WO2011129078A1 - 新規共重合体 - Google Patents

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WO2011129078A1
WO2011129078A1 PCT/JP2011/002086 JP2011002086W WO2011129078A1 WO 2011129078 A1 WO2011129078 A1 WO 2011129078A1 JP 2011002086 W JP2011002086 W JP 2011002086W WO 2011129078 A1 WO2011129078 A1 WO 2011129078A1
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repeating unit
meth
copolymer
alkyl group
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PCT/JP2011/002086
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新谷　武士
祐一 立石
俊明 岡戸
秀則 成瀬
徹 梶田
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日本曹達株式会社
Jsr株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymer useful as a dispersant.
  • This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2010-092984 filed on Apr. 14, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Copolymer type pigment dispersants have been developed in various fields.
  • a pigment dispersion resin that can provide an aqueous pigment dispersion that has low viscosity, excellent color development, and excellent finished appearance and coating performance even at high pigment concentrations.
  • Development is underway.
  • a metal complex or addition-cleavage type chain transfer agent that is a catalytic chain transfer agent, and a radical polymerization initiator as necessary, at least one polymerizability selected from methacrylic acid ester and styrene.
  • a resin having a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000 is described. That.
  • a copolymer obtained by polymerizing a macromonomer prepared from methyl methacrylate and methacrylic acid and styrene, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, etc. Is described.
  • pigment dispersants containing almost no volatile organic compounds are being developed in various fields such as paints, inks, and building materials.
  • a block copolymer composed of a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorbing group and a block not containing a pigment adsorbing group is used as a pigment dispersant for a color filter.
  • a block copolymer Disposbyk-2001, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • a pigment adsorption block containing a pigment adsorption having an amine value of 26 and an acid value of 18 and a block not containing a pigment adsorption group is used.
  • the inventors of the present invention have a heavy chain containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base.
  • a novel copolymer characterized by containing a block chain composed of a polymer and a block chain composed of a copolymer containing a repeating unit having a polyoxyalkylene chain and a repeating unit having an acidic group
  • the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) a block chain (A) comprising a polymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base; and a polyoxyalkylene chain A copolymer comprising a repeating unit having a block chain (B) comprising a copolymer containing a repeating unit and a repeating unit having an acidic group, (2)
  • the block chain (B) further has the formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 2 represents a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group
  • the copolymer according to (1), wherein (3) At least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base has the formula (II)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 4 and R 5 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group
  • X represents , A C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group
  • the repeating unit having a polyoxyalkylene chain has the formula (III)
  • R 6 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • m represents an integer of 2 to 150
  • R 7 O may be the same or different from each other.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • Y represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.
  • the copolymer of the present invention contains at least one of the following block chains (A) and block chains (B).
  • Block chain (A) a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base
  • Block chain (B) a polyoxyalkylene chain
  • the copolymer of this invention may contain other block chains other than the said block chain (A) and a block chain (B). .
  • Block chain (A) In the block chain (A), the repeating unit having a tertiary amino group and the repeating unit having a quaternary ammonium base are not particularly limited as long as they have the cationic functional group in the side chain of the repeating unit. Not. Specifically, the polymer of the block chain (A) is a homopolymer consisting of only one type of repeating unit having a tertiary amino group or a repeating unit having a quaternary ammonium base, and a repeating having a tertiary amino group.
  • Copolymer comprising two or more units or repeating units having a quaternary ammonium base, Copolymer comprising at least one repeating unit having a tertiary amino group and at least one repeating unit having a quaternary ammonium base And copolymers of these with repeating units derived from other copolymerizable monomers.
  • Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
  • repeating unit having a tertiary amino group Although there is no restriction
  • the repeating unit represented by the following general formula (VI) is illustrated.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • X 1 is, C1 ⁇ C10 alkylene group, -COOR 16 -, - CONHR 16 -, - OCOR 16 - , and -R 17 -OCOR 16 - from represents a group selected from the group consisting of (wherein R 16, R 17 is Each independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group).
  • R 14 and R 15 each independently represents a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 4 and R 5 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group
  • X represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O—C1 to C10 alkylene group.
  • the C1-C3 alkyl group and the C1-C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl and the like are exemplified.
  • Examples of the C1-C10 alkylene group include a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain, a methylethylene chain, a butylene chain, a 1,2-dimethylethylene chain, a pentylene chain, a 1-methylbutylene chain, a 2-methylbutylene chain, and a hexylene chain. Is exemplified.
