JP3131663B2 - アクリル系リン酸エステルアミン塩単量体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系リン酸エス
テルアミン塩単量体及びその製造方法に関する。

【０００２】本発明にかかるアクリル系リン酸エステル
アミン塩単量体は、油溶性という物質特性を有し、トル
エン溶剤をはじめとする油性溶媒に少なくとも分散ない
し溶解する性質を有する新規なアクリル系リン酸エステ
ルアミン塩単量体である。かかる物質は、高分子化学工
業上主たる変性剤の機能を高める補助的有用性に富み、
主たる変性剤の種別・組成により機能にも多種多様な変
化がみられる。

【０００３】トルエン等油性溶剤に利用物質が溶解ない
し分散するとしないとでは、該物質の化学工業上の使用
用途の幅に頗る大きな差異が生ずる。端的な例として、
多種類の感光性樹脂に使用されている多価アクリルエス
テル単量体類の多くは油溶性である。本発明にかかるリ
ン酸エステルアミン塩単量体が油溶性となることによ
り、該多価アクリルエステル単量体類との相溶性が良好
となるため、両者に直接共重合性が生じる。その結果他
の諸変性剤類を用いることなく、二成分系でも本発明に
かかるリン酸エステルアミン塩単量体が使用可能とな
り、感光性樹脂に対し接着性の改善が可能となる。

【０００４】また、本発明にかかるリン酸エステルアミ
ン塩単量体類が油溶性となることにより、該物質のホモ
ポリマーは分子構造上架橋構造を形成しなくなる。その
結果、該物質と他のアクリル系ないしビニル系単量体と
の共重合樹脂は、溶剤に溶ける性質を有することとな
り、塗料樹脂としての有用性が賦与される。

【０００５】上記と同様な共重合により、熱可塑性樹脂
に対しても変性が可能となり、該樹脂の有用性の幅は一
段と増大する。

【０００６】

【従来の技術】従来知られているアシッドホスホエチル
メタクリレート等の酸性リン酸エステル単量体を各種ビ
ニル単量体と共重合させこれを活用した特許出願は、現
在に至るまで特許公開公報中に既に数百件を数えてい
る。

【０００７】このように、多方面に活用される最近の新
しい単量体及びその製造技術には次のようなものがあ
る。

【０００８】本発明に類似の発明として、本発明の範囲
外のアクリル系酸性リン酸エステル単量体（アシッドホ
スホエチルアクリルエステル類）に本発明と異なる無水
の状態及び重合禁止剤の存在下でアミン類（アミノエチ
ルメタクリレート類）を反応させる製法は特開昭５７ー
１９７２５０に明記されている。一般的な単量体の製法
技術を応用した例としては、特開昭５８ー２１６８８に
示されるように、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の存在下でアク
リル基の重合副反応を防止しながら、溶剤中での反応及
び溶剤抽出精製を行う製法があげられる。

【０００９】

【解決すべき課題】しかし現在公開済特許出願例中、溶
液重合に酸性リン酸エステルを活用した例では、リン酸
基の有する強い会合性により、酸性リン酸エステルの使
用量を増大させると、共重合樹脂が溶液中においてゲル
化してしまうため、使用単量体中における酸性リン酸エ
ステル単量体の使用重量比率を数パーセント以下に抑え
ておかなければならない場合が多い。

【００１０】具体的な例としては、イソプロパノール、
メタノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル等の極性溶
剤中でのアクリル系酸性リン酸エステル単量体の全使用
単量体に対する使用比率は、主として重量比で５％前後
から１％前後の例が多い。公知例をあげると、特開昭５
３ー７７２９２、特開昭５７ー５３５７１、特開昭５３
ー７７２９３、特開昭５３ー１９３４８、特開昭５３ー
１８６３８、特開昭５４ー３６３３８、特開昭５７ー１
９００６０、特開昭５８ー４７０７１、特開昭５８ー４
７０７０、特開昭４８ー７９８３５等があり、発明者の
以前の発明の特公昭４９ー１４３３０、特公昭４８ー４
４６７５もこれに属する。

