TWI423990B - Novel copolymer - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用作分散劑之新穎共聚物。
本申請案對於2010年6月30日提出申請之日本專利申請第2010-148859號,主張優先權,且於本文中引用其內容。
於各種領域中開發共聚物型之顏料分散劑。
例如,對油墨用之顏料尤其提高碳黑之分散性、流動性、保存穩定性、乾燥再溶解性、基材密接性之顏料分散劑進行開發。於專利文獻1中揭示有一種顏料組合物,其係含有顏料、含酸性官能基之有機色素衍生物、鹼溶性樹脂及有機溶劑者,且具有胺基及/或其4級銨基的鹼溶性樹脂之鹼性當量為3000~20000 g/eq,酸值為30~200 mgKOH/g。具體而言,作為鹼溶性樹脂揭示有甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之無規共聚物等。
上述甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之無規共聚物具有基於其特異結構之各種特性,因此於各種領域中對開發進行研究。
於專利文獻2、3中,該無規共聚物藉由利用酸、或鹼進行處理而具有帶正或負電之兩性聚合物的性質,著眼於該性質而將該無規共聚物用作電泳性組合物。
又,於專利文獻4中,著眼於該無規共聚物中之羧基及胺基之反應性,而將該無規共聚物用作異氰酸矽烷酯之結著材料。
又,於專利文獻5中,使該無規共聚物之羧基與環氧基進行交聯反應,進而將該無規共聚物之胺基用作該交聯反應之觸媒,藉此用作粉體塗料組合物。
[專利文獻1]日本專利特開2007-84659號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-289609號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-295305號公報
[專利文獻4]日本專利特開平4-62880號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭61-6866號公報
近年來隨著分散劑之用途的多樣化,對於用作分散劑之共聚物要求各種特性。
例如於彩色液晶顯示裝置領域中,就可見光之高穿透率化與高對比度化之要求提高而言,使顏料粒子至少微粒化直至可見光之波長以下。該種微粒子中,由於顏料粒子之比表面積與通常相比變大,故而先前所使用之顏料分散劑用之共聚物中,有初始之顏料分散性及隨時間之分散穩定性不充分的問題。又,最近,要求分散性能以外更高之性能,但先前之共聚物中有未獲得充分之性能之問題。
本發明者等人為解決上述課題進行努力研究之結果,可藉由使用一種新穎共聚物而解決上述之課題,從而完成本發明,上述新穎共聚物之特徵在於:含有包含選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元的嵌段鏈,及包含具有酸性基之重複單元及式(I)所示重複單元之嵌段鏈。
即,本發明係關於(1)一種共聚物,其特徵在於:含有包含選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元的嵌段鏈(A),及包含具有酸性基之重複單元及式(I)
(式中,R1
表示氫原子或C1~C3烷基,R2
表示脂肪族烴基或脂環烴基)所示重複單元之嵌段鏈(B),且式(I)所示重複單元之共聚比例在嵌段鏈(B)中為90質量%以上。
(2)如(1)之共聚物,其中選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元係式(II)[化2]
(式中,R3
表示氫原子或C1~C3烷基,R4
及R5
分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基,X表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)所示重複單元,及,(3)如(1)或(2)之共聚物,其中具有酸性基之重複單元係式(III)
(式中,R9
表示氫原子或C1~C3烷基)所示重複單元,或式(IV)
(式中,R10
表示氫原子或C1~C3烷基,Y表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)所示重複單元。
本發明之共聚物分別含有至少1個之以下之嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)。
嵌段鏈(A):包含選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元的嵌段鏈
嵌段鏈(B):包含具有酸性基之重複單元及式(I)所示重複單元之嵌段鏈
又,本發明之共聚物亦可含有除上述嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)以外之其他嵌段鏈。
嵌段鏈(A)中,所謂具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元,若為於重複單元之側鏈上具有上述陽離子性官能基者,則無特別限制。
具體而言,嵌段鏈(A)係包含:僅包含具有3級胺基之重複單元或具有4級銨鹽基之重複單元中之1種的嵌段鏈;包含具有3級胺基之重複單元或具有4級銨鹽基之重複單元中之2種以上的嵌段鏈;包含具有3級胺基之重複單元之至少1種及具有4級銨鹽基之重複單元之至少1種的嵌段鏈;及該等與源自其他之可共聚之單體之重複單元的嵌段鏈。嵌段鏈(A)中之各重複單元之鍵結可為無規、交替、嵌段等中之任一形態。
作為上述具有3級胺基之重複單元,只要具有3級胺基則無特別限制,例如例示下述通式(V)所示重複單元。
[化5]
式(V)中,R11
、R12
、R13
分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X1