  • C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 Examples include -yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( Examples include meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminobutyl (meth) acrylate and the like.
  • the repeating unit having a quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it has a quaternary ammonium base, and examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (VII).
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • X 2 is, C1 ⁇ C10 alkylene group, -COOR 27 -, - CONHR 27 -, - OCOR 27 - , and -R 28 -OCOR 27 - from represents a group selected from the group consisting of (wherein R 27, R 28 is Each independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group).
  • R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
  • Z ⁇ represents a counter ion such as a halide ion, an alkyl halide ion, an alkyl carboxylate ion, a nitroxide ion, an alkyl sulfate ion, a sulfonate ion, a phosphate ion or an alkyl phosphate ion.
  • the C1 to C3 alkyl group, the C1 to C6 alkyl group, the C1 to C10 alkylene group, and the C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group are the repeating units having the tertiary amino group in the formula (VI).
  • the thing similar to a thing can be illustrated.
  • R 29 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • X 3 represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O—C1 to C10 alkylene group.
  • R 30 , R 31 and R 32 are each independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
  • Z ⁇ represents a counter ion.
  • the C1 to C3 alkyl group, the C1 to C6 alkyl group, the C1 to C10 alkylene group, and the C6 to C10 aryl C1 to C6 alkyl group are the repeating units having the tertiary amino group in the formula (VI).
  • the thing similar to a thing can be illustrated.
  • Examples of the monomer used as a raw material for the repeating unit represented by formula (VII) or formula (VIII) include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium fluoride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylic.
  • repeating units that can be contained examples include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like.
  • (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include the following.
  • (Meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Block chain (B) is a copolymer containing at least one repeating unit having a polyoxyalkylene chain and at least one repeating unit having an acidic group. Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
  • the repeating unit having a polyoxyalkylene chain in the block chain (B) is not particularly limited as long as it has a polyoxyalkylene chain, and examples thereof include a repeating unit represented by the formula (IX).
  • R 33 , R 34 and R 35 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • X 4 represents a group selected from the group consisting of —COO—, —CONH—, —OCO—, and —R 38 —OCO— (wherein R 38 represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O group).
  • R 36 represents a C2 to C4 alkylene group.
  • R 37 represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, m1 represents an integer of 2 to 150, and R 36 O may be the same or different.
  • repeating unit represented by the formula (III) is preferable.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
  • M represents an integer of 2 to 150
  • R 7 O may be the same or different.
  • the C1-C3 alkyl group and the C1-C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl and the like are exemplified.
  • C2-C4 alkylene group and C1-C10 alkylene group include methylene chain, ethylene chain, propylene chain, methylethylene chain, butylene chain, 1,2-dimethylethylene chain, pentylene chain, 1-methylbutylene chain, 2-methyl Examples include butylene chain or hexylene chain.
  • m1 and m are preferably 2 to 10.
  • polyethylene glycol (2 to 150: the value of m in the formula (III) is shown.
  • (meth) acrylate poly (ethylene glycol ( 1-75) propylene glycol (1-75)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-150) (meth) acrylate, etc., and these may be used alone or in admixture of two or more. it can.
  • repeating unit having an acidic group As the repeating unit having an acidic group in the block chain (B), as long as it has an acidic group such as —OH, —COOH, —SO 3 H, —SO 2 NH 2 , —C (CF 3 ) 2 —OH, etc. Although there is no restriction
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • X 5 represents a single bond or a C1 ⁇ C10 alkylene group
  • -COOR 44 -, - CONHR 44 -, - OCOR 44 - , and -R 45 -OCOR 44 - from represents a group selected from the group consisting of (wherein R 44, R 45 each independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group
  • X 6 represents —OH, —COOH, —SO 3 H, —SO 2 NH 2
  • the repeating unit represented by the formula (IV) or the formula (V) is preferable.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • Y represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.
  • Examples of the monomer that is a raw material of the repeating unit represented by formula (X), formula (IV), or formula (V) include the following.
  • Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, carboxymethyl acrylate, 2-carboxy-ethyl acrylate, and the like.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group as an acidic group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2 -Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, propylene glycol acrylate, propylene glycol methacrylate, polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol Methacrylate, and vinyl alcohol.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group as an acidic group include 2-acryloyloxyethyl sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, sodium 2-acryloyloxyethyl sulfonate, 2-acryloyloxyethyl sulfone.
