JP2629149B2 - 新規な交互共重合体 - Google Patents
新規な交互共重合体Info
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- JP2629149B2 JP2629149B2 JP16701695A JP16701695A JP2629149B2 JP 2629149 B2 JP2629149 B2 JP 2629149B2 JP 16701695 A JP16701695 A JP 16701695A JP 16701695 A JP16701695 A JP 16701695A JP 2629149 B2 JP2629149 B2 JP 2629149B2
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- JP
- Japan
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- alkyl group
- alternating copolymer
- coor
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソペンテニル化合物を
一構成成分とする交互共重合体に関するものである。
一構成成分とする交互共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イソペンテニル化合物の炭素ー炭素二重
結合は反応性が低く、ラジカル重合によっては単独で重
合しないことから、従来、この化合物についての重合の
検討はほとんどなされておらず、わずかにイソペンテニ
ルアルコール又はプレニルアルコールと不飽和カルボン
酸又はその塩との乳化共重合の例が特開昭５９ー１０８
０１０号公報および特開昭５９ー１０２４９６号公報に
より報告されているにすぎない。
結合は反応性が低く、ラジカル重合によっては単独で重
合しないことから、従来、この化合物についての重合の
検討はほとんどなされておらず、わずかにイソペンテニ
ルアルコール又はプレニルアルコールと不飽和カルボン
酸又はその塩との乳化共重合の例が特開昭５９ー１０８
０１０号公報および特開昭５９ー１０２４９６号公報に
より報告されているにすぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記公知の方法によっ
て得られる共重合体はイソペンテニルアルコール又はプ
レニルアルコールの組成比が１５〜３３モル％であり、
交互共重合体とは言い難い。本発明の目的はイソペンテ
ニル化合物を一構成成分とする新規な交互共重合体を提
供することにある。
て得られる共重合体はイソペンテニルアルコール又はプ
レニルアルコールの組成比が１５〜３３モル％であり、
交互共重合体とは言い難い。本発明の目的はイソペンテ
ニル化合物を一構成成分とする新規な交互共重合体を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは反応性が著
しく低いとされているイソペンテニル化合物が特定の不
飽和化合物と１対１の割合で極めて効率よく交互共重合
を起こすことを見出し、本発明に到達した。すなわち本
発明によれば、下記一般式（Ａ）
しく低いとされているイソペンテニル化合物が特定の不
飽和化合物と１対１の割合で極めて効率よく交互共重合
を起こすことを見出し、本発明に到達した。すなわち本
発明によれば、下記一般式（Ａ）
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、Ｒ1 はエーテル結合を有していて
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わす）で示される構造単位［Ｉ］と下
記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わす）で示される構造単位［Ｉ］と下
記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 を表わすか又
はＲ3 と一緒に−ＣＯＸＣＯ−を形成し、ここでＲ4 は
アルキル基を、またＸはＮＲ5 又はＯを表わし、Ｒ5 は
水素原子、アルキル基、フェニル基、
はＲ3 と一緒に−ＣＯＸＣＯ−を形成し、ここでＲ4 は
アルキル基を、またＸはＮＲ5 又はＯを表わし、Ｒ5 は
水素原子、アルキル基、フェニル基、
【０００９】
【化１０】
【００１０】又は
【００１１】
【化１１】
【００１２】を表わす。Ｒ3 は−ＣＯＯＲ6 を表わし、
ここでＲ6 はアルキル基を表わす。）
ここでＲ6 はアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ7 はシアノ基又は−ＣＯＯＲ9
を表わし、ここでＲ9 はアルキル基を表わす。Ｒ8 は水
素原子、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基を表わ
す。）で示される構造単位［II］とからなり、これらの
構造単位［Ｉ］および［II］が交互に連結してなる下記
式（ｉ）または（ii）
を表わし、ここでＲ9 はアルキル基を表わす。Ｒ8 は水
素原子、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基を表わ
す。）で示される構造単位［II］とからなり、これらの
構造単位［Ｉ］および［II］が交互に連結してなる下記
式（ｉ）または（ii）
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】（上記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ7 およ
びＲ8 は前記定義のとおりである。）で示される反復単
位を有する平均分子量が３，０００〜３００，０００の
