KR101489564B1

KR101489564B1 - 신규 공중합체

Info

Publication number: KR101489564B1
Application number: KR1020127025836A
Authority: KR
Inventors: 다케시 니이타니; 유이치 다테이시; 도시아키 오카도; 히데노리 나루세; 도오루 가지타
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤; 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2015-02-03
Also published as: ES2535707T3; MY156771A; SG184511A1; US20130023628A1; EP2559715A4; JPWO2011129078A1; TW201141886A; EP2559715A1; JP5652923B2; EP2559715B1; KR20120135304A; US9115239B2; TWI431019B; CN102869693A; CN102869693B; WO2011129078A1

Abstract

본 발명은 안료의 분산제 등으로서 유용한 신규 공중합체를 제공하는 것이다.
신규 공중합체는 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위 및 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체이다. 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로는, 예를 들어 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위이고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위로는, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위가 있다.

Description

신규 공중합체{NOVEL COPOLYMER}

본 발명은 분산제로서 유용한 신규 공중합체에 관한 것이다. 본원은 2010년 4월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2010-092984호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

여러 분야에서 공중합체 타입의 안료 분산제가 개발되고 있다.

자동차 도장용 상도(上塗) 도료 분야에 있어서는, 예를 들어, 고안료 농도에 있어서도, 저점도이고, 발색성이 우수하며, 나아가 도포막의 마무리 외관, 도포막 성능도 우수한 수성 안료 분산체를 제공할 수 있는 안료 분산 수지의 개발이 이루어지고 있다. 특허문헌 1 에서는, 촉매적 연쇄 이동제인 금속 착물 또는 부가 개열형 연쇄 이동제, 및 필요에 따라 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 메타크릴산에스테르 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합성 모노머 그리고 필요에 따라 메타크릴산으로 이루어지는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 매크로 모노머 (A), 아미노기, 4 급 암모늄염기 및 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1 종의 이온성 관능기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (B), 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비이온성 중합성 불포화 모노머 (C) 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머 (D) 로 이루어지는 모노머 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에 공중합함으로써 얻어지는 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000 의 범위 내에 있는 수지가 기재되어 있다. 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산으로부터 조제된 매크로 모노머와, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 중합한 공중합체 등이 기재되어 있다.

또, 도료, 잉크, 건재 등의 각 분야에서는, 휘발성 유기 화합물을 거의 함유하지 않는 안료 분산제의 개발이 이루어지고 있다. 특허문헌 2 에서는, 휘발성 유기 화합물을 거의 함유하지 않는 안료 분산제로서, 방향족 및/또는 복소고리 비닐 모노머 유닛 (a) 와, 산기를 갖는 모노머 유닛 (b) 와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 유닛 (c) 와, 수 평균 분자량이 150 ∼ 1500 인 폴리알킬렌 (알킬렌의 탄소수 2 ∼ 6) 글리콜 사슬 또는 그 글리콜의 모노알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 22) 에테르 사슬을 갖는 모노머 유닛 (d) 로 구성되는 공중합체가 기재되어 있다. 구체적으로는, 스티렌, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산, 메타크릴산 PEG 모노메틸에테르의 랜덤 공중합체 등이 기재되어 있다.

또, 컬러 액정 디스플레이 분야에서는, 광학적 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 안료 분산물의 개발이 이루어지고 있다. 특허문헌 3 에서는, 컬러 필터용 안료 분산제로서, 안료 흡착기로서 염기성기를 포함하는 안료 흡착 블록과 안료 흡착기를 포함하지 않는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 사용하고 있다. 구체적으로는, 아민가 26, 산가 18 의 안료 흡착을 포함하는 안료 흡착 블록과 안료 흡착기를 포함하지 않는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 (Disperbyk-2001 빅케미·재팬사 제조) 를 사용하고 있다.

일본 공개특허공보 2002-194037호 일본 공개특허공보 2009-24165호 일본 공개특허공보 2004-54213호

최근, 분산제 용도의 다양화에 수반하여, 분산제로서 사용하는 공중합체에는 여러 가지 특성이 요구되고 있다.