表示選自由C1~C10伸烷基、-COOR16
-、-CONHR16
-、-OCOR16
-及-R17
-OCO-R16
-所組成之群中的基(此處R16
、R17
分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R14
、R15
分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。
其中,較佳為如下式(II)所示重複單元。
[化6]
式(II)中,R3
表示氫原子或C1~C3烷基,R4
及R5
分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基,X表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。
此處,作為C1~C3烷基及C1~C6烷基,例示:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為C1~C10伸烷基,例示:亞甲基鏈、伸乙基鏈、伸丙基鏈、甲基伸乙基鏈、伸丁基鏈、1,2-二甲基伸乙基鏈、伸戊基鏈、1-甲基伸丁基鏈、2-甲基伸丁基鏈或伸己基鏈等。
作為C6~C10芳基C1~C6烷基,例示:苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、伸萘基-1-醯基甲基、伸萘基-2-醯基乙基、1-伸萘基-2-醯基-正丙基、茚-1-醯基甲基等。
作為成為式(V)或式(11)所示重複單元之原料之單體,例示:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丁酯等。
作為上述具有4級銨鹽基之重複單元,只要具有4級銨鹽基則無特別限制,例如例示下述通式(VI)所示重複單元。
[化7]
式(VI)中,R21
、R22
、R23
分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X2
表示選自由C1~C10伸烷基、-COOR27
-、-CONHR27
-、-OCOR27
-及-R28
-OCO-R27
-所組成之群中的基(此處R27
、R28
分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R24
、R25
、R26
分別獨立表示C1~C6之烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。Z-
表示鹵化物離子、鹵化烷基離子、烷基羧酸鹽離子、氮氧化物離子、烷基硫酸鹽離子、磺酸鹽離子、磷酸鹽離子或烷基磷酸鹽離子等抗衡離子。
此處,C1~C3烷基、C1~C6之烷基、C1~C10伸烷基及C6~C10芳基C1~C6烷基可例示與上述具有3級胺基之重複單元之式(V)中者相同者。
其中,較佳為式(VII)所示重複單元。
[化8]
式(VII)中,R29
表示氫原子或C1~C3烷基。X3
表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基。R30
、R31
、R32
分別獨立表示C1~C6之烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。Z-
表示抗衡離子)。
此處,C1~C3烷基、C1~C6之烷基、C1~C10伸烷基及C6~C10芳基C1~C6烷基可例示與上述具有3級胺基之重複單元之式(V)中者相同者。
作為成為式(VI)或式(VII)所示重複單元之原料的單體,例示:氟化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲銨等。
作為嵌段鏈(A)中之其他之可含有的重複單元,例示:源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
作為成為上述重複單元之原料之(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體,例示以下者。
作為(甲基)丙烯酸系單體,可例示:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;2-(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇之單元數為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等,且該等可單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
作為芳香族乙烯系單體,可列舉:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等,且該等可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
作為共軛二烯單體,可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等,該等可單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
嵌段鏈(B)係含有具有酸性基之重複單元之至少1種及式(I)所示重複單元之至少1種的嵌段鏈。
嵌段鏈(B)中,式(I)所示重複單元之至少1種之共聚比例為90質量%以上,較佳為91質量%~99質量%。
嵌段鏈(B)可為無規、交替、嵌段等中之任一形態。
作為嵌段鏈(B)中之具有酸性基之重複單元,只要具有-H、-COOH、-SO3
H、-SO2
NH2
、-C(CF3
)2
-OH等酸性基則無特別限制,例如例示式(VIII)所示重複單元。
[化9]
式(VIII)中,R41
、R42
、R43