  • repeating units that can be contained examples include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like. Of these, a repeating unit represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 2 represents a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-6 alkyl group.
  • examples of the C1 to C3 alkyl group, the C1 to C6 alkyl group, and the C6 to C10 aryl C1 to 6 alkyl group include those similar to the repeating unit having the tertiary amino group in formula (VI). .
  • the C1-C3 alkyl group and the C1-C6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl and the like are exemplified.
  • C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 Examples include -yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like.
  • (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include the following.
  • (Meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B).
  • Such polymers include homopolymers, random copolymers, alternating copolymers, blocks containing repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, etc. Examples thereof include copolymers. Examples of the (meth) acrylic acid monomer, aromatic vinyl monomer, conjugated diene monomer, and the like are exemplified.
  • the ratio of the block chain (A) to the block chain (B) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 40:90 to 60, preferably 15 to 35 to 85 in terms of% by weight. ⁇ 65.
  • the content of the repeating unit having an acidic group in the copolymer is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight.
  • the weight average molecular weight measured using GPC is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000.
  • the dispersant is particularly preferably 4,000 to 30,000, and more preferably 4,000 to 15,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, measured using GPC is 1.0 to 2.0, and the dispersant is particularly preferably 1.0 to 1.5.
  • the production method of the block copolymer of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • the monomer is polymerized by living polymerization to produce block copolymer Can be combined.
  • living polymerization include living radical polymerization and living anion polymerization, and among these, living anion polymerization is more preferable.
  • the monomer of another block may be continuously polymerized to form a block copolymer.
  • Each block of A) and the block chain (B) may be reacted separately to produce a block, and then each block may be combined.
  • Living anionic polymerization is preferable because the composition and molecular weight can be strictly controlled.
  • a desired monomer can be dropped and polymerized in a solvent to which an additive and a polymerization initiator are added.
  • the monomers of each block are sequentially added dropwise so as to have a desired sequence and reacted.
  • the dropping of the monomer of the next block is started after completion of the polymerization reaction of the previous block. The progress of the polymerization reaction can be confirmed by detecting the remaining amount of the monomer by gas chromatography or liquid chromatography.
  • the dropping of the monomer of the next block can be started after stirring for 1 minute to 1 hour.
  • a plurality of types of monomers are included in each block, they may be dropped separately or simultaneously.
  • the protecting group is not particularly limited as long as it is a group well known to be used as a protecting group for an acidic group in this technical field.
  • the protecting group for the carboxyl group include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • Examples of the hydroxyl protecting group include a methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, Trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-t-butoxy A carbonylmethyl group etc. can be mentioned.
  • quaternizing agents include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n sulfate.
  • -Common alkylating agents such as alkyl sulfates such as propyl.
  • the reaction can be carried out in the same manner as living anion polymerization, or after polymerizing a certain block of monomer and before polymerizing the next monomer, the polymer is once purified, It is also possible to polymerize the next monomer after removing the remainder of the monomer in the reaction. When it is preferable that the monomers of each block do not mix with each other, it is preferable to purify the polymer.
  • the anionic polymerization initiator used for the polymerization of the monomer is not particularly limited as long as it is a nucleophile and has a function of initiating the polymerization of the anionic polymerizable monomer.
  • alkali metal, organic Alkali metal compounds and the like can be used.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • organic alkali metal compound examples include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals, and alkyllithium is particularly preferable.
  • anionic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anionic polymerization initiator used is usually from 0.0001 to 0.2 equivalent, preferably from 0.0005 to 0.1 equivalent, based on the whole anionic polymerizable monomer to be used. By using an anionic polymerization initiator in this range, the target polymer can be produced with high yield.
  • the polymerization temperature in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause side reactions such as transfer reaction and termination reaction, and the monomer is consumed and the polymerization is completed, but it is carried out in the temperature range of ⁇ 100 ° C. or more and the solvent boiling point or less. It is preferable that
  • the concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, and preferably 2 to 15% by weight.
  • the polymerization solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer, and specifically includes diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane.
  • Polar compounds such as ether compounds such as trioxane, tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and hexamethylphosphoric triamide, and non-aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon compounds such as hexane and toluene
  • a polar solvent or a low polarity solvent can be illustrated. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • polymerization can be accurately controlled even when a nonpolar solvent or a low polarity solvent is used in combination with a polar solvent.
