TWI431019B - Novel copolymer - Google Patents

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TWI431019B
TWI431019B TW100112692A TW100112692A TWI431019B TW I431019 B TWI431019 B TW I431019B TW 100112692 A TW100112692 A TW 100112692A TW 100112692 A TW100112692 A TW 100112692A TW I431019 B TWI431019 B TW I431019B
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Takeshi Niitani
Yuichi Tateishi
Toshiaki Okado
Hidenori Naruse
Tooru Kajita
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Nippon Soda Co
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Description

新穎共聚物
本發明係關於一種用作分散劑之新穎共聚物。本申請案係對2010年4月14日提出申請之日本專利申請第2010-092984號主張優先權，將其內容引用至本文中。
於各種領域，正在開發共聚物型之顏料分散劑。
於汽車塗裝用面塗塗料領域，正在開發例如即使於高顏料濃度下，亦可提供低黏度，顯色性優異，且塗膜之最終外觀、塗膜性能亦優異之水性顏料分散體的顏料分散樹脂。專利文獻1中記載有於作為觸媒性鏈轉移劑之金屬錯合物或加成裂解型鏈轉移劑、及視需要之自由基聚合起始劑之存在下，將包含以下(A)~(D)之單體混合物於自由基聚合起始劑之存在下共聚合而獲得之重量平均分子量在3,000~100,000之範圍內的樹脂：將包含選自甲基丙烯酸酯及苯乙烯中之至少一種聚合性單體以及視需要之甲基丙烯酸之單體成分聚合而成之巨單體(A)；含有選自胺基、四級銨鹽基及磺酸基中之至少一種離子性官能基的聚合性不飽和單體(B)；具有聚氧伸烷基鏈之非離子性聚合性不飽和單體(C)及其他乙烯性不飽和單體(D)。具體而言，記載有將由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸製備之巨單體，與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯聚合而成之共聚物等。
又，於塗料、油墨、建材等各領域，正在開發幾乎不含揮發性有機化合物之顏料分散劑。於專利文獻2中，作為幾乎不含揮發性有機化合物之顏料分散劑，記載有由芳香族及/或雜環乙烯基單體單元(a)、具有酸基之單體單元(b)、(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)、及數量平均分子量為150~1500之具有聚伸烷基(伸烷基之碳數為2~6)二醇鏈或該二醇之單烷基(烷基之碳數為1~22)醚鏈的單體單元(d)所構成之共聚物。具體而言，記載有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸PEG(polyethylene glycol，聚乙二醇)單甲醚之無規共聚物等。
又，於彩色液晶顯示器領域，正在開發用於製造光學性彩色濾光器之彩色濾光器用顏料分散物。於專利文獻3中，作為彩色濾光器用顏料分散劑，係使用包含含有鹼性基作為顏料吸附基之顏料吸附嵌段與不含顏料吸附基之嵌段的嵌段共聚物。具體而言，使用胺值為26、酸值為18之包含含有顏料吸附基之顏料吸附嵌段與不含顏料吸附基之嵌段的嵌段共聚物(Disperbyk-2001，BYK Chemie Japan公司製造)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-194037
[專利文獻2]日本專利特開2009-24165
[專利文獻3]日本專利特開2004-54213
近年來，隨著分散劑之用途之多樣化，對於用作分散劑之共聚物要求各種特性。
例如於彩色液晶顯示裝置領域，由於對可見光之高穿透率化與高對比度化之要求增強，故而顏料粒子被微粒子化至至少可見光之波長以下。由於在此種微粒子中，顏料粒子之比表面積變得大於通常，故而於先前使用至今之顏料分散劑用之共聚物中，存在初始之顏料分散性及隨時間經過之分散穩定性不充分之問題。又，最近對分散性能以外亦要求高性能，但先前之共聚物存在無法獲得充分性能之問題。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：藉由使用如下新穎共聚物，可解決上述課題，從而完成本發明，該新穎共聚物之特徵在於含有：包含含有選自由具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少一種重複單元之聚合物的嵌段鏈、與包含含有具有聚氧伸烷基鏈之重複單元及具有酸性基之重複單元之共聚物的嵌段鏈。
即，本發明係關於如下者：
(1)　一種共聚物，其特徵在於含有：包含含有選自由具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少一種重複單元之聚合物的嵌段鏈(A)、與包含含有具有聚氧伸烷基鏈之重複單元及具有酸性基之重複單元之共聚物的嵌段鏈(B)；
(2)　如(1)之共聚物，其中上述嵌段鏈(B)更含有下述式(I)所表示之重複單元，
[化1]
(式中，R1 表示氫原子或C1~C3烷基，R2 表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)；
(3)　如(1)或(2)之共聚物，其中上述選自由具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少一種重複單元為下述式(II)所表示之重複單元，
[化2]
(式中，R3 表示氫原子或C1~C3烷基，R4 及R5 分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，X表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)；