예를 들어, 컬러 액정 표시 장치 분야에서는, 가시광의 고투과율화와 고콘트라스트화의 요망이 강해져, 안료 입자는 적어도 가시광의 파장 이하까지 미립자화되어 있다. 그러한 미립자에서는, 안료 입자의 비표면적이 통상보다 커지기 때문에, 종래 사용되어 온 안료 분산제용의 공중합체에서는, 초기의 안료 분산성 및 시간 경과적인 분산 안정성이 불충분하다는 문제가 있었다. 또 최근에는, 분산 성능 이외에도 보다 높은 성능이 요구되고 있지만, 종래의 공중합체에서는 충분한 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬과, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위 및 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는 신규의 공중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위 및 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체,

(2) 블록 사슬 (B) 가, 추가로, 식 (Ⅰ)

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R² 는 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 공중합체,

(3) 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위가 식 (Ⅱ)

[화학식 2]

(식 중, R³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 공중합체,

(4) 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위가 식 (Ⅲ)

[화학식 3]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ∼ 150 중 어느 정수를 나타내고, R⁷O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체, 및,

(5) 산성기를 갖는 반복 단위가 식 (Ⅳ)

[화학식 4]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위, 또는 식 (Ⅴ)

[화학식 5]

(식 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, Y 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 공중합체에 관한 것이다.

(1) 공중합체

본 발명의 공중합체는 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 를 각각 적어도 1 개 함유한다.

블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체

블록 사슬 (B) : 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위 및 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체

또, 본 발명의 공중합체는 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.

1) 블록 사슬 (A)

블록 사슬 (A) 에 있어서, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위란, 반복 단위의 측사슬에 상기 카티온성 관능기를 갖고 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로는, 블록 사슬 (A) 의 중합체는 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위, 또는 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위의 1 종만으로 이루어지는 단독 중합체, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 또는 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 적어도 1 종 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위의 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체, 및 이들과 다른 공중합할 수 있는 모노머에서 유래된 반복 단위의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.

(3 급 아미노기를 갖는 반복 단위)

상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위로는, 3 급 아미노기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 반복 단위가 예시된다.

[화학식 6]

식 (Ⅵ) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X¹ 은 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR¹⁶-, -CONHR¹⁶-, -OCOR¹⁶- 및 -R¹⁷-OCOR¹⁶- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R¹⁶, R¹⁷ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다.

이 중, 바람직하게는 다음 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위이다.

[화학식 7]

식 (Ⅱ) 중, R³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다.

여기서, C1 ∼ C3 알킬기 및 C1 ∼ C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 예시된다.

C1 ∼ C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬, 헥실렌 사슬 등이 예시된다.

C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기로는, 벤질, 페네틸, 3-페닐-n-프로필, 1-페닐-n-헥실, 나프탈렌-1-일메틸, 나프탈렌-2-일에틸, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필, 인덴-1-일메틸 등이 예시된다.

식 (Ⅵ) 또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.

(4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위)

상기 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로는, 4 급 암모늄염기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.

[화학식 8]

식 (Ⅶ) 중, R²¹, R²², R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X² 는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR²⁷-, -CONHR²⁷-, -OCOR²⁷- 및 -R²⁸-OCOR²⁷- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R²⁷, R²⁸ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R²⁴, R²⁵, R²⁶ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z^- 는 할로겐화물 이온, 할로겐화알킬 이온, 알킬카르복실레이트 이온, 니트로옥사이드 이온, 알킬술페이트 이온, 술포네이트 이온, 포스페이트 이온 또는 알킬포스페이트 이온 등의 카운터 이온을 나타낸다.

여기서, C1 ∼ C3 알킬기, C1 ∼ C6 의 알킬기, C1 ∼ C10 알킬렌기, 및 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기는 상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 식 (Ⅵ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

이 중, 바람직하게는 식 (Ⅷ) 로 나타내는 반복 단위이다.

[화학식 9]

식 (Ⅷ) 중, R²⁹ 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X³ 은 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다. R³⁰, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기이다. Z^- 는 카운터 이온을 나타낸다.

식 (Ⅶ) 또는 식 (Ⅷ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄요오다이드 등이 예시된다.