  • the nonpolar solvent or the low polarity solvent is based on the whole solvent. 5 vol% or more can be used, 20 vol% or more may be used, and 50 vol% or more may be used.
  • a dialkyl zinc such as diethyl zinc, a dialkyl magnesium such as dibutyl magnesium, or an organic metal such as triethylaluminum can be used as a polymerization stabilizer, a monomer or a solvent purifier, if necessary.
  • an additive such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be added at the start of the polymerization or during the polymerization, if necessary.
  • additives include mineral salts and halides such as sodium, potassium, barium and magnesium sulfates, nitrates and borates. More specifically, lithium And barium chloride, bromide, iodide, lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, potassium chloride and the like.
  • lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium fluoride are preferable, and lithium chloride is particularly preferable.
  • copolymer of the present invention is very useful for pigment dispersion in paints, printing inks, inkjet inks, pigment dispersions for color filters, and the like.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • nBMA n-butyl methacrylate
  • PME- methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • GC Gas chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymer solutions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were made into 40 wt% solutions of propylene glycol monomethyl ether acetate, and these were used as pigment dispersants to prepare the following pigment dispersions. did.
  • As a pigment C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. 15 parts by weight of a 60/40 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 150, 10 parts of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of any of the copolymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 above as a pigment dispersant.
  • a pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing in a bead mill for 12 hours using 55 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether as a solvent.
  • the pigment dispersions prepared using the copolymers obtained in Examples 1 to 4 showed a vivid green color, and even after being stored at 23 ° C. for 2 weeks, the viscosity value was the same as that immediately after the preparation. Indicated.
  • the pigment dispersion prepared using the copolymer obtained in Comparative Example 1 showed a bright green color, but after storing at 23 ° C. for 2 weeks, the viscosity value increased by 9% compared to immediately after preparation. did.
  • the copolymer of the present invention is excellent in pigment dispersibility, and can be used, for example, as a pigment dispersant for color filters used in the production of optical color filters.

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Abstract

　本発明は、顔料の分散剤等として有用な新規な共重合体を提供することである。　新規な共重合体は、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）とを含有することを特徴とする共重合体である。　３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位としては、たとえば、下記の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であり、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位としては、下記の式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位がある。

Description

新規共重合体
　本発明は、分散剤として有用な新規な共重合体に関する。本願は、２０１０年４月１４日に出願された日本国特許出願第２０１０－０９２９８４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　様々な分野において、共重合体タイプの顔料分散剤が開発されている。
　自動車塗装用上塗塗料分野においては、例えば、高顔料濃度においても、低粘度で、発色性に優れ、しかも塗膜の仕上り外観、塗膜性能にも優れた水性顔料分散体を提供できる顔料分散樹脂の開発が行われている。特許文献１では、触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性モノマーならびに必要に応じてメタクリル酸からなるモノマー成分を重合してなるマクロモノマー（Ａ）、アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合することにより得られる重量平均分子量が３，０００～１００，０００の範囲内にある樹脂が記載されている。具体的には、メチルメタクリレートとメタクリル酸から調製されたマクロモノマーと、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを重合した共重合体等が記載されている。
　また、塗料、インク、建材などの各分野では、揮発性有機化合物を殆ど含まない顔料分散剤の開発が行われている。特許文献２では、揮発性有機化合物を殆ど含まない顔料分散剤として、芳香族及び／又は複素環ビニルモノマーユニット（ａ）と、酸基を有するモノマーユニット（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニット（ｃ）と、数平均分子量が１５０～１５００のポリアルキレン（アルキレンの炭素数２～６）グリコール鎖又は該グリコールのモノアルキル（アルキルの炭素数１～２２）エーテル鎖を有するモノマーユニット（ｄ）とから構成される共重合体が記載されている。具体的には、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸ＰＥＧモノメチルエーテルのランダム共重合体等が記載されている。
　また、カラー液晶ディスプレーの分野では、光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用顔料分散物の開発が行われている。特許文献３では、カラーフィルター用顔料分散剤として、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体を用いている。具体的には、アミン価２６、酸価１８の顔料吸着を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックからなるブロック共重合体（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１　ビックケミー・ジャパン社製）を使用している。
特開２００２－１９４０３７ 特開２００９－２４１６５ 特開２００４－５４２１３
　近年、分散剤の用途の多様化に伴い、分散剤として使用する共重合体には、様々な特性が求められている。
　例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから、顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であるという問題があった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されているが、従来の共重合体では、十分な性能が得られないという問題があった。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体からなるブロック鎖と、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体からなるブロック鎖とを含有することを特徴とする新規の共重合体を使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）とを含有することを特徴とする共重合体、
（２）ブロック鎖（Ｂ）が、さらに、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）に記載の共重合体、
（３）３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位が、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の共重合体、