交互共重合体が提供される。
びＲ8 は前記定義のとおりである。）で示される反復単
位を有する平均分子量が３，０００〜３００，０００の
交互共重合体が提供される。
【００１８】上記一般式（Ａ）においてＲ1 はエーテル
結合を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表わす。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜６
のものが好適である。エーテル結合を有していてもよい
アルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
メチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ブ
トキシエチル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチ
ル基、イソペンテノキシメチル基、イソペンテノキシエ
チル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示される。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基
などが例示される。アラルキル基としてはベンジル基、
１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピル基、などが例示される。
結合を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表わす。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜６
のものが好適である。エーテル結合を有していてもよい
アルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
メチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ブ
トキシエチル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチ
ル基、イソペンテノキシメチル基、イソペンテノキシエ
チル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示される。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基
などが例示される。アラルキル基としてはベンジル基、
１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピル基、などが例示される。
【００１９】一般式（Ａ）で示される構造単位［Ｉ］を
与える化合物としては、メチルプレニルエーテル、エチ
ルプレニルエーテル、プロピルプレニルエーテル、ブチ
ルプレニルエーテル、アミルプレニルエーテル、イソア
ミルプレニルエーテル、ヘキシルプレニルエーテル、シ
クロヘキシルプレニルエーテル、シクロペンチルプレニ
ルエーテル、ベンジルプレニル、フェニルプレニルなど
のエーテルが挙げられる。
与える化合物としては、メチルプレニルエーテル、エチ
ルプレニルエーテル、プロピルプレニルエーテル、ブチ
ルプレニルエーテル、アミルプレニルエーテル、イソア
ミルプレニルエーテル、ヘキシルプレニルエーテル、シ
クロヘキシルプレニルエーテル、シクロペンチルプレニ
ルエーテル、ベンジルプレニル、フェニルプレニルなど
のエーテルが挙げられる。
【００２０】また本発明において一般式（Ｂ）又は
（Ｃ）で示される構造単位［II］を与える不飽和化合物
としては、無水マレイン酸；マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルカルボ
ン酸マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルス
ルホン酸マレイミドなどのマレイミド類；マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン
酸ジオクチルなどのマレイン酸ジアルキル類、；フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオ
クチルなどのフマル酸ジアルキル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、２−クロ
ロアクリル酸メチル、２−フロロアクリル酸メチル、２
−フロロアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル
類；アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、
２−シアノアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類が
挙げられる。
（Ｃ）で示される構造単位［II］を与える不飽和化合物
としては、無水マレイン酸；マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルカルボ
ン酸マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルス
ルホン酸マレイミドなどのマレイミド類；マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン
酸ジオクチルなどのマレイン酸ジアルキル類、；フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオ
クチルなどのフマル酸ジアルキル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、２−クロ