【００１１】上記溶液重合の溶剤が、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の非極性溶剤の例では、特開昭５６ー１
２７６７１、特開昭５２ー２５８２９、特開昭５３ー２
６８７４、特開昭４９ー１１８４９９で使用例のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の全使用単量体に対する
使用比率は、主として重量比で０．１％前後からせいぜ
い０．５％前後である。

【００１２】このように少ない使用比率に留まっている
原因は、上記公知例におけるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極
性溶剤に溶解しない特性のためである。トルエンは今般
溶剤系塗料に非常によく使用されているが、アクリル系
酸性リン酸エステル単量体の使用比率を上げ、目的とす
る変性効果を増大させるためには、少なくともトルエン
に対しては分散ないし溶解しなければならない、という
課題があった。

【００１３】トルエンに分散ないし溶解するアクリル系
酸性リン酸エステル単量体をつくるために、本発明に最
も類似した反応例のある特開昭５７ー１９７２５０に沿
って多種類のアクリル系酸性リン酸エステル単量体のア
ミン塩の反応を実験した結果、ある種のものは、トルエ
ンに分散も溶解もしないアクリル系酸性リン酸エステル
単量体のアミン塩が発生し、ある種のものは上記の酸塩
基反応中アクリル基の重合副反応物が発生してしまう。
このため、特開昭５７ー１９７２５０に沿った反応は前
記の課題を解決する手段とはなり得なかった。これを解
決するための一策として、一般的な単量体の製法技術を
応用した例である特開昭５８ー２１６８８に沿って、Ｍ
ＥＨＱ等重合禁止剤の多量使用下でアクリル系酸性リン
酸エステル単量体とアミン類との酸塩基反応を試みた
が、アクリル基の重合副反応は防止し得なかった。

【００１４】本発明はこのような課題にかんがみ、多価
アクリルエステル単量体等有機化学物質に対する反応性
に富み、トルエン等油性溶剤に分散ないし溶解するアク
リル系リン酸エステルアミン塩単量体を提供するととも
に、重合副反応をおさえ、酸塩基反応を選択進行させる
ことによる該物質の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の特開
昭５７ー１９７２５０に沿って多種類のアクリル系酸性
リン酸エステル単量体のアミン塩の反応を実験した結
果、上記課題を解決する手段とはなり得なかったもの
の、微量の水の存在下にアクリル系酸性リン酸エステル
単量体アミン塩の油溶性重合物が発生していることを発
見し、また相当量の水の存在の下に酸塩基反応を進める
ことによってアクリル基の重合を禁止し得ることも発見
した。

【００１６】この２件の発見を活用し、一般式

【化４】 （式中のＲ₁はＨまたはＣＨ₃基、ｎは３以上２０以下の
整数）で表される製造可能なアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体に、水の存在の下に、一般式

【化５】 （式中のＲ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,はＨまたはＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅
基またはＣ₂Ｈ₄ＯＨ基、但しＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，ともにＨ
である場合は除く。）で表されるアミン類を反応させ、
油溶性という特質を有するリン酸エステルアミン塩単量
体の生成に至らしめる一連の反応過程を該リン酸エステ
ルアミン塩単量体の製造方法とする。

【００１７】その結果生成される新規アクリルエステル
アミン塩単量体は、一般式

【化６】 （式中のＲ₁はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,はＨまた
はＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅基またはＣ₂Ｈ₄ＯＨ基、但し
Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄，ともにＨである場合は除く。ｎは３以上２
０以下の整数）で表されるものである。

【００１８】上記水の存在態様は、液相にある水を全反
応系に介在させるものであり、反応系における重合反応
を抑止すべく反応液を撹拌する。これが酸性物質である
アクリル系酸性リン酸エステル単量体と塩基性物質であ
るアミン類の酸塩基反応の選択進行させる。