(4)如(1)~(3)中任一項之共聚物，其中上述具有聚氧伸烷基鏈之重複單元為下述式(III)所表示之重複單元，
[化3]
(式中，R6 表示氫原子或C1~C3烷基，R7 表示碳數為2~4之伸烷基，R8 表示氫原子或C1~C6烷基，m表示2~150中之任一整數，R7 O彼此可相同，亦可不同)；及
(5)　如(1)~(4)中任一項之共聚物，其中上述具有酸性基之重複單元為下述式(IV)所表示之重複單元或下述式(V)所表示之重複單元，
[化4]
(式中，R9 表示氫原子或C1~C3烷基)
[化5]
(式中，R10 表示氫原子或C1~C3烷基，Y表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。
 (1)　共聚物
本發明之共聚物分別含有至少一個之以下嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)。
嵌段鏈(A)：含有選自由具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少一種重複單元的聚合物
嵌段鏈(B)：含有具有聚氧伸烷基鏈之重複單元及具有酸性基之重複單元的共聚物
又，本發明之共聚物除上述嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)以外，亦可含有其他嵌段鏈。
1)　嵌段鏈(A)
於嵌段鏈(A)中，所謂具有三級胺基之重複單元及具有四級銨鹽基之重複單元，只要為於重複單元之側鏈具有上述陽離子性官能基者，則並無特別限制。
具體而言，嵌段鏈(A)之聚合物含有：僅包含一種具有三級胺基之重複單元或具有四級銨鹽基之重複單元的均聚物、包含兩種以上具有三級胺基之重複單元或具有四級銨鹽基之重複單元的共聚物、包含至少一種具有三級胺基之重複單元及至少一種具有四級銨鹽基之重複單元的共聚物、及該等與源自其他可共聚合之單體之重複單元的共聚物。共聚物包括無規、交替、嵌段等之共聚物。
(具有三級胺基之重複單元)
作為上述具有三級胺基之重複單元，只要具有三級胺基，則並無特別限制，例如可例示下述通式(VI)所表示之重複單元。
[化6]
式(VI)中，R11 、R12 、R13 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X1 表示選自由C1~C10伸烷基、-COOR16 -、-CONHR16 -、-OCOR16 -及-R17 -OCOR16 -所組成之群中之基(此處，R16 、R17 分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R14 、R15 分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。
其中，較佳為下式(II)所表示之重複單元。
[化7]
式(II)中，R3 表示氫原子或C1~C3烷基，R4 及R5 分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，X表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)此處，作為C1~C3烷基及C1~C6烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為C1~C10伸烷基，可例示：亞甲基鏈、伸乙基鏈、伸丙基鏈、甲基伸乙基鏈、伸丁基鏈、1,2-二甲基伸乙基鏈、伸戊基鏈、1-甲基伸丁基鏈、2-甲基伸丁基鏈、伸己基鏈等。
作為C6~C10芳基C1~C6烷基，可例示：苄基、苯乙基、3-苯基正丙基、1-苯基正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-(萘-2-基)正丙基、茚-1-基甲基等。
作為成為式(VI)或式(II)所表示之重複單元之原料的單體，可例示：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丁酯等。
(具有四級銨鹽基之重複單元)
作為上述具有四級銨鹽基之重複單元，只要具有四級銨鹽基，則並無特別限制，例如可例示下述通式(VII)所表示之重複單元。
[化8]
式(VII)中，R21 、R22 、R23 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X2 表示選自由C1~C10伸烷基、-COOR27 -、-CONHR27 -、-OCOR27 -及-R28 -OCOR27 -所組成之群中之基(此處，R27 、R28 分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R24 、R25 、R26 分別獨立表示C1~C6之烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。Z- 表示鹵化物離子、鹵化烷離子、烷基羧酸根離子、氮氧化物離子、烷基硫酸根離子、磺酸根離子、磷酸根離子或烷基磷酸根離子等抗衡離子。
此處，C1~C3烷基、C1~C6之烷基、C1~C10伸烷基、及C6~C10芳基C1~C6烷基可例示與上述具有三級胺基之重複單元之式(VI)相同者。
其中，較佳為式(VIII)所表示之重複單元。
[化9]
式(VIII)中，R29 表示氫原子或C1~C3烷基。X3 表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基。R30 、R31 、R32 分別獨立為C1~C6之烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。Z- 表示抗衡離子。
此處，C1~C3烷基、C1~C6之烷基、C1~C10伸烷基、及C6~C10芳基C1~C6烷基可例示與上述具有三級胺基之重複單元之式(VI)相同者。
作為成為式(VII)或式(VIII)所表示之重複單元之原料的單體，可例示：(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基碘化銨等。
(其他可含有之重複單元)
作為嵌段鏈(A)中之其他可含有之重複單元，可例示：源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
