示す。
実施例９ ２官能性オキサゾリン架橋剤 実施例２と同様にして、実施例１の高分子界面活性剤
と下記の構造式で表わされるジオキサゾリン架橋剤を用
いて、被覆材組成物を調整し試験した。
と下記の構造式で表わされるジオキサゾリン架橋剤を用
いて、被覆材組成物を調整し試験した。
架橋材は次の文献に従って作られた。Witte,H and
Seeliger,W;Angew.Chem.International Edition,Vol.1
1,No.4,1972,p.287−288。
Seeliger,W;Angew.Chem.International Edition,Vol.1
1,No.4,1972,p.287−288。
得られた硬化後の被覆材の臨界表面張力は13.3dynes/
cmであった。
cmであった。
実施例10 反応性カチオン性界面活性高分子の製造 容積250ml、三首の丸底フラスコに125mlの等圧管付き
の漏斗を取り付け、さらに空気により作動する攪拌機、
コンデンサー及び窒素導入口を設け、これに15gのメチ
ルエチルケトン（MEK）を投入する。系を窒素雰囲気下
で攪拌しながら還流（約85℃）まで加熱する。ペルフル
オロアクリレート（FX−189,3−Ｍ社製）30gとビニルベ
ンジルクロライド20g、すなわち60重量部のペルフルオ
ロアクリレート及び40重量部のビニルベンジルクロライ
ド、及びMEK（5g）との混合物を漏斗に投入する。その
後モノマーは反応機の中に15分間に4mlの速度で加えら
れる。MEK12mlに開始剤（Vazo−64）1.2mlを含む溶液を
０℃に冷却し、これを反応機に15分間に1mlの速度で加
える。これらの仕込みが終了したら、85℃でさらに３時
間攪拌しておく。この間に追加のMEK（10g）が加えられ
る。反応生成物は室温まで冷却され、高分子を含む溶液
の上澄みを残った少量の固形ポリマーから分離する。
の漏斗を取り付け、さらに空気により作動する攪拌機、
コンデンサー及び窒素導入口を設け、これに15gのメチ
ルエチルケトン（MEK）を投入する。系を窒素雰囲気下
で攪拌しながら還流（約85℃）まで加熱する。ペルフル
オロアクリレート（FX−189,3−Ｍ社製）30gとビニルベ
ンジルクロライド20g、すなわち60重量部のペルフルオ
ロアクリレート及び40重量部のビニルベンジルクロライ
ド、及びMEK（5g）との混合物を漏斗に投入する。その
後モノマーは反応機の中に15分間に4mlの速度で加えら
れる。MEK12mlに開始剤（Vazo−64）1.2mlを含む溶液を
０℃に冷却し、これを反応機に15分間に1mlの速度で加
える。これらの仕込みが終了したら、85℃でさらに３時
間攪拌しておく。この間に追加のMEK（10g）が加えられ
る。反応生成物は室温まで冷却され、高分子を含む溶液
の上澄みを残った少量の固形ポリマーから分離する。
ペルフルオロアクリレートとビニルベンジルクロライ
ドの共重合体（反応生成物）をさらに硫化メチルと反応
させる。50mlの丸底フラスコにマグネティックスターラ
ー、コンデンサー、ドライアイスコンデンサーを取り付
け、窒素を導入し、45.4％MEK溶液にしたペルフルオロ
アクリレートとビニルベンジルクロライドの共重合体1
1.3gと硫化メチル4.2g（５当量）を加える。この混合物
をさらに10gの1:1のTHF/MEK混合溶剤で希釈され、50℃
で24時間保持する。この間、溶剤系の極性を増加させる
ために定期的に水を少量（合計で約3ml）加える。反応
が終了したら、生成混合物を室温まで冷却し、過剰の溶
剤を空容器（vacuo）に除去する。得られた固体に33％
のアセトンと67％の水（体積比）を混合した溶剤を加え
る。混合物を１時間攪拌し、ペルフルオロカーボンを含
む高分子のスルホニウムクロライド塩の黄褐色透明溶液
が得られる。
ドの共重合体（反応生成物）をさらに硫化メチルと反応
させる。50mlの丸底フラスコにマグネティックスターラ
ー、コンデンサー、ドライアイスコンデンサーを取り付
け、窒素を導入し、45.4％MEK溶液にしたペルフルオロ
アクリレートとビニルベンジルクロライドの共重合体1
1.3gと硫化メチル4.2g（５当量）を加える。この混合物
をさらに10gの1:1のTHF/MEK混合溶剤で希釈され、50℃
で24時間保持する。この間、溶剤系の極性を増加させる
ために定期的に水を少量（合計で約3ml）加える。反応
が終了したら、生成混合物を室温まで冷却し、過剰の溶
剤を空容器（vacuo）に除去する。得られた固体に33％
のアセトンと67％の水（体積比）を混合した溶剤を加え
る。混合物を１時間攪拌し、ペルフルオロカーボンを含
む高分子のスルホニウムクロライド塩の黄褐色透明溶液
が得られる。
反応性カチオン性界面活性高分子からの被覆剤の製造 実施例10による溶液を炭酸水素アニオン交換樹脂を詰