（４）ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ８は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２～１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ７Ｏ同士は同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の共重合体、及び、
（５）酸性基を有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｙは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の共重合体に関する。
（１）共重合体
　本発明の共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
　ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体
　ブロック鎖（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体
　また、本発明の共重合体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
１）ブロック鎖（Ａ）
　ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記カチオン性官能基を有しているものであれば、特に制限されない。
　具体的には、ブロック鎖（Ａ）の重合体は、３級アミノ基を有する繰り返し単位、又は４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の１種のみからなる単独重合体、３級アミノ基を有する繰り返し単位又は４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の２種以上からなる共重合体、３級アミノ基を有する繰り返し単位の少なくとも１種及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の少なくとも１種からなる共重合体、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
（３級アミノ基を有する繰り返し単位）
　上記３級アミノ基を有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＶＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。Ｘ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、－ＣＯＯＲ１６－、－ＣＯＮＨＲ１６－、－ＯＣＯＲ１６－及び－Ｒ１７－ＯＣＯＲ１６－からなる群より選ばれる基を表す（ここでＲ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す）。Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。
　このうち、好ましくは、次式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基及びＣ１～Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が例示される。
　Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２－ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１－メチルブチレン鎖、２－メチルブチレン鎖、ヘキシレン鎖等が例示される。
　Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３－フェニル－ｎ－プロピル、１－フェニル－ｎ－へキシル、ナフタレン－１－イルメチル、ナフタレン－２－イルエチル、１－ナフタレン－２－イル－ｎ－プロピル、インデン－１－イルメチル等が例示される。
　式（ＶＩ）又は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
（４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位）
　上記４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。Ｘ２は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、－ＣＯＯＲ２７－、－ＣＯＮＨＲ２７－、－ＯＣＯＲ２７－及び－Ｒ２８－ＯＣＯＲ２７－からなる群より選ばれる基を表す（ここでＲ２７、Ｒ２８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す）。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ－はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオンまたはアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（ＶＩ）におけるものと同様のものを例示できる。
　このうち、好ましくは、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２９は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基である。Ｚ－は対イオンを表す。）
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（ＶＩ）におけるものと同様のものを例示できる。
　式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド等が例示される。
（他の含有しうる繰り返し単位）
　ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
　上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１－エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２～１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルキノリン、４－ビニルキノリン、２－ビニルチオフェン、４－ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
　共役ジエン系モノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロオクタジエン、１，３－トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
２）ブロック鎖（Ｂ）
　ブロック鎖（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位の少なくとも１種と酸性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
　共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
（ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位）
　ブロック鎖（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する限り、特に制限はないが、例えば、式（ＩＸ）で表される繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＸ）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。Ｘ４は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－及び－Ｒ３８－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる基を表す（ここでＲ３８は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す）。Ｒ３６は、Ｃ２～Ｃ４アルキレン基を表す。Ｒ３７は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｍ１は、２～１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ３６Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
　このうち、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ８は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２～１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ７Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基及びＣ１～Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が例示される。
　Ｃ２～Ｃ４アルキレン基及びＣ１～Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２－ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１－メチルブチレン鎖、２－メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
　上記式（ＩＸ）及び（ＩＩＩ）において、ｍ１およびｍは、好ましくは２～１０である。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（２～１５０：式（ＩＩＩ）中のｍの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１～７５）・プロピレングリコール（１～７５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２～１５０）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（酸性基を有する繰り返し単位）
　ブロック鎖（Ｂ）における酸性基を有する繰り返し単位としては、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２ＮＨ２、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ等の酸性基を有する限り、特に制限はないが、たとえば、式（Ｘ）で表される繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｘ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。Ｘ５は、単結合又はＣ１～Ｃ１０アルキレン基、－ＣＯＯＲ４４－、－ＣＯＮＨＲ４４－、－ＯＣＯＲ４４－及び－Ｒ４５－ＯＣＯＲ４４－からなる群より選ばれる基を表す（ここでＲ４４、Ｒ４５は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。Ｘ６は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２ＮＨ２、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ等の酸性基を表す。
　このうち、好ましくは、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｙは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）