作為成為上述重複單元之原料的(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體，可例示如下者。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可例示：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇之單元數為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
作為芳香族乙烯基系單體，可舉出：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
作為共軛二烯系單體，可舉出：1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
2)　嵌段鏈(B)
嵌段鏈(B)係含有至少一種具有聚氧伸烷基鏈之重複單元與至少一種具有酸性基之重複單元的共聚物。
共聚物包括無規、交替、嵌段等之共聚物。
(具有聚氧伸烷基鏈之重複單元)
作為嵌段鏈(B)中之具有聚氧伸烷基鏈之重複單元，只要具有聚氧伸烷基鏈，則並無特別限制，例如可例示式(IX)所表示之重複單元。
[化10]
式(IX)中，R33 、R34 、R35 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X4 表示選自由-COO-、-CONH-、-OCO-及-R38 -OCO-所組成之群中之基(此處，R38 表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R36 表示C2~C4伸烷基。R37 表示氫原子或C1~C6烷基，m1表示2~150中之任一整數，R36 O彼此可相同，亦可不同。
其中，較佳為式(III)所表示之重複單元。
[化11]
式(III)中，R6 表示氫原子或C1~C3烷基，R7 表示碳數為2~4之伸烷基，R8 表示氫原子或C1~C6烷基，m表示2~150中之任一整數，R7 O彼此可相同，亦可不同。
此處，作為C1~C3烷基及C1~C6烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為C2~C4伸烷基及C1~C10伸烷基，可例示：亞甲基鏈、伸乙基鏈、伸丙基鏈、甲基伸乙基鏈、伸丁基鏈、1,2-二甲基伸乙基鏈、伸戊基鏈、1-甲基伸丁基鏈、2-甲基伸丁基鏈或伸己基鏈等。
於上述式(IX)及(III)中，m1及m較佳為2~10。
作為成為式(III)所表示之重複單元之原料的單體，可舉出：聚乙二醇(2~150：表示式(III)中之m之值。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(1~75)-丙二醇(1~75))(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(2~150)(甲基)丙烯酸酯等，該等可分別單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
(具有酸性基之重複單元)
作為嵌段鏈(B)中之具有酸性基之重複單元，只要具有-OH、-COOH、-SO3 H、-SO2 NH2 、-C(CF3 )2 -OH等酸性基，則並無特別限制，例如可例示式(X)所表示之重複單元。
[化12]
式(X)中，R41 、R42 、R43 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基。X5 表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-COOR44 -、-CONHR44 -、-OCOR44 -及-R45 -OCOR44 -所組成之群中之基(此處，R44 、R45 分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。X6 表示-OH、-COOH、-SO3 H、-SO2 NH2 、-C(CF3 )2 -OH等酸性基。
其中，較佳為式(IV)或式(V)所表示之重複單元。
[化13]
(式中，R9 表示氫原子或C1~C3烷基)
[化14]
(式中，R10 表示氫原子或C1~C3烷基，Y表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)
作為成為式(X)、式(IV)或式(V)所表示之重複單元之原料的單體，可例示如下者。
作為具有羧基之單體之具體例，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基甲酯、丙烯酸2-羧基乙酯等。
作為具有羥基作為酸性基之單體之例，可舉出：丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醇等。
又，作為具有磺酸基作為酸性基之單體之例，可舉出：2-丙烯醯氧基乙基磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2-丙烯醯氧基乙基磺酸銨、2-丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鎓、2-丙烯醯氧基乙基磺酸吡啶鎓、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鎓、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸吡啶鎓、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸咪唑鎓、苯乙烯磺酸吡啶鎓等。
(其他可含有之重複單元)
作為嵌段鏈(B)中之其他可含有之重複單元，可例示源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
該等中，較佳為下式(I)所表示之重複單元。
[化15]
式(I)中，R1 表示氫原子或C1~C3烷基，R2 表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~6烷基。