分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X5
表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-COOR44
-、-CONHR44
-、-OCOR44
-及-R45
-OCO-R44
-所組成之群中的基(此處R44
、R45
分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基。)X6
表示-OH、-COOH、-SO3
H、-SO2
NH2
、-C(CF3
)2
-OH等酸性基。
其中,較佳為式(III)或式(IV)所示重複單元。
[化10]
(式中,R9
表示氫原子或C1~C3烷基。)
[化11]
(式中,R10
表示氫原子或C1~C3烷基,Y表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。
作為成為式(VIII)、式(III)或式(IV)所示重複單元之原料之單體,例示以下者。
作為具有羧基之單體之具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基甲酯、丙烯酸2-羧基-乙酯等。
作為具有羥基作為酸性基之單體之例,可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醇等。
又,作為具有磺酸基作為酸性基之單體之例,可列舉:2-丙烯醯氧基乙基磺酸、2-丙烯醯氧基乙基磺酸、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2-丙烯醯氧基乙基磺酸銨、2-丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鎓、2-丙烯醯氧基乙基磺酸吡錠、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鎓、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸吡錠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸咪唑鎓、苯乙烯磺酸吡錠等。
嵌段鏈(B)進而含有如下式(I)所示重複單元之至少1種。
[化12]
式(I)中,R1
表示氫原子或C1~C3烷基,R2
表示脂肪族烴基或脂環烴基。
於本發明中,作為R1
之C1~C3烷基,可例示與上述具有3級胺基之重複單元之式(V)中者相同者。
於本發明中,R2
之脂肪族烴基可為飽和或不飽和之任一者,且包含C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基。
作為上述C1~C20之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、2-甲基丁基、正己基、異己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、異壬基、1-甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等。該等之中,較佳為C1~C6之烷基。
作為上述C2~C20之烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、三十碳烯基等。該等之中較佳為C2~C6之烯基。
作為上述C2~C20之炔基,可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五碳炔基、1-二十碳炔基、1-三十碳炔基等。較佳為C2~C6之炔基。
又,於本發明中,脂環烴基意指於基內之任一部分上具有單環或多環之環狀結構的飽和或不飽和之烴基,且包含C3~C20之環烷基、C4~C20之烷基取代環烷基、C4~C20之環烷基烷基、C3~C20之環烯基、C4~C20之烷基取代環烯基、C4~C20之環烯基烷基、C7~C20之橋接環烴基等。
作為上述C3~C20之環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
作為上述C4~C20之烷基取代環烷基,可列舉:1-甲基環丙基、2-乙基環丙基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、3-乙基環己基、2-甲基環辛基等。
作為上述C3~C20之環烷基烷基,可列舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基乙基、環辛基乙基等。
作為上述C3~C20之環烯基,可列舉:環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環戊二烯基等。
作為上述C4~C20之烷基取代環烯基,可列舉:3-乙基環戊烯基、己烯基4-甲基環己烯基、4-乙基環己烯基等。
作為上述C4~C20之環烯基烷基,可列舉:環丙烯基甲基、環丁烯基甲基、環戊烯基乙基、環己烯基乙基等。
作為上述C7~C20之橋接環烴基,可列舉:三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、金剛烷基、二環戊烯基、異冰片基等。
作為嵌段鏈(B)中之其他可含有的重複單元,例示:源自芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
作為芳香族乙烯系單體,可列舉:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等,且該等可單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
作為共軛二烯系單體,可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等,且該等可單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