(다른 함유할 수 있는 반복 단위)

블록 사슬 (A) 중의 다른 함유할 수 있는 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위가 예시된다.

상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머로는 이하의 것이 예시된다.

(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

공액디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

2) 블록 사슬 (B)

블록 사슬 (B) 는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위의 적어도 1 종과 산성기를 갖는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체이다.

공중합체는 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.

(폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위)

블록 사슬 (B) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위로는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 식 (Ⅸ) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.

[화학식 10]

식 (Ⅸ) 중, R³³, R³⁴, R³⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X⁴ 는 -COO-, -CONH-, -OCO- 및 -R³⁸-OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R³⁸ 은 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R³⁶ 은 C2 ∼ C4 알킬렌기를 나타낸다. R³⁷ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, m1 은 2 ∼ 150 중 어느 정수를 나타내고, R³⁶O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

이 중, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위이다.

[화학식 11]

식 (Ⅲ) 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ∼ 150 중 어느 정수를 나타내고, R⁷O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

C2 ∼ C4 알킬렌기 및 C1 ∼ C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬 또는 헥실렌 사슬 등이 예시된다.

상기 식 (Ⅸ) 및 (Ⅲ) 에 있어서, m1 및 m 은 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜 (2 ∼ 150 : 식 (Ⅲ) 중의 m 의 값을 나타낸다. 이하 동일) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜 (1 ∼ 75)·프로필렌글리콜 (1 ∼ 75))(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (2 ∼ 150) (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(산성기를 갖는 반복 단위)

블록 사슬 (B) 에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위로는, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂NH₂, -C(CF₃)₂-OH 등의 산성기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 식 (Ⅹ) 으로 나타내는 반복 단위가 예시된다.

[화학식 12]

식 (Ⅹ) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X⁵ 는 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR⁴⁴-, -CONHR⁴⁴-, -OCOR⁴⁴- 및 -R⁴⁵-OCOR⁴⁴- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R⁴⁴, R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다. X⁶ 은 -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂NH₂, -C(CF₃)₂-OH 등의 산성기를 나타낸다.)

이 중, 바람직하게는 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 반복 단위이다.

[화학식 13]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다)

[화학식 14]

(식 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, Y 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다)

식 (Ⅹ), 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는 이하의 것이 예시된다.

카르복실기를 갖는 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산카르복시메틸에스테르, 아크릴산2-카르복시에틸에스테르 등을 들 수 있다.

산성기로서 하이드록실기를 갖는 모노머의 예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로필렌글리콜아크릴레이트, 프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 비닐알코올 등을 들 수 있다.

또, 산성기로서 술폰산기를 갖는 모노머의 예로는, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산, 2-메타크릴옥시에틸술폰산, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산나트륨, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산리튬, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산암모늄, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산이미다졸륨, 2-아크릴로일옥시에틸술폰산피리디늄, 2-메타크릴옥시에틸술폰산나트륨, 2-메타크릴옥시에틸술폰산리튬, 2-메타크릴옥시에틸술폰산암모늄, 2-메타크릴옥시에틸술폰산이미다졸륨, 2-메타크릴옥시에틸술폰산피리디늄, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산나트륨, 스티렌술폰산리튬, 스티렌술폰산암모늄, 스티렌술폰산이미다졸륨, 스티렌술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.

(다른 함유할 수 있는 반복 단위)

블록 사슬 (B) 중의 다른 함유할 수 있는 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위가 예시된다.

이들 중, 바람직하게는 다음 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위이다.

[화학식 15]

식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R² 는 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

여기서, C1 ∼ C3 알킬기, C1 ∼ C6 알킬기 및 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기로는, 상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 식 (Ⅵ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

(공중합체 중의 블록 사슬 (A), 블록 사슬 (B) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬)

본 발명의 공중합체는, 블록 사슬 (A) 및 (B) 이외에, 다른 중합체로 이루어지는 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.

그러한 중합체로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에서 유래된 반복 단위를 함유하는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 등이 예시된다.

(메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액디엔계 모노머 등에 대해서는, 상기와 동일한 것이 예시된다.