此處，作為C1~C3烷基、C1~C6烷基及C6~C10芳基C1~6烷基，可例示與上述具有三級胺基之重複單元之式(VI)相同者。
此處，作為C1~C3烷基及C1~C6烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為C6~C10芳基C1~C6烷基，可例示：苄基、苯乙基、3-苯基正丙基、1-苯基正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-(萘-2-基)正丙基、茚-1-基甲基等。
作為成為上述重複單元之原料的(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體，可例示如下者。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可例示：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇之單元數為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
作為芳香族乙烯基系單體，可舉出：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
作為共軛二烯系單體，可舉出：1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，該等可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
(共聚物中之嵌段鏈(A)、嵌段鏈(B)以外之可含有之嵌段鏈)
本發明之共聚物除嵌段鏈(A)及(B)以外，亦可具有包含其他聚合物之嵌段鏈。
作為此種聚合物，可例示：含有源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體等之重複單元的均聚物、無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等。
關於(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、共軛二烯系單體等，可例示與上述相同者。
(共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比及分子量等物性)
本發明之共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比並無特別限制，以重量%計，為10~40：90~60，較佳為15~35：85~65。又，共聚物中之具有酸性基之重複單元之含有比例為0.5~20重量%，較佳為1~15重量%。
又，使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測得之重量平均分子量較佳為2,000~50,000，更佳為2,000~20,000。作為分散劑時，尤佳為4,000~30,000，更佳為4,000~15,000。使用GPC測得之重量平均分子量與數量平均分子量之比為1.0~2.0，作為分散劑時尤佳為1.0~1.5。
(2)　共聚物之製造法
本發明之嵌段共聚物之製造方法並無特別限制，可藉由公知之方法而製造，例如可藉由活性聚合使單體聚合，製成嵌段共聚物。作為活性聚合，可舉出活性自由基聚合、活性陰離子聚合，其中更佳為活性陰離子聚合。
為了製成嵌段共聚物，可於聚合嵌段鏈(A)或(B)之單體後，連續地聚合另一嵌段之單體而嵌段共聚物化，亦可於使嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之各單體分別反應而製作嵌段後，鍵結各嵌段。活性陰離子聚合於可嚴格地控制組成或分子量方面而言較佳。
於藉由活性陰離子聚合而製造嵌段共聚物之情形時，例如可於添加有添加劑及聚合起始劑之溶劑中，滴加所期望之單體而進行聚合。此時，為了製成所期望之排列之嵌段聚合物，將各嵌段之單體以成為所期望之排列之方式依序滴加，並使之反應。
為了於聚合某一嵌段之單體後聚合下一嵌段之單體，於前一嵌段之聚合反應結束後，開始滴加下一嵌段之單體。聚合反應之進行可藉由利用氣相層析法或液相層析法檢測單體之剩餘量而確認。又，前一嵌段之單體滴加結束後，亦可於攪拌1分鐘至1小時後開始滴加下一嵌段之單體，根據單體或溶劑之種類而有所不同。
於各嵌段中含有複數種單體之情形時，可分別滴加該等，亦可同時滴加。
於藉由活性陰離子聚合而製造共聚物之情形時，較佳為預先保護具有酸性基之單體之活性氫。藉由使具有經保護基保護之酸性基的單體聚合後，將保護基脫保護，可衍生為具有酸性基之重複單元。
此處，所謂保護基，只要為於該技術領域眾所周知之用作酸性基之保護基的基，則並無特別限定。
例如作為羧基之保護基，可舉出：甲基、乙基、第三丁基、苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等。
作為羥基之保護基，可舉出：甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯基甲基、三甲基矽烷基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、第三丁基二甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、第三丁基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、2-甲基-2-第三丁氧基羰基甲基等。
藉由活性陰離子聚合而聚合具有四級銨鹽基之單體一般較為困難。因此，於藉由活性陰離子聚合而製造含有具有四級銨鹽基之重複單元的聚合物之情形時，可於聚合成為具有三級胺基之重複單元之原料的單體後，將該三級胺基藉由公知方法進行四級化。作為四級化劑，可舉出：氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯等，或氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等鹵化烷，或硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等硫酸烷基酯等一般烷化劑。