めたカラムに通すことにより、対イオンの架橋剤を導く
ために炭酸水素塩が塩化塩から形成される。
めたカラムに通すことにより、対イオンの架橋剤を導く
ために炭酸水素塩が塩化塩から形成される。
実施例10の高分子界面活性剤の炭酸水素塩は有機溶剤
を除去するために減圧下に置くことにより簡単に得るこ
とができ、分子量8000以下のものを分離する透析チュー
ブSpectro−Porを用いて24時間透析を行った。この高分
子界面活性剤の3.3％の水溶液を清浄なガラススライド
に塗る。該スライドは被覆剤を架橋するために125℃に
て45分加熱される。得られた薄いフィルムは無色透明で
平滑である。このフィルムの濡れの臨界表面張力を測定
した。７種の一連の均質な直鎖炭化水素を用い濡れの臨
界表面張力を測定したところ、13.6dynes/cmであった。
を除去するために減圧下に置くことにより簡単に得るこ
とができ、分子量8000以下のものを分離する透析チュー
ブSpectro−Porを用いて24時間透析を行った。この高分
子界面活性剤の3.3％の水溶液を清浄なガラススライド
に塗る。該スライドは被覆剤を架橋するために125℃に
て45分加熱される。得られた薄いフィルムは無色透明で
平滑である。このフィルムの濡れの臨界表面張力を測定
した。７種の一連の均質な直鎖炭化水素を用い濡れの臨
界表面張力を測定したところ、13.6dynes/cmであった。
実施例11−12 カチオン性高分子界面活性被覆材の製造 実施例10と同様にして50重量％のペルフルオロアクリ
レート（FX−189,3M社製）及び50重量％のビニルベンジ
ルクロライド（実施例11での製品）と、50重量％のペル
フルオロメタアクリレート（デュポン社製 Zonyl T
M、禁止剤除去品）及び50重量％のビニルベンジルクロ
ライド（実施例12での製品）とからサンプルを作る事が
できる。得られた被覆材は同様な物性を示し、濡れの臨
界表面張力はそれぞれ13.6dynes/cm（実施例11品の場
合）及び13.2dynes/cm（実施例12品の場合）であった。
レート（FX−189,3M社製）及び50重量％のビニルベンジ
ルクロライド（実施例11での製品）と、50重量％のペル
フルオロメタアクリレート（デュポン社製 Zonyl T
M、禁止剤除去品）及び50重量％のビニルベンジルクロ
ライド（実施例12での製品）とからサンプルを作る事が
できる。得られた被覆材は同様な物性を示し、濡れの臨
界表面張力はそれぞれ13.6dynes/cm（実施例11品の場
合）及び13.2dynes/cm（実施例12品の場合）であった。
実施例13−14 カチオン性高分子界面活性剤用の架橋剤 実施例10のペルフルオロカーボンを含む高分子界面活
性剤のスルホニウムクロライド塩を対イオンを持つ架橋
剤、マロン酸（実施例13）及び２官能性の長鎖の酸（Em
pol 1010 ２量体酸Emery Corporation製）（実施例1
4）と反応させた。得られた被覆組成物は実施例10と同
様な方法で清浄なガラススライドに塗布され硬化され
た。架橋された被覆材は無色透明で平滑であった。濡れ
の臨界表面張力はどちらも13.8dynes/cmであつた。
性剤のスルホニウムクロライド塩を対イオンを持つ架橋
剤、マロン酸（実施例13）及び２官能性の長鎖の酸（Em
pol 1010 ２量体酸Emery Corporation製）（実施例1
4）と反応させた。得られた被覆組成物は実施例10と同
様な方法で清浄なガラススライドに塗布され硬化され
た。架橋された被覆材は無色透明で平滑であった。濡れ
の臨界表面張力はどちらも13.8dynes/cmであつた。
実施例15 双性イオン３成分高分子の製造 ベンダントのカルボキシル塩とスルホニウム基を持つ
ペルフルオロカーボンを含む３成分高分子を製造した。
容積250ml、三首の丸底フラスコに上部からの攪拌装
置、コンデンサー、等圧管付きの漏斗を取り付け、さら
に窒素を導入する。これに65gのMEKを投入し、系を窒素
雰囲気下に保ち、攪拌しながら85℃まで加熱する。ペル
フルオロメタアクリレート化合物（Zonyl TM、デュポ
ン社製、禁止剤非含有）、メタアクリル酸（MAA）9g及
びビニルベンジルクロライド（VBC）16gを60gのMEKとと
もにフラスコに投入する。その後モノマー混合物は反応
機の中に15分間に9mlの速度で加えられる。MEK20gに開
始剤（Vazo−64）1.2gを溶解した溶液を０℃に冷却し、
これを反応機に15分間に2mlの速度で加える。これらの
仕込みが終了したら、85℃でさらに2.5時間保持する。
反応生成物は室温まで冷却され、176g、固形分21.3％の
黄色の溶液が得られる。
ペルフルオロカーボンを含む３成分高分子を製造した。
容積250ml、三首の丸底フラスコに上部からの攪拌装