本發明之共聚物可含有除嵌段鏈(A)及(B)以外之其他的嵌段鏈。
作為該種嵌段鏈,可列舉:含有源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元之嵌段鏈,各重複單元可為均聚、無規共聚、交替共聚、嵌段共聚等中之任一形態。
關於(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等,例示與上述相同者。
本發明之共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比並無特別限制,以重量%比計為10~40比90~60,較佳為15~35比85~65。又,共聚物中之具有酸性基之重複單元的含有比例為0.5~20重量%,較佳為1~15質量%。
又,使用GPC所測定之重量平均分子量為2,000~0,000,作為分散劑較佳為2,000~20,000,更佳為4,000~5,000。使用GPC所測定之重量平均分子量與數量平均分子量之比為1.0~2.0,作為分散劑尤其較佳為1.0~1.5。
本發明之嵌段共聚物之製造方法並無特別限制,可藉由公知之方法而製造,例如,可藉由活性聚合使單體聚合,從而製成嵌段共聚物。作為活性聚合,可列舉:活性自由基聚合、活性陰離子聚合等,其中進而較佳為活性陰離子聚合。
於製成嵌段共聚物時,可於聚合嵌段鏈(A)或(B)之單體後,連續地使其他之嵌段之單體聚合從而嵌段共聚物化,亦可使嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之各單體分別反應從而製作嵌段後,結合各嵌段。就可嚴密地控制組成或分子量之方面而言,較佳為活性陰離子聚合。
藉由活性陰離子聚合而製造嵌段共聚物之情形時,例如,可於附加有添加劑及聚合起始劑之溶劑中滴加所期望之單體從而進行聚合。此時,為製成所期望之序列之嵌段聚合物,依次滴加各嵌段之單體成為所期望之序列,並使其反應。
聚合某嵌段之單體,從而聚合下一嵌段之單體時,前一嵌段之聚合反應結束後,開始滴加下一嵌段之單體。聚合反應之進行可藉由利用氣相層析法或液相層析法檢測單體之剩餘量而進行確認。又,前一嵌段之單體滴加結束後,雖由於單體或溶劑之種類而有所不同,但亦可於攪拌1分鐘至1小時後,開始滴加下一嵌段之單體。
於各嵌段中含有複數種單體之情形時,可將該等分別滴加,亦可同時滴加。
於藉由活性陰離子聚合而製造共聚物之情形時,較佳為事先保護具有酸性基之單體之活性氫。使具有利用保護基而保護之酸性基的單體聚合後,對保護基進行脫保護,藉此可導入具有酸性基之重複單元中。
此處所謂保護基,若為該技術領域中眾所周知之用作酸性基之保護基的基則無特別限定。
例如,作為羧基之保護基,可列舉:第三丁基、苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等。
作為羥基之保護基,可列舉:甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯基甲基、三甲基矽烷基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、第三丁基二甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、第三丁基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、2-甲基-2-第三丁氧基羰基甲基等。
通常較難藉由活性陰離子聚合而使具有4級銨鹽基之單體聚合。因此,於藉由活性陰離子聚合而製造含有具有4級銨鹽基之重複單元之聚合物的情形時,可於聚合成為具有3級胺基之重複單元之原料的單體後,利用公知之方法使該3級胺基4級化。作為4級化劑,可列舉:苄基氯、苄基溴、苄基碘等或氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等鹵代烷,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二-正丙酯等通常之烷化劑。
於藉由活性自由基聚合而製造之情形時,可進行與活性陰離子聚合相同之反應,亦可於聚合某嵌段之單體後,於聚合下一單體之前,暫時純化聚合物,從而於除去先前之反應之單體的剩餘後,聚合下一單體。於各嵌段之單體彼此不相互混入之較佳情形時,較佳為進行聚合物之純化。
作為於單體之聚合時使用之陰離子聚合起始劑,若為親核劑,且具有使陰離子聚合性單體之聚合開始之作用者則無特別限制,例如可使用鹼金屬、有機鹼金屬化合物、醯胺鋰、其他之公知之甲基丙烯酸酯用陰離子性起始劑等。
作為鹼金屬,可列舉:鋰、鈉、鉀、銫等。作為有機鹼金屬化合物,可列舉上述鹼金屬之烷化物、烯丙基化物、芳基化物等,尤其較佳為烷基鋰。具體而言,可使用:乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯鋰、萘基鋰、三苯基鋰、萘基鈉、萘基鉀、α-甲基苯乙烯二陰離子鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯、1,6-二鋰己烷、聚苯乙烯鋰、異丙苯基鉀、異丙苯基銫等。作為醯胺鋰,可使用二乙基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰等。作為其他之公知之甲基丙烯酸酯用陰離子性起始劑,可使用甲基α-鋰異丁酸酯等α-鋰異丁酸酯等。該等之陰離子聚合起始劑可單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
陰離子聚合起始劑之使用量相對於所使用之陰離子聚合性單體整體,通常為0.0001~0.2當量,較佳為0.0005~0.1當量。可藉由使用該範圍之陰離子聚合起始劑,從而產率良好地製造目標之聚合物。