於藉由活性自由基聚合進行製造之情形時，可與活性陰離子聚合同樣地進行反應，亦可於聚合某一嵌段之單體後，於聚合下一單體前，暫時純化聚合物，去除前一反應之剩餘單體後，聚合下一單體。於較佳為各嵌段之單體彼此不相互混入之情形時，較佳為進行聚合物之純化。
作為用於單體聚合之陰離子聚合起始劑，只要為親核劑，且具有開始陰離子聚合性單體之聚合之作用者，則並無特別限制，例如可使用鹼金屬、有機鹼金屬化合物等。
作為鹼金屬，可舉出：鋰、鈉、鉀、銫等。作為有機鹼金屬化合物，可舉出上述鹼金屬之烷化物、烯丙基化物、芳基化物等，尤佳為烷基鋰。具體而言，可使用乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯鋰、萘基鋰、三苯基鋰、萘基鈉、萘基鉀、α-甲基苯乙烯鈉二價陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯、1,6-二鋰己烷、聚苯乙烯基鋰、異丙苯基鉀、異丙苯基銫等。該等陰離子聚合起始劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
陰離子聚合起始劑之使用量相對於所使用之全部陰離子聚合性單體，通常為0.0001~0.2當量，較佳為0.0005~0.1當量。藉由使用該範圍之陰離子聚合起始劑，可產率良好地製造目標之聚合物。
本發明中之聚合溫度只要為不產生轉移反應或停止反應等副反應，而消耗單體，完成聚合之溫度範圍，則並無特別限制，較佳為於-100℃以上、溶劑沸點以下之溫度範圍進行。又，單體於聚合溶劑中之濃度並無特別限制，通常為1~40重量%，較佳為2~15重量%。
本發明之製造方法所使用之聚合溶劑只要為不參與聚合反應，且與聚合物具有相溶性之某種溶劑，則並無特別限制，具體可例示：二乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷、三烷等醚系化合物，四甲基乙二胺、六甲基磷醯三胺等三級胺等極性溶劑；或己烷或甲苯等脂肪族、芳香族或脂環式烴化合物等非極性溶劑或低極性溶劑。該等溶劑可單獨使用一種，或製成兩種以上之混合溶劑而使用。於本發明之製造方法中，即便於將非極性溶劑或低極性溶劑與極性溶劑併用之情形時，亦可精度良好地控制聚合，例如非極性溶劑或低極性溶劑相對於全部溶劑，可使用5 vol%以上，亦可使用20 vol%以上，亦可使用50 vol%以上。
於本發明中，亦可視需要將二乙基鋅等二烷基鋅、二丁基鎂等二烷基鎂、三乙基鋁等有機金屬用作聚合穩定劑、單體或溶劑之純化劑。
於本發明中，可視需要於聚合開始時或聚合中添加鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等添加劑。作為此種添加劑，具體可例示：鈉、鉀、鋇、鎂之硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等礦酸鹽或鹵化物，更具體可舉出：鋰或鋇之氯化物、溴化物、碘化物、或硼酸鋰、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀等。該等中，較佳為鋰之鹵化物，例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鋰，尤佳為氯化鋰。
(3)　本發明之共聚物之用途
本發明之共聚物於塗料、印刷油墨、噴墨油墨、彩色濾光器用顏料分散物等中之顏料分散中極為有用。
[實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。
[實施例1] (聚合步驟)
於1000 mL燒瓶中添加四氫呋喃(以下有時簡稱為THF)594.35 g、氯化鋰(3.63重量%濃度之THF溶液)10.98 g，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰7.89 g(15.36重量%濃度之己烷溶液)，熟化10分鐘。
其次，以30分鐘滴加甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下有時簡稱為EEMA)4.04 g、甲基丙烯酸正丁酯(以下有時簡稱為nBMA)61.33 g、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PME-200，日油股份有限公司製造)(以下有時簡稱為PEGMA)26.19 g之混合液，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)、凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)(流動相THF、DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺))進行測定，確認單體消失。
其次，滴加甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(以下有時簡稱為DMMA)39.71 g，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相DMF)進行測定，確認單體消失後，添加甲醇3.21 g，停止反應。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為5260、分子量分佈為1.09、組成比為DMMA-[nBMA/PEGMA/EEMA]=30-[47/20/3]重量%之共聚物。
(脫保護步驟)
將所獲的之前驅體聚合物之50重量%濃度之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱為PGMEA)溶液200 g加熱至160℃，反應3小時。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲的之共聚物，確認為分子量(Mw)為5140、分子量分佈為1.08、組成比為DMMA-[nBMA/PEGMA/MA]=31-[47/20/2]重量%之共聚物(MA表示甲基丙烯酸)。
[實施例2] (聚合步驟)
於1000 mL燒瓶中添加THF 695.92 g、氯化鋰(3.63重量%濃度之THF溶液)13.83 g，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰(15.36重量%濃度之己烷溶液)9.29 g，熟化10分鐘。