置、コンデンサー、等圧管付きの漏斗を取り付け、さら
に窒素を導入する。これに65gのMEKを投入し、系を窒素
雰囲気下に保ち、攪拌しながら85℃まで加熱する。ペル
フルオロメタアクリレート化合物（Zonyl TM、デュポ
ン社製、禁止剤非含有）、メタアクリル酸（MAA）9g及
びビニルベンジルクロライド（VBC）16gを60gのMEKとと
もにフラスコに投入する。その後モノマー混合物は反応
機の中に15分間に9mlの速度で加えられる。MEK20gに開
始剤（Vazo−64）1.2gを溶解した溶液を０℃に冷却し、
これを反応機に15分間に2mlの速度で加える。これらの
仕込みが終了したら、85℃でさらに2.5時間保持する。
反応生成物は室温まで冷却され、176g、固形分21.3％の
黄色の溶液が得られる。
500mlの容器の中に、得られた溶液40gと60gのTHF及び
5.2gの硫化メチル（４当量）を加える。この混合物を45
℃にて24時間以上、少量の水を投入しながら（合計で約
100ml）攪拌する。有機溶剤を減圧下にて除去し、100ml
の水溶液とする。得られた溶液10mlを50mlのメタノール
で希釈し、これを炭酸水素イオン交換樹脂とともに攪拌
する。得られた曇った溶液をドライアイスの小さな塊で
処理すると溶液は透明になる。その後、イオン交換樹脂
の過により除去する。
5.2gの硫化メチル（４当量）を加える。この混合物を45
℃にて24時間以上、少量の水を投入しながら（合計で約
100ml）攪拌する。有機溶剤を減圧下にて除去し、100ml
の水溶液とする。得られた溶液10mlを50mlのメタノール
で希釈し、これを炭酸水素イオン交換樹脂とともに攪拌
する。得られた曇った溶液をドライアイスの小さな塊で
処理すると溶液は透明になる。その後、イオン交換樹脂
の過により除去する。
得られた双性イオン３成分高分子溶液をガラススライ
ドに塗布し、125℃で１時間硬化させた。得られた薄い
フィルムは無色透明で平滑であった。その濡れの臨界表
面張力は15.6dynes/cmであった。
ドに塗布し、125℃で１時間硬化させた。得られた薄い
フィルムは無色透明で平滑であった。その濡れの臨界表
面張力は15.6dynes/cmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ・イー・コバーン アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミド ランド，ヘッジウッド・ドライブ 5220，ナンバー 1012 (72)発明者 ペリー・ジェイ・マククラッキン アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミド ランド，ノース・サギノー・ロード 4512，ナンバー 610 (56)参考文献 特開 昭61−236806（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】（１） すくなくともひとつのペンダント
フルオロカーボン部分及び（２）反応性対イオンと反応
して架橋高分子を形成することのできるすくなくともひ
とつのペンダントイオン性の部分を持ち、そのペンダン
トイオン性部分はスルホニウム基又は環状アンモニウム
基を含む、水可溶性で架橋可能な反応性高分子界面活性
剤。 - 【請求項２】以下の構造式を持つ特許請求の範囲第１項
記載の高分子界面活性剤。 ここで、Ａは水素、アルキル基、環状アルキル基、フ
ェニル基、アリール基またはシアノ基;Tは結合基;Lは結
合基;Kはイオン性部分;RFはペルフルオロカーボン部
分；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝1;そしてＸは５から1,000。 - 【請求項３】そのフルオロカーボン部分が式 CnF2n+1、ただしｎ＝３から18、で表わされる特許請求
の範囲第１項または第２項記載の高分子界面活性剤。 - 【請求項４】Ｔが炭化水素を含む二価の基である特許請
求の範囲第２項記載の高分子界面活性剤。 - 【請求項５】（ａ）（１） すくなくともひとつのペン
ダントフルオロカーボン部分及び（２） 対イオンと反
応して架橋高分子を形成することのできるすくなくとも
ひとつのペンダントイオン性の部分を持つ水可溶性で、
架橋可能な高分子界面活性剤、および（ｂ） 界面活性
剤のイオン性部分と反応できるイオン性部分の対イオン
をもつ高分子架橋剤を含む架橋可能な被覆組成物。 - 【請求項６】架橋剤がポリイソプロフェニルオキサゾリ
ンである特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。
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