【００１９】本発明に用いるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体とは、次の一般式

【化７】 （式中のＲ₁はＨまたはＣＨ₃基、ｎは３以上２０以下の
整数）で表される範囲のものである。

【００２０】上記一般式の中で、本発明に用いるアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の内、代表的数例を具体
的に明示すると、アシッドホスホオキシトリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシトリオキシエチレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキ
シエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホス
ホオキシペンタオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレング
リコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキ
サオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ
アクリレート、その他上記一般式において、ｎが７以上
２０以下のアシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノメタクリレートまたはアシッドホスホオキ
シポリオキシエチレングリコールモノアクリレートがあ
げられる。

【００２１】本発明に用いるアミン類の具体的数例を示
すと、第１級アミンの代表的なものでは、モノエタノー
ルアミン、第２級アミンの代表的なものでは、ジエタノ
ールアミン、第３級アミンの代表的なものでは、トリエ
タノールアミン、トリエチルアミン等があげられる。

【００２２】上述の新規アクリル系リン酸エステルアミ
ン塩単量体及びその製造方法が、前記課題解決の手段と
なる。

【００２３】

【作用】本発明の発明者等は、リン酸基の作用機構につ
いて「リン酸基含有高分子ゲルの構造と性質」と題して
第３５回高分子研究発表会（神戸 １９８９）に報告し
ている。その研究報告内容は、「共重合における全使用
単量体に対してアシッドホスホエチルメタクリレートが
６モル％までの少量では、アシッドホスホエチルメタク
リレートと２ーヒドロキシエチルメタクリレートとの共
重合体は、殆ど架橋構造は示さない。ところが６モル％
以上の高濃度については、濃度に比例して架橋密度が上
昇する」現象の発見であった。

【００２４】本発明者等は、上記架橋現象を検証する手
段としてのトルエン溶解の可否に着目し、各種実験を重
ねた結果、ホモポリマーでも分子構造上ゲル化構造、即
ち架橋構造をとらないトルエン可溶性アクリル系リン酸
エステルアミン塩単量体が生成可能であることを見いだ
した。

【００２５】たとえば、平均分子量３３３のアシッドホ
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート（前記一般式で表されるアクリル系酸性リン酸エ
ステル単量体においてｎ＝４前後。以下ホスマーＰＥと
略称）は粘性のある液状物質であるが、トルエンには溶
解せず、また該ホスマーＰＥのホモポリマーは、分子構
造上架橋構造を有する固形物質で、いかなる溶剤にも溶
解しない。

【００２６】しかし、酸性物質である平均分子量約１モ
ルの該ホスマーＰＥに、反応温度６０〜８０℃のもと
で、塩基性物質の例えばトリエチルアミン１モルを、重
量にして全反応組成物の約１〜１５％内外の水の存在の
下に作用させると、ホスマーＰＥトリエチルアミンハー
フ塩が生成される。

【００２７】このようにして得られたアクリル系リン酸
エステルアミン塩単量体である該トリエチルアミンハー
フ塩に脱水処理工程を加えた生成物は、トルエンに溶解
ないし分散する。これは偶然発見されたアミン類の特殊
な作用効果である。該ホスマーＰＥトリエチルアミンハ
ーフ塩のホモポリマーもトルエン可溶性であり、分子構
造上も架橋構造をとらない。

【００２８】またいうまでもなく、上記製造方法に使用
されるアミン類は上記トリエチルアミンに限られるもの
ではない。

【００２９】但し、前記アクリル系酸性リン酸エステル
単量体一般式において、ｎ＝１の例として、アシッドホ
スホエチルメタクリレート、ｎ＝２の例としてアシッド
ホスホジエチレングリコールモノメタクリレート等、２
例について、上記と全く同様に反応を進めた結果、反応
は順調に進むが、生成アミンハーフ塩、即ちアシッドホ
スホエチルメタクリレートトリエチルアミンハーフ塩、
及びアシッドホスホジエチレングリコールモノメタクリ
レートトリエチルアミンハーフ塩ともに、トルエン不溶
性であり、それぞれのホモポリマーもトルエン不溶性で
あった。

【００３０】いうまでもなく、油溶性という特質を有す
る上記アミンハーフ塩であるところのアクリル系リン酸
エステルアミン塩単量体及びそのホモポリマーは、新規
な物質である。