其次，以30分鐘滴加EEMA 8.47 g、nBMA 71.15 g、PEGMA 31.16 g之混合液，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相THF、DMF)進行測定，確認單體消失。
其次，滴加DMMA 45.39 g，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相DMF)進行測定，確認單體消失後，添加甲醇3.21 g，停止反應。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為5610、分子量分佈為1.10、組成比為DMMA-[nBMA/PEGMA/EEMA]=29-[46/20/5]重量%之共聚物。
(脫保護步驟)
將所獲得之共聚物之50重量%濃度之PGMEA溶液213 g加熱至160℃，熟化3.5小時。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為4800、分子量分佈為1.12、組成比為DMMA-[nBMA/PEGMA/MA]=30-[47/20/3]重量%之共聚物。
[實施例3] (聚合步驟)
於1000 mL燒瓶中添加THF 578.66 g、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)11.20 g，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰(15.36重量%濃度之己烷溶液)7.34 g，熟化10分鐘。
繼而，添加甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為MMA)4.30 g，繼續反應5分鐘。繼而，藉由GC測定而確認單體消失後，對一部分取樣並進行GPC測定(流動相DMF)，結果生成分子量為293(2.92聚物)之聚合物。
繼而，以30分鐘滴加EEMA 4.52 g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下有時簡稱為EHMA)19.80 g、nBMA 19.50 g、MMA 36.48 g、甲基丙烯酸苄酯(以下有時簡稱為BzMA)15.03 g、PEGMA 11.99 g之混合液，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相THF、DMF)進行測定，確認單體消失。
其次，滴加DMMA 36.98 g，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相DMF)進行測定，確認單體消失後，添加甲醇3.21 g，停止反應。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為6780、分子量分佈為1.08、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA]=25-[28/13/13/8/10/3]重量%之共聚物。
(脫保護步驟)
將所獲得之共聚物之50重量%濃度之PGMEA溶液200 g加熱至160℃，反應3小時。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為6120、分子量分佈為1.10、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA]=25-[28/13/14/8/10/2]重量%之共聚物。
[實施例4] (聚合步驟)
於1000 mL燒瓶中添加THF 683.03 g、氯化鋰(3.63重量%濃度之THF溶液)11.92 g，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰(15.36重量%濃度之己烷溶液)8.32 g，熟化10分鐘。
繼而，添加MMA 5.06 g，繼續反應5分鐘。繼而，藉由GC測定確認單體消失後，對一部分取樣並進行GPC測定(流動相DMF)，結果生成分子量為311(3.10聚物)之聚合物。
繼而，以30分鐘滴加EEMA 9.68 g、EHMA 22.0 g、nBMA 22.09 g、MMA 41.60 g、BzMA 16.83 g、PEGMA 13.75 g之混合液，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相THF、DMF)進行測定，確認單體消失。
其次，滴加DMMA 42.06 g，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相DMF)進行測定，確認單體消失後，添加甲醇4.48 g，停止反應。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為6980、分子量分佈為1.10、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA]=24-[27/13/13/8/10/5]重量%之共聚物。
(脫保護步驟)
將所獲得之前驅體聚合物之50重量%濃度之PGMEA溶液212.32 g加熱至160℃，反應4小時。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為5300、分子量分佈為1.13、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA]=25-[28/13/13/8/10/3]重量%之共聚物。
[比較例1]
於1000 mL燒瓶中添加THF 558.67 g、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)10.28 g，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰(15.36重量%濃度己烷溶液)7.60 g，熟化10分鐘。
繼而，添加MMA 4.38 g，繼續反應5分鐘。繼而，藉由GC測定確認單體消失後，對一部分取樣並進行GPC測定(流動相DMF)，結果生成分子量為346(3.46聚物)之聚合物。