ロアクリル酸メチル、２−フロロアクリル酸メチル、２
−フロロアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル
類；アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、
２−シアノアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類が
挙げられる。
【００２１】本発明の交互共重合体の平均分子量は約
３，０００〜３００，０００である。
３，０００〜３００，０００である。
【００２２】イソペンテニル化合物と不飽和化合物との
共重合反応は公知の方法にしたがって行うことができ
る。例えば有機溶剤中での溶液重合、水中での乳化重
合、ケン濁重合等；あるいは水可溶性有機溶剤と水との
混合溶剤中での溶液重合、ケン濁重合、乳化重合等を挙
げることができる。またイソペンテニル化合物が単独で
重合しない性質を利用して、このものを単量体兼溶剤と
して用いる溶液重合を挙げることができる。反応性、反
応操作、反応混合物の分離操作等の面からはイソペンテ
ニル化合物を溶剤を兼ねて過剰に用いる方法が好まし
い。共重合反応に際し、重合開始剤としては、有機溶剤
中又はイソペンテニル化合物を溶剤とした溶液重合系で
はアゾ系化合物や有機過酸化物等のラジカル開始剤が用
いられる。また水中での重合系に対しては、過硫酸塩、
過酸化水素などが用いられる。水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤中での重合に際しては上記の種々の重合開始
剤の組合せの中から適宜選んで用いることができる。重
合温度については特に制限はないが、重合開始剤の分解
がすみやかに起こる温度を選ぶことが好ましい。
共重合反応は公知の方法にしたがって行うことができ
る。例えば有機溶剤中での溶液重合、水中での乳化重
合、ケン濁重合等；あるいは水可溶性有機溶剤と水との
混合溶剤中での溶液重合、ケン濁重合、乳化重合等を挙
げることができる。またイソペンテニル化合物が単独で
重合しない性質を利用して、このものを単量体兼溶剤と
して用いる溶液重合を挙げることができる。反応性、反
応操作、反応混合物の分離操作等の面からはイソペンテ
ニル化合物を溶剤を兼ねて過剰に用いる方法が好まし
い。共重合反応に際し、重合開始剤としては、有機溶剤
中又はイソペンテニル化合物を溶剤とした溶液重合系で
はアゾ系化合物や有機過酸化物等のラジカル開始剤が用
いられる。また水中での重合系に対しては、過硫酸塩、
過酸化水素などが用いられる。水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤中での重合に際しては上記の種々の重合開始
剤の組合せの中から適宜選んで用いることができる。重
合温度については特に制限はないが、重合開始剤の分解
がすみやかに起こる温度を選ぶことが好ましい。
【００２３】上記反応により１：１交互共重合体が得ら
れたことは、共重合組成が各成分の混合比に依らず１：
１であること、元素分析値、赤外吸収スペクトル、核磁
気共鳴スペクトル等により確認される。
れたことは、共重合組成が各成分の混合比に依らず１：
１であること、元素分析値、赤外吸収スペクトル、核磁
気共鳴スペクトル等により確認される。
【００２４】本発明の交互共重合体は有機溶媒に可溶で
あり、また水酸基、エステル基または酸無水物基等を有
しているので、２次的な架橋反応のほか単独で、また他
の化学薬品を用いて分子内あるいは分子間の反応を起こ
させることが可能である。特に無水マレイン酸を構造単
位として含む交互共重合体は分子内に反応性の高い酸無
水物基を有するので、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、エポキシ基、イソシアナート基等の求核性官能基を
有する化合物と容易に反応して共有結合を形成し、ある
いは種々な金属イオン化合物とイオン結合を形成するこ
とができる。本発明の交互共重合体は一般式（Ａ）で示
される構造単位［Ｉ］と一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示
される構造単位［II］の組合せにより種々な機能を付与
することができるので、高分子担体、高分子表面処理
材、高吸水性樹脂、イオン交換樹脂、医用材料、防曇
剤、スケール防止剤、分散剤、接着剤、サイジング剤、
分離膜材料、電子材料、レジスト材料等への応用が可能
である。
あり、また水酸基、エステル基または酸無水物基等を有
しているので、２次的な架橋反応のほか単独で、また他
の化学薬品を用いて分子内あるいは分子間の反応を起こ
させることが可能である。特に無水マレイン酸を構造単
位として含む交互共重合体は分子内に反応性の高い酸無
水物基を有するので、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、エポキシ基、イソシアナート基等の求核性官能基を
有する化合物と容易に反応して共有結合を形成し、ある
いは種々な金属イオン化合物とイオン結合を形成するこ
とができる。本発明の交互共重合体は一般式（Ａ）で示
される構造単位［Ｉ］と一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示
される構造単位［II］の組合せにより種々な機能を付与
することができるので、高分子担体、高分子表面処理
材、高吸水性樹脂、イオン交換樹脂、医用材料、防曇
剤、スケール防止剤、分散剤、接着剤、サイジング剤、
分離膜材料、電子材料、レジスト材料等への応用が可能
である。
【００２５】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例において分子量を重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で表示した。ＭｗとＭｗ／Ｍｎはポリスチレンを標