(공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비 및 분자량 등의 물성)

본 발명의 공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비는 특별히 제한은 없지만, 중량％ 비로, 10 ∼ 40 대 90 ∼ 60, 바람직하게는 15 ∼ 35 대 85 ∼ 65 이다. 또, 공중합체 중의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유 비율은 0.5 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이다.

또, GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하다. 분산제로는 특히 4,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비는 1.0 ∼ 2.0 이고, 분산제로는 특히 1.0 ∼ 1.5 가 바람직하다.

(2) 공중합체의 제조법

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 모노머를 리빙 중합으로 중합시키고, 블록 공중합체로 할 수 있다. 리빙 중합으로는 리빙 라디칼 중합, 리빙 아니온 중합을 들 수 있는데, 이 중 리빙 아니온 중합이 더욱 바람직하다.

블록 공중합체로 하려면, 블록 사슬 (A) 또는 (B) 의 모노머를 중합한 후, 연속적으로 다른 블록의 모노머를 중합시켜 블록 공중합체화해도 되고, 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 각 모노머를 따로 따로 반응시켜 블록을 제작한 후, 각 블록을 결합해도 된다. 리빙 아니온 중합은 엄밀하게 조성이나 분자량을 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.

리빙 아니온 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 첨가제 및 중합 개시제를 부가한 용매에, 원하는 모노머를 적하하여 중합할 수 있다. 이 때, 원하는 배열의 블록 폴리머로 하기 위해서는, 각 블록의 모노머를, 원하는 배열이 되도록 순차 적하하여 반응시킨다.

어느 블록의 모노머를 중합하고, 다음 블록의 모노머를 중합하려면, 앞의 블록의 중합 반응 종료 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시한다. 중합 반응의 진행은 모노머의 잔량을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 검출함으로써 확인할 수 있다. 또, 앞의 블록의 모노머 적하 종료 후, 모노머나 용매의 종류에 따라 상이하지만, 1 분 내지 1 시간 교반 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시할 수도 있다.

각 블록에 복수 종류의 모노머가 포함되는 경우에는, 그것들을 따로 따로 적하해도 되고, 동시에 적하할 수도 있다.

리빙 아니온 중합으로 공중합체를 제조하는 경우에는, 산성기를 갖는 모노머의 활성 수소를 보호해 두는 것이 바람직하다. 보호기로 보호한 산성기를 갖는 모노머를 중합시킨 후, 보호기를 탈보호함으로써, 산성기를 갖는 반복 단위로 유도할 수 있다.

여기서 보호기란, 당기술 분야에 있어서, 산성기의 보호기로서 사용되는 것이 주지된 기이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 카르복실기의 보호기로서 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 벤질기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.

수산기의 보호기로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸-2-t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 갖는 모노머를 중합하는 것은 일반적으로 곤란하다. 따라서, 리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 제조하는 경우에는, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 원료가 되는 모노머를 중합한 후에, 그 3 급 아미노기를 공지된 방법으로 4 급화할 수 있다. 4 급화제로는, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질 등이나, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬이나, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필 등의 황산알킬 등의 일반적인 알킬화제를 들 수 있다.

리빙 라디칼 중합으로 제조하는 경우에는, 리빙 아니온 중합과 동일하게 반응을 실시할 수도 있고, 어느 블록의 모노머를 중합 후, 다음 모노머를 중합하기 전에, 일단 중합체를 정제하여 앞의 반응의 모노머의 잔류물을 제거한 후에, 다음 모노머를 중합할 수도 있다. 각 블록의 모노머끼리가 서로 혼입되지 않는 것이 바람직한 경우에는, 중합체의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.