本發明之聚合溫度若在不引起移動反應或停止反應等副反應之單體消耗至聚合完成之溫度範圍內,則無特別限制,較佳為於-100℃以上,溶劑沸點以下之溫度範圍內進行。又,單體相對於聚合溶劑之濃度,並無特別限制,通常為1~40重量%,較佳為10~30重量%。
本發明之製造方法中使用之聚合溶劑若為不參與聚合反應,且與聚合物有相溶性之溶劑,則無特別限制,具體而言,可例示:二乙醚、四氫呋喃(THF,tetrahydrofuran)、二烷、三烷等醚系化合物,四甲基乙二胺、六甲基磷醯三胺等3級胺等極性溶劑,或己烷或甲苯等脂肪族、芳香族或脂環烴化合物等非極性溶劑或低極性溶劑。該等之溶劑可單獨使用1種,或作為2種以上之混合溶劑而使用。本發明之製造方法中,即便於將非極性溶劑或低極性溶劑與極性溶劑併用之情形時,亦可精度良好地控制聚合,例如相對於溶劑整體,非極性溶劑或低極性溶劑可使用5 vol%以上,亦可使用20 vol%以上,亦可使用50 vol%以上。
於本發明中,亦可視需要使用二乙基鋅等二烷基鋅、二丁基鎂等二烷基鎂、三乙基鋁等有機金屬作為聚合穩定劑、單體或溶劑之純化劑。
於本發明中,可視需要於聚合開始時或聚合過程中添加鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等添加劑。作為該種添加劑,具體而言,可例示:鈉、鉀、鋇、鎂之硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等無機酸鹽或鹵化物,更具體而言,可列舉:鋰或鋇之氯化物、溴化物、碘化物或硼酸鋰、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀等。該等之中,較佳為鋰之鹵化物,例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鋰,尤其較佳為氯化鋰。
本發明之共聚物極其有用於塗料、印刷油墨、噴墨油墨、彩色濾光片用顏料分散物等中之顏料分散。
以下使用實施例對本發明進行詳細說明,但本發明之技術範圍並非限定於該等之例示。
於反應容器中添加四氫呋喃(以下,有時簡稱為THF)55.7份、氯化鋰(4.54重量%濃度THF溶液)4.65份、二苯乙烯0.45份,冷卻至-60℃。之後,添加正丁基鋰1.22份(15.36重量%濃度己烷溶液),熟化10分鐘。
繼而,用120分鐘滴加甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下,有時簡稱為EEMA)1.66份、甲基丙烯酸正丁酯(以下,有時簡稱為nBMA)9.9份、甲基丙烯酸甲酯(以下,有時簡稱為MMA)4.14份之混合液,於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由氣相層析法(以下,簡稱為GC)進行測定,從而確認單體消失。
繼而滴加甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(以下,有時簡稱為DMMA)3.96份,於滴加後繼續反應30分鐘。並且,測定GC,確認單體消失後,添加甲醇0.41份從而停止反應。
藉由膠膠滲透層析法(以下,簡稱為GPC)(流動相DMF,聚甲基丙烯酸甲酯(以下,有時簡稱為PMMA)標準)分析所得共聚物,從而確認為分子量(Mw)為12,220、分子量分佈(Mw/Mn)為1.46、組成比為DMMA-[nBMA/MMA/EEMA]=1-[48/22/9]重量%的共聚物。
於所得前驅物聚合物之25重量%濃度之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,有時簡稱為PGMEA)溶液65.64份中添加水16.44份,加溫至100℃,並使其反應8小時。餾去水分,從而調製成40重量%濃度之PGMEA溶液。
藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)分析所得共聚物,從而確認為分子量(Mw)為12,720、分子量分佈(Mw/Mn)為1.46、組成比為DMMA-[nBMA/MMA/MA]=22-[50/23/5]重量%的共聚物(MA表示甲基丙烯酸)。
於反應容器中添加THF600.30份、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)10.80份、二苯乙烯3.84份,冷卻至-60℃。之後,添加正丁基鋰9.60份(15.36重量%濃度己烷溶液),並熟化10分鐘。
繼而,用30分鐘滴加nBMA103.84份、EEMA13.45份之混合液,於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測定,從而確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣,藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)進行分析,結果分子量(Mw)為2,910,分子量分佈(Mw/Mn)為1.03。
繼而滴加DMMA32.25份,於滴加後繼續反應30分鐘。並且藉由GC進行,從而確認單體消失後,添加甲醇3.42份從而停止反應。
藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)分析所得共聚物,結果分子量(Mw)為4,010,分子量分佈(Mw/Mn)為1.07。
將所得共聚物之50重量%濃度之PGMEA溶液220份加溫至160℃,並使其熟化3小時。之後,調製成40重量%濃度之PGMEA溶液。
藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準,管柱更換)分析所得共聚物,從而確認為分子量(Mw)為12,040、分子量分佈(Mw/Mn)為1.24、組成比為DMMA-[nBMA/MA]=22-[73/5]重量%的共聚物。