　式（Ｘ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、以下の物が例示される。
　カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、アクリル酸２－カルボキシ－エチルエステル等を挙げることができる。
　酸性基としてヒドロキシル基を有するモノマーの例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ビニルアルコール等を挙げることができる。
　また、酸性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸、２－メタクリロキシエチルスルホン酸、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸リチウム、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸アンモニウム、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸イミダゾリウム、２－アクリロイロキシエチルスルホン酸ピリジニウム、２－メタクリロキシエチルスルホン酸ナトリウム、２－メタクリロキシエチルスルホン酸リチウム、２－メタクリロキシエチルスルホン酸アンモニウム、２－メタクリロキシエチルスルホン酸イミダゾリウム、２－メタクリロキシエチルスルホン酸ピリジニウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸イミダゾリウム、スチレンスルホン酸ピリジニウム等を挙げることができる。
（他の含有しうる繰り返し単位）
　ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
　これらのうち、好ましくは、次式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～６アルキル基を表す。
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基及びＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～６アルキル基としては、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（ＶＩ）におけるものと同様のものを例示できる。
　ここで、Ｃ１～Ｃ３アルキル基及びＣ１～Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が例示される。
　Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３－フェニル－ｎ－プロピル、１－フェニル－ｎ－へキシル、ナフタレン－１－イルメチル、ナフタレン－２－イルエチル、１－ナフタレン－２－イル－ｎ－プロピル、インデン－１－イルメチル等が例示される。
　上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１－エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２～１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルキノリン、４－ビニルキノリン、２－ビニルチオフェン、４－ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
　共役ジエン系モノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロオクタジエン、１，３－トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
　本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
　そのような重合体としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有する、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が例示される。
　（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
　本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０～４０対９０～６０、好ましくは、１５～３５対８５～６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５～２０重量％、好ましくは、１～１５質量％である。
　また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましい。分散剤としては特に、４，０００～３０，０００が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０～２．０であり、分散剤としては特に、１．０～１．５が好ましい。
（２）共重合体の製造法
　本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合で重合させ、ブロック共重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
　ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
　リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する場合には、例えば、添加剤および重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
　あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
　各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
　リビングアニオン重合で共重合体を製造する場合は、酸性基を有するモノマーの活性水素を保護しておくことが好ましい。保護基で保護した酸性基を有するモノマーを重合させた後、保護基を脱保護することにより、酸性基を有する繰り返し単位に導くことができる。
　ここで保護基とは、当技術分野において、酸性基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
　例えば、カルボキシル基の保護基として、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等を挙げることができる。
　水酸基の保護基としては、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、ビス（２－クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニルメチル基、２－メチル－２－ｔ－ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
　リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を有するモノマーを重合するのは一般的に困難である。したがって、リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含む重合体を製造する場合は、３級アミノ基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーを重合した後に、該３級アミノ基を公知の方法で、４級化することができる。４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルや、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ－ｎ－プロピル等の硫酸アルキル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。
　リビングラジカル重合で製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦重合体を精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、重合体の精製を行うことが好ましい。
　モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α－メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－２－ブテン、１，６－ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１～０．２当量、好ましくは０．０００５～０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
　本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～４０重量％であり、２～１５重量％であることが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。
　本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
　本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
（３）本発明の共重合体の用途
　本発明の共重合体は、塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ用顔料分散物等における顔料分散にきわめて有用である。
［実施例］
　以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
（重合工程）
　１０００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）５９４．３５ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１０．９８ｇを加え、－６０℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム７．８９ｇ（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間熟成した。
　次に、メタクリル酸１－エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略すことがある）４．０４ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（以下、ｎＢＭＡと略すことがある）６１．３３ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ－２００　日油株式会社製）（以下、ＰＥＧＭＡと略すことがある）２６．１９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）・ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
　次にメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略すことがある）３９．７１ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５２６０、分子量分布が１．０９、組成比がＤＭＭＡ－［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝３０－［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
（脱保護工程）