其次，以30分鐘滴加EHMA 17.08 g、nBMA 16.95 g、MMA 31.66 g、BzMA 8.01 g、PEGMA 9.48 g之混合液，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相THF、DMF)進行測定，確認單體消失。
其次，滴加DMMA 42.98 g，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC、GPC(流動相DMF)進行測定，確認單體消失後，添加甲醇2.40 g，停止反應。
藉由GPC(流動相DMF)分析所獲得之共聚物，確認為分子量(Mw)為7100、分子量分佈為1.10、組成比為DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA]=33-[28/13/13/7/6]重量%之共聚物。
將上述實施例1~4及比較例1中所獲得之共聚物溶液製成丙二醇單甲醚乙酸酯之40重量%溶液後，將該等用作顏料分散劑，製備以下之顏料分散液。
使用作為顏料之C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃150之60/40(質量比)混合物15質量份、作為顏料分散劑之上述實施例1~4及比較例1中所獲得之任一共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液10質量份、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯55質量份及二乙二醇甲基乙基醚20質量份，利用珠磨機混合、分散12小時，製備顏料分散液。
其結果為，使用實施例1~4中所獲得之共聚物而製備之顏料分散液顯示出鮮明之綠色，即便於23℃下保管2週後，亦顯示與剛製備時相同之黏度值。另一方面，使用比較例1中所獲得之共聚物而製備之顏料分散液雖顯示鮮明之綠色，但於23℃下保管2週後，黏度值與剛製備時相比增加9%。
[產業上之可利用性]
本發明之共聚物顏料分散性優異，例如可用作製造光學性彩色濾光器時所使用之彩色濾光器用顏料分散劑。

Claims (5)

  1. 一種共聚物，其特徵在於含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)，該嵌段鏈(A)包含含有選自由下述式(II)所表示之具有三級胺基之重複單元及下述式(VII)所表示之具有四級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少一種重複單元之聚合物 (式中，R3 表示氫原子或C1~C3烷基，R4 及R5 分別獨立表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，X表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)； (式中，R21 、R22 、R23 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基，X2 表示選自由C1~C10伸烷基、-COOR27 -、-CONHR27 -、-OCOR27 -及-R28 -OCOR27 -所組成之群中之基(此處，R27 、R28 分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R24 、R25 、R26 分別獨立表示C1~C6之烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，Z- 表示抗衡離子)；該嵌段鏈(B)包含含有下述式(IX)所表示之具有聚氧伸烷基鏈之重複單元及下述式(X)所表示之具有酸性基之重 複單元之共聚物 (式中，R33 、R34 、R35 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基，X4 表示選自由-COO-、-CONH-、-OCO-及-R38 -OCO-所組成之群中之基(此處，R38 表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R36 表示C2~C4伸烷基，R37 表示氫原子或C1~C6烷基，m1表示2~150中之任一整數，R36 O彼此可相同，亦可不同)； (式中，R41 、R42 、R43 分別獨立表示氫原子或C1~C3烷基，X5 表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-COOR44 -、-CONHR44 -、-OCOR44 -及-R45 -OCOR44 -所組成之群中之基(此處，R44 、R45 分別獨立表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，X6 表示酸性基)。
  2. 如請求項1之共聚物，其中上述嵌段鏈(B)更含有下述式(I)所表示之重複單元， (式中，R1 表示氫原子或C1~C3烷基，R2 表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中上述具有聚氧伸烷基鏈之重複單元為下述式(III)所表示之重複單元， (式中，R6 表示氫原子或C1~C3烷基，R7 表示碳數為2~4之伸烷基，R8 表示氫原子或C1~C6烷基，m表示2~150中之任一整數，R7 O彼此可相同，亦可不同)。
  4. 如請求項1或2之共聚物，其中嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比為10~40：90~60，共聚物中之以上述式(X)所表示之具有酸性基之重複單元之含有比例為1~15重量%，上述X6 為羧基。
  5. 如請求項1或2之共聚物，其中上述具有酸性基之重複單元為下述式(IV)所表示之重複單元或下述式(V)所表示之重複單元， (式中，R9 表示氫原子或C1~C3烷基) (式中，R10 表示氫原子或C1~C3烷基，Y表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。
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