於反應容器中添加THF568.08份、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)11.56份、二苯乙烯3.25份,冷卻至-60℃。之後,添加正丁基鋰7.16份(15.36重量%濃度己烷溶液),並熟化10分鐘。
繼而,用30分鐘滴加MMA33.72份、nBMA15.52份、甲基丙烯酸苄酯(以下,有時簡稱為BzMA)13.14份、甲基丙烯酸乙基己酯(以下,有時簡稱為EHMA)15.79份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PME-200日油股份有限公司製造)(以下,有時簡稱為PEGMA)11.94份之混合液,於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測定,從而確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣,藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)進行分析,結果分子量(Mw)為5,590,分子量分佈(Mw/Mn)為1.07。
繼而,滴加DMMA30.09份,於滴加後繼續反應30分鐘。並且藉由GC進行測定,確認單體消失後,添加甲醇2.52份從而停止反應。之後,藉由減壓蒸餾,從而調製成40重量%濃度之PGMEA溶液。
藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)分析所得共聚物,結果確認為分子量(Mw)為7,110、分子量分佈(Mw/Mn)為1.08、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/BzMA/EHMA/PEGMA]=5-[28/13/11/13/10]重量%的共聚物。
於反應容器中添加THF626.56份、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)10.26份、二苯乙烯3.23份,冷卻至-60℃。之後,添加正丁基鋰6.95份(15.36重量%濃度己烷溶液),並熟化10分鐘。
繼而,用30分鐘滴加MMA26.52份、nBMA62.13份之混合液,於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測定,從而確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣,藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)進行分析,結果分子量(Mw)為3,840,分子量分佈(Mw/Mn)為1.04。
繼而滴加DMMA42.19份,於滴加後繼續反應30分鐘。並且,藉由GC進行測定,確認單體消失後,添加甲醇3.79份從而停止反應。之後,藉由減壓蒸餾,從而調製成40重量%濃度之PGMEA溶液。
藉由GPC(流動相DMF,PMMA標準)分析所得共聚物,結果確認為分子量(Mw)為5,770、分子量分佈(Mw/Mn)為1.08、組成比為DMMA-[MMA/nBMA]=32-[20/48]重量%的共聚物。
於具備攪拌子之燒瓶內,裝入PGMEA30份,一面注入氮氣一面加溫至80℃。於相同溫度下,用2小時同時滴加使MA1.4份、nBMA12.6份、EHMA5.6份及DMMA8.4份溶解於PGMEA16份中而成之溶液,及使2,2'-偶氮雙異丁腈1.2份溶解於PGMEA10份中而成之溶液。之後,使反應溶液之溫度上升至100℃,保持該溫度1小時從而進行聚合。之後,藉由減壓蒸餾,從而調製成40質量%濃度之PGMEA溶液。以此種之方式,獲得MA、nBMA、EHMA及DMMA之無規共聚物。
使用上述實施例1~2及比較例1~3中獲得之共聚物溶液作為顏料分散劑,調製以下之顏料分散液。
使用C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃150之70/30混合物15份作為顏料,使用上述實施例1~2及比較例1~3中獲得之任一共聚物溶液10份作為顏料分散劑,使用PGMEA55份及二乙二醇甲基乙基醚20份作為溶劑,藉由珠磨機混合、分散12小時,從而調製顏料分散液。
其結果,使用實施例1~2中獲得之共聚物而調製成之顏料分散液顯現鮮豔之綠色,即便於40℃下保管1週後,亦顯現與剛調製後未改變之黏度值。另一方面,使用比較例1~2中獲得之共聚物而調製成之顏料分散液雖顯現鮮豔之綠色,但於40℃下保管1週後,黏度值與剛調製後相比增加20%。又,使用比較例3中獲得之共聚物而調製成之顏料分散液雖顯現鮮豔之綠色,但於40℃下保管1週後,黏度值與剛調製後相比增加30%。
本發明之共聚物之顏料分散性優異,且可用作例如用以製造光學性彩色濾光片之顏料分散劑。
Claims (4)
- 一種共聚物,其特徵在於:含有由選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元所構成之嵌段鏈(A),及包含具有-COOH之重複單元及下述式(I)所示重複單元之嵌段鏈(B),
- 如請求項1之共聚物,其中選自由具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種之重複單元係式(II)所示重複單元,
- 如請求項1或2之共聚物,其中具有-COOH之重複單元係式(III)所示重複單元或式(IV)所示重複單元;
- 如請求項1之共聚物,其中嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比以重量%比計,係10~40對90~60。
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