　得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５１４０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ－［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３１－［４７／２０／２］重量％の共重合体であることを確認した（ＭＡは、メタクリル酸を表す）。
（重合工程）
　１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６９５．９２ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１３．８３ｇを加え、－６０℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）９．２９ｇを加え、１０分間熟成した。
　次に、ＥＥＭＡ８．４７ｇ、ｎＢＭＡ７１．１５ｇ、ＰＥＧＭＡ３１．１６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
　次にＤＭＭＡ４５．３９ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５６１０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ－［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２９－［４６／２０／５］重量％の共重合体であることを確認した。
（脱保護工程）
　得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１３ｇを、１６０℃に加温し３．５時間熟成させた。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が４８００、分子量分布が１．１２、組成比がＤＭＭＡ－［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３０－［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
（重合工程）
　１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ５７８．６６ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．２０ｇを加え、－６０℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）７．３４ｇを加え、１０分間熟成した。
　続いて、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すことがある）４．３０ｇを添加し、５分間反応を継続した。そして、ＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定（移動相ＤＭＦ）を行ったところ、分子量２９３（２．９２量体）の重合体が生成していた。
　次に、ＥＥＭＡ４．５２ｇ、メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、ＥＨＭＡと略すことがある）１９．８０ｇ、ｎＢＭＡ１９．５０ｇ、ＭＭＡ３６．４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略すことがある）１５．０３ｇ、ＰＥＧＭＡ１１．９９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した。
　次にＤＭＭＡ３６．９８ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６７８０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ－［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２５－［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
（脱保護工程）
　得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６１２０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ－［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５－［２８／１３／１４／８／１０／２］重量％の共重合体であることを確認した。
（重合工程）
　１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６８３．０３ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．９２ｇを加え、－６０℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）８．３２ｇを加え、１０分間熟成した。
　続いてＭＭＡ５．０６ｇを添加し、５分間反応を継続した。そしてＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定（移動相ＤＭＦ）を行ったところ、分子量３１１（３．１０量体）の重合体が生成していた。
　次に、ＥＥＭＡ９．６８ｇ、ＥＨＭＡ２２．０ｇ、ｎＢＭＡ２２．０９ｇ、ＭＭＡ４１．６０ｇ、ＢｚＭＡ１６．８３ｇ、ＰＥＧＭＡ１３．７５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
　次にＤＭＭＡ４２．０６ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール４．４８ｇを加えて反応を停止した。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６９８０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ－［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２４－［２７／１３／１３／８／１０／５］重量％の共重合体であることを確認した。
（脱保護工程）
　得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１２．３２ｇを、１６０℃に加温し４時間反応させた。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５３００、分子量分布が１．１３、組成比がＤＭＭＡ－［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５－［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
［比較例１］
　１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ５５８．６７ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１０．２８ｇを加え、－６０℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）７．６０ｇを加え、１０分間熟成した。
　続いてＭＭＡ４．３８ｇを添加し、５分間反応を継続した。そしてＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定（移動相ＤＭＦ）を行ったところ、分子量３４６（３．４６量体）の重合体が生成していた。
　次に、ＥＨＭＡ１７．０８ｇ、ｎＢＭＡ１６．９５ｇ、ＭＭＡ３１．６６ｇ、ＢｚＭＡ８．０１ｇ、ＰＥＧＭＡ９．４８ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した。
　次に、ＤＭＭＡ４２．９８ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール２．４０ｇを加えて反応を停止した。
　得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が７１００、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ－［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ］＝３３－［２８／１３／１３／７／６］重量％の共重合体であることを確認した。
　上記実施例１～４及び比較例１で得られた共重合体溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの４０重量％溶液とした後、これらを顔料分散剤として用いて、以下の顔料分散液を調製した。
　顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との６０／４０（質量比）混合物１５質量部、顔料分散剤として上記実施例１～４及び比較例１で得られたいずれかの共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０質量部を用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して顔料分散液を調製した。
　その結果、実施例１～４で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液は、鮮やかな緑色を示し、２３℃で２週間保管した後も、調製直後と変わらぬ粘度値を示した。一方、比較例１で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液は、鮮やかな緑色を示したが、２３℃で２週間保管した後、粘度値が調製直後対比で９％増加した。
　本発明の共重合体は顔料分散性に優れており、例えば、光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用顔料分散剤として使用することができる。

Claims (5)

  1. ３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）とを含有することを特徴とする共重合体。
  2. ブロック鎖（Ｂ）が、さらに、式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. ３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位が、式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    （式中、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    （式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ８は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２～１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ７Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の共重合体。
  5. 酸性基を有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    （式中、Ｒ９は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    （式中、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｙは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又はＣ１～Ｃ１０アルキレン－Ｏ－Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の共重合体。
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