準物質として用いるＧＰＣ法に基づく結果から計算で求
めたものであり、共重合組成比は 1Ｈ−ＮＭＲのデータ
から計算により求めたものである。
る。なお、実施例において分子量を重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で表示した。ＭｗとＭｗ／Ｍｎはポリスチレンを標
準物質として用いるＧＰＣ法に基づく結果から計算で求
めたものであり、共重合組成比は 1Ｈ−ＮＭＲのデータ
から計算により求めたものである。
【００２６】実施例１ 表１に示す条件でメチルプレニルエーテルと無水マレイ
ン酸とを開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（無
水マレイン酸に対し０．０６モル％）を用い、６５℃で
５時間重合を行なった。重合の進行とともに生成ポリマ
ーが粉末状に沈澱した。反応終了後反応混合物を再沈溶
媒中に加え、重合体を沈澱させた。得られた結果を表−
１に、またｉ．ｒ．およびｎ．ｍ．ｒ．の測定結果を表
−２に示す。
ン酸とを開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（無
水マレイン酸に対し０．０６モル％）を用い、６５℃で
５時間重合を行なった。重合の進行とともに生成ポリマ
ーが粉末状に沈澱した。反応終了後反応混合物を再沈溶
媒中に加え、重合体を沈澱させた。得られた結果を表−
１に、またｉ．ｒ．およびｎ．ｍ．ｒ．の測定結果を表
−２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明によればイソペンテニル化合物を
一構成成分とする新規な交互共重合体が提供される。
一構成成分とする新規な交互共重合体が提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/14 ＭＭＨ Ｃ０８Ｆ 222/14 ＭＭＨ 222/32 ＭＮＢ 222/32 ＭＮＢ 222/40 ＭＮＥ 222/40 ＭＮＥ
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はエーテル結合を有していてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表わす）で示される構造単位［Ｉ］と下記一般式
（Ｂ）又は（Ｃ） 【化２】 （式中、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 を表わすか又はＲ3 と一緒
に−ＣＯＸＣＯ−を形成し、ここでＲ4 はアルキル基
を、またＸはＮＲ5 又はＯを表わし、Ｒ5 は水素原子、
アルキル基、フェニル基、 【化３】 又は 【化４】 を表わす。Ｒ3 は−ＣＯＯＲ6 を表わし、ここでＲ6 は
アルキル基を表わす。） 【化５】 （式中、Ｒ7 はシアノ基又は−ＣＯＯＲ9 を表わし、こ
こでＲ9 はアルキル基を表わす。Ｒ8 は水素原子、塩素
原子、フッ素原子又はシアノ基を表わす。）で示される
構造単位［II］とからなり、これらの構造単位［Ｉ］お
よび［II］が交互に連結してなる、下記式（ｉ）又は
（ii） 【化６】 【化７】 （上記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ7 及びＲ8 は前記定
義のとおりである。）で示される反復単位を有する平均
分子量が３，０００〜３００，０００の交互共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16701695A JP2629149B2 (ja) | 1987-08-03 | 1995-06-08 | 新規な交互共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19491887 | 1987-08-03 | ||
| JP62-194918 | 1987-08-03 | ||
| JP16701695A JP2629149B2 (ja) | 1987-08-03 | 1995-06-08 | 新規な交互共重合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18719788A Division JP2506964B2 (ja) | 1987-08-03 | 1988-07-26 | 新規な交互共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07324110A JPH07324110A (ja) | 1995-12-12 |
| JP2629149B2 true JP2629149B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=26491187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16701695A Expired - Lifetime JP2629149B2 (ja) | 1987-08-03 | 1995-06-08 | 新規な交互共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629149B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP16701695A patent/JP2629149B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07324110A (ja) | 1995-12-12 |
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