【００３１】

【実施例】以下実施例及びトルエン溶解の可否による検
証結果を表を参照しつつ詳述する。 次の表ー１に示す
部数は反応重量比率または混合重量比率を示す。

【００３２】

【表ー１】 表ー１中に示す酸性リン酸エステル単量体の部数を撹拌
機及び温度調節器付きフラスコ中に入れ、撹拌を続け
る。そして、表ー１に示された部数のアミンと水の混合
液を撹拌中の酸性リン酸エステル単量体に滴下すると、
反応液は発熱反応を起こす。この発熱した反応液を温度
調節器により６０℃になるように調節し、アミンの部数
と水の部数の混合液の滴下は５分間かけて行う。滴下終
了後反応液の温度を７０℃にあげて、引き続き１時間撹
拌し続ける。このようにして生成したアミン類ハーフ塩
自体は、本発明のリン酸エステルアミン塩単量体の実施
例の数例である。

【００３３】但し、これらの物質は含水物質であって、
この水分がトルエン検証を妨害する。検証時の必要上こ
れらの物質から妨害要因である水分を除去しておく必要
がある。このような水分の除去のために、全反応液に７
０℃内外の乾燥空気を通し、全反応液の含水量が２重量
％以下になったところで乾燥を終了する。

【００３４】なお参考例についても、実施例と全く同様
に上記反応を行って酸性リン酸エステル単量体のアミン
類ハーフ塩を得る。検証のための脱水の手順も同様であ
る。このような手順で合成された、実施例と参考例の単
量体を等量のトルエンに溶解して、トルエンに対する
溶解性を見る。試験管内で熱重合したホモポリマーの
物性を観察する。

【００３５】製品単量体約７５％の溶剤２５％の溶液
を試験管内で熱重合させ、粘度上昇等で重合物の発生を
確認後トルエンを加え、トルエンに対する溶解性を見
る。これらの試験結果は表ー２に示されるとおりであ
る。

【００３６】

【表ー２】 上記試験結果表により本発明の範囲に限定して油溶性リ
ン酸エステルアミン塩単量体が完成され、この本発明単
量体の重合物は分子構造上ゲル化構造をとらないことが
実証された。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の油溶性と
いう特質を有するリン酸エステルアミン塩単量体の製造
方法によれば、今般溶剤系塗料に非常によく使用されて
いるトルエンに対しては分散ないし溶解するアクリル系
リン酸エステルアミン塩単量体が、酸塩基反応中アクリ
ル基の重合副反応物が生ずることなく製造される。

【００３８】その結果、高分子化学工業上主たる変性剤
の機能を高める補助的有用性に富み、主たる変性剤の種
別・組成により機能にも多種多様な変化を見せる新規な
アクリル系リン酸エステルアミン塩単量体が使用に容易
な油溶化した状態で提供されることとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 祥三 兵庫県川西市鴬台２丁目10番13号 (56)参考文献 特開 昭57−197250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/09 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ₁はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,はＨまた
   はＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅基またはＣ₂Ｈ₄ＯＨ基、但し
   Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，ともにＨである場合は除く。ｎは３以上
   ２０以下の整数）で表される分子構造中に酸塩基結合を
   含むことを特徴とするアクリル系リン酸エステルアミン
   塩単量体
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲ₁はＨまたはＣＨ₃基、ｎは３以上２０以下の
   整数）で表されるアクリル系酸性リン酸エステル単量体
   に水の存在の下に、 一般式 【化３】 （式中のＲ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,はＨまたはＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅
   基またはＣ₂Ｈ₄ＯＨ基、但しＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，ともにＨ
   である場合は除く。）で表されるアミン類を反応させる
   ことを特徴とするアクリル系リン酸エステルアミン塩単
   量体の製造方法
3. 【請求項３】 液相にある水を全反応系に介在させ、反
   応液を撹拌しながら酸塩基反応を選択進行させることを
   特徴とする請求項２記載のアクリル系リン酸エステルア
   ミン塩単量体の製造方法