모노머의 중합에 사용하는 아니온 중합 개시제로는, 구핵제로서, 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있고, 특히 알킬리튬이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아니온 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 아니온 중합성 모노머 전체에 대하여, 통상 0.0001 ∼ 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 당량이다. 이 범위의 아니온 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100 ℃ 이상 용매 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 모노머의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1 ∼ 40 중량％ 이고, 2 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 중합 용매는 중합 반응에 관여하지 않으며, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등의 극성 용매나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 비극성 용매 또는 저극성 용매를 극성 용매와 병용한 경우에도, 양호한 정밀도로 중합을 컨트롤할 수 있고, 예를 들어, 비극성 용매 또는 저극성 용매는, 용매 전체에 대하여, 5 vol％ 이상 사용할 수 있고, 20 vol％ 이상 사용해도 되고, 50 vol％ 이상 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 디에틸아연 등의 디알킬아연, 디부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘, 트리에틸알루미늄 등의 유기 금속을, 중합 안정화제, 모노머나 용매의 정제제로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염 등의 첨가제를 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬이 바람직하고, 염화리튬이 특히 바람직하다.

(3) 본 발명의 공중합체의 용도

본 발명의 공중합체는 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 컬러 필터용 안료 분산물 등에 있어서의 안료 분산에 극히 유용하다.

실시예

이하 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(중합 공정)

1000 ㎖ 플라스크에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기하는 경우가 있다) 594.35 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 10.98 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 7.89 g (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.

다음으로, 메타크릴산1-에톡시에틸 (이하, EEMA 라고 약기하는 경우가 있다) 4.04 g, 메타크릴산n-부틸 (이하, nBMA 라고 약기하는 경우가 있다) 61.33 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (PME-200 니치유 주식회사 제조) (이하, PEGMA 라고 약기하는 경우가 있다) 26.19 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다)·겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기한다) (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.

다음으로 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (이하, DMMA 라고 약기하는 경우가 있다) 39.71 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고, GC·GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5260, 분자량 분포가 1.09, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/EEMA] = 30 - [47/20/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

(탈보호 공정)

얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 약기하는 경우가 있다) 용액 200 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3 시간 반응시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5140, 분자량 분포가 1.08, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/MA] = 31 - [47/20/2] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다 (MA 는 메타크릴산을 나타낸다).

실시예 2

(중합 공정)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 695.92 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 13.83 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 9.29 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.

다음으로, EEMA 8.47 g, nBMA 71.15 g, PEGMA 31.16 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.

다음으로 DMMA 45.39 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5610, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/EEMA] = 29 - [46/20/5] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

(탈보호 공정)

얻어진 공중합체의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 213 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3.5 시간 숙성시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 4800, 분자량 분포가 1.12, 조성비가 DMMA - [nBMA/PEGMA/MA] = 30 - [47/20/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

실시예 3

(중합 공정)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 578.66 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 11.20 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 7.34 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.

계속해서, 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라고 약기하는 경우가 있다) 4.30 g 을 첨가하고, 5 분간 반응을 계속하였다. 그리고, GC 측정으로 모노머의 소실을 확인 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정 (이동상 DMF) 을 실시한 결과, 분자량 293 (2.92 량체) 의 중합체가 생성되어 있었다.

다음으로, EEMA 4.52 g, 메타크릴산2-에틸헥실 (이하, EHMA 라고 약기하는 경우가 있다) 19.80 g, nBMA 19.50 g, MMA 36.48 g, 메타크릴산벤질 (이하, BzMA 라고 약기하는 경우가 있다) 15.03 g, PEGMA 11.99 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.

다음으로 DMMA 36.98 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.21 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6780, 분자량 분포가 1.08, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA] = 25 - [28/13/13/8/10/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

(탈보호 공정)

얻어진 공중합체의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 200 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 3 시간 반응시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6120, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA] = 25 - [28/13/14/8/10/2] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

실시예 4

(중합 공정)

1000 ㎖ 플라스크에 THF 683.03 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 11.92 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 8.32 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.

계속해서 MMA 5.06 g 을 첨가하고, 5 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC 측정으로 모노머의 소실을 확인 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정 (이동상 DMF) 을 실시한 결과, 분자량 311 (3.10 량체) 의 중합체가 생성되어 있었다.

다음으로, EEMA 9.68 g, EHMA 22.0 g, nBMA 22.09 g, MMA 41.60 g, BzMA 16.83 g, PEGMA 13.75 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.

다음으로 DMMA 42.06 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 4.48 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 6980, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA] = 24 - [27/13/13/8/10/5] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

(탈보호 공정)

얻어진 전구체 폴리머의 50 중량％ 농도의 PGMEA 용액 212.32 g 을, 160 ℃ 로 가온하고 4 시간 반응시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 5300, 분자량 분포가 1.13, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA] = 25 - [28/13/13/8/10/3] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

[비교예 1]

1000 ㎖ 플라스크에 THF 558.67 g, 염화리튬 (3.63 중량％ 농도 THF 용액) 10.28 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 (15.36 중량％ 농도 헥산 용액) 7.60 g 을 첨가하고, 10 분간 숙성시켰다.

계속해서 MMA 4.38 g 을 첨가하고, 5 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC 측정으로 모노머의 소실을 확인 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정 (이동상 DMF) 을 실시한 결과, 분자량 346 (3.46 량체) 의 중합체가 생성되어 있었다.

다음으로, EHMA 17.08 g, nBMA 16.95 g, MMA 31.66 g, BzMA 8.01 g, PEGMA 9.48 g 의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고 GC·GPC (이동상 THF, DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인하였다.

다음으로, DMMA 42.98 g 을 적하하고, 적하 후 30 분간 반응을 계속하였다. 그리고, GC·GPC (이동상 DMF) 를 측정하여 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 2.40 g 을 첨가하고 반응을 정지시켰다.

얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 7100, 분자량 분포가 1.10, 조성비가 DMMA - [MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA] = 33 - [28/13/13/7/6] 중량％ 인 공중합체임을 확인하였다.

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 공중합체 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 40 중량％ 용액으로 한 후, 이들을 안료 분산제로서 사용하여, 이하의 안료 분산액을 조제하였다.

안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36 과 C. I. 피그먼트 옐로우 150 의 60/40 (질량비) 혼합물 15 질량부, 안료 분산제로서 상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 어느 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 10 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55 질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20 질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 12 시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 조제하였다.

그 결과, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액은 선명한 녹색을 나타내고, 23 ℃ 에서 2 주간 보관한 후에도, 조제 직후와 변함없는 점도치를 나타냈다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액은 선명한 녹색을 나타냈지만, 23 ℃ 에서 2 주간 보관한 후, 점도치가 조제 직후 대비로 9 ％ 증가하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 공중합체는 안료 분산성이 우수하여, 예를 들어 광학적 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 안료 분산제로서 사용할 수 있다.

Claims

식 (Ⅵ)
[화학식 6]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X¹ 은 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR¹⁶-, -CONHR¹⁶-, -OCOR¹⁶- 및 -R¹⁷-OCOR¹⁶- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R¹⁶, R¹⁷ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및
식 (Ⅶ)

(식 중, R²¹, R²², R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X² 는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR²⁷-, -CONHR²⁷-, -OCOR²⁷- 및 -R²⁸-OCOR²⁷- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R²⁷, R²⁸ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R²⁴, R²⁵, R²⁶ 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z^- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와,
식 (Ⅸ)

(식 중, R³³, R³⁴, R³⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X⁴ 는 -COO-, -CONH-, -OCO- 및 -R³⁸-OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R³⁸ 은 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다). R³⁶ 은 C2 ∼ C4 알킬렌기를 나타낸다. R³⁷ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, m1 은 2 ∼ 150 중 어느 정수를 나타내고, R³⁶O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위 및
식 (Ⅹ)

(식 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X⁵ 는 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -COOR⁴⁴-, -CONHR⁴⁴-, -OCOR⁴⁴- 및 -R⁴⁵-OCOR⁴⁴- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (여기서 R⁴⁴, R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다. X⁶ 은 산성기를 나타낸다) 로 나타내는 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항에 있어서,
블록 사슬 (B) 가, 추가로, 식 (Ⅰ)
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R² 는 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
3 급 아미노기를 갖는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위가 식 (Ⅱ)
[화학식 2]

(식 중, R³ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반복 단위가 식 (Ⅲ)
[화학식 3]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, m 은 2 ∼ 150 중 어느 정수를 나타내고, R⁷O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산성기를 갖는 반복 단위가 식 (Ⅳ)
[화학식 4]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위, 또는 식 (Ⅴ)
[화학식 5]

(식 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, Y 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체.