JP5615351B2 - ブロック共重合体の製造方法及び共重合体前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、顔料分散剤として有用な新規ブロック共重合体の製造方法、及び新規な共重合体前駆体に関する。本願は、２０１０年４月１４日に出願された日本国特許出願第２０１０−０９２９５２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含むランダム共重合体が知られている。
これらの重合体は、その特異な構造に基づく様々な特性を有しているため、様々な分野で開発が検討されている。
特許文献１では、当該ランダム共重合体が、光リソグラフィー分野に応用されている。特許文献１では、具体的に、メタクリル酸と、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸エチルと、分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリルとのエステル化合物から得られた共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、メチルエチルケトン溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
また、特許文献２では、当該ランダム共重合体が、塗料、インク、建材などの各分野における顔料分散剤として応用されている。特許文献２では、具体的に、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリデシル１０部、メタクリル酸ＰＥＧモノメチルエーテル（数平均分子量４００）２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０部のランダム共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて、エタノール／メタノール＝９５／５の混合アルコール溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。

特開平６−１２８３３６ 特開２００９−２４１６５

近年、共重合体の用途は多様化しており、様々な特性を有する共重合体が求められている。
例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから、顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されおり、従来の共重合体では、十分な性能が得られなかった。
上記の性能を満たす共重合体を得るために、発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造する必要があった。
しかし、そのような構造を含有するブロック共重合体を製造する方法は知られていなかった。

本発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体がブロック共重合体の有用な中間体となり得ることを見出した。
該共重合体前駆体を加熱することによって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位へと変換することにより、目的とするブロック共重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−及び−Ｒ^２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法、
（２）ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ^９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（３）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−及び−Ｒ^２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（４）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ^１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−及び−Ｒ^２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ⁻は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（５）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ^１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ^２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ^２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法、及び、
（６）グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、または、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒中で行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。

また、本発明は、
（７）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−及び−Ｒ^２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールを表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有することを特徴とする共重合体前駆体、
（８）ブロック鎖（Ｂ）が、さらに、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ^９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（７）に記載の共重合体前駆体、
（９）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−及び−Ｒ^２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の共重合体前駆体、
（１０）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ^１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−及び−Ｒ^２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ⁻は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の共重合体前駆体、
（１１）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ^１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ^２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ^２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の共重合体前駆体に関する。

（１）共重合体前駆体
本発明の共重合体前駆体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。

１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記カチオン性官能基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）の重合体は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位、又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の１種のみからなる単独重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の２種以上からなる共重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種からなる共重合体、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。

（３級アミノ基を含有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が例示される。

式（ＩＶ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−及び−Ｒ^２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。

式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。

（４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位）
上記４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を含有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が例示される。

式（Ｖ）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙ^１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−及び−Ｒ^２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｚ⁻はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオン又はアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。

式（Ｖ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイロキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド等が例示される。

（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。

２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と保護した酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。

（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有する限り、特に制限はないが、例えば、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が例示される。

式（ＶＩ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｚ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ^１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ^２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ^２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ^２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基及びＣ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
上記式（ＶＩ）において、ｍは、好ましくは２〜１０である。

式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜１５０：式（ＶＩ）中のｍの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜７５）・プロピレングリコール（１〜７５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１５０）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（保護した酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）における保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−及び−Ｒ^２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）であり、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、アクリル酸メトキシメチルエステル、アクリル酸エトキシメチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−イソプロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−イソプロポキシエチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステルが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、本発明の製造方法によって保護基を脱保護することにより、以下に説明する酸性基を含有する繰り返し単位へ変換することができる。

（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
これらのうち、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ^９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。

（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのような重合体としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有する、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。

（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。共重合体前駆体としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．５が好ましい。

（２）共重合体前駆体の製造方法
本発明の共重合体前駆体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合で重合させ、ブロック共重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
リビングラジカル重合で製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦重合体を精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、重合体の精製を行うことが好ましい。
リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する場合には、例えば、添加剤および重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。

モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。

本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを重合するのは一般的に困難である。したがって、リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位を含む重合体を製造する場合は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の原料となるモノマーを重合した後に、該３級アミノ基を公知の方法で、４級化することができる。４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルや、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸アルキル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。

（３）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。

１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック共重合体におけるブロック鎖（Ａ）は、前記の共重合体前駆体におけるブロック鎖（Ａ）と同様である。
２）ブロック鎖（Ｂ１）
ブロック鎖（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。

（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位は、前記の共重合体前駆体における、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と同様である。

（酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における酸性基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘは、式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位におけるものと同じ意味である。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される保護した酸性基の保護基を、本発明の製造方法によって脱保護することにより得ることができる。

（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、前記の共重合体前駆体における、ブロック鎖（Ｂ）における他の含有しうる繰り返し単位と同様である。

（ブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ１）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ１）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖は、共重合体前駆体において、ブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖と同様である。

（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。分散剤としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、分散剤としては特に、１．０〜１．５が好ましい。

（４）ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、前記の共重合体前駆体を加熱することにより得ることができる。共重合体前駆体を加熱することにより、共重合体前駆体中の酸性基を保護していた保護基が脱保護される。
脱保護反応は、共重合体前駆体をそのまま加熱してもよく、又は、共重合体前駆体を溶媒に溶解した状態で加熱してもよい。そのような溶媒として、水；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールモノ又はジエーテル系溶媒；トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などを挙げることができる。これらのうち、グリコールエーテルエステル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。反応温度を低くすることができるという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が特に好ましい。
脱保護反応により生じる副生成物を除去しやすいという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、ＰＧＭＥＡと水との混合溶媒が特に好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５重量％〜０．１／９９．９重量％であるのが好ましく、５０／５０〜０．１／９９．９重量％であるのがより好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５〜５０／５０重量％であるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０重量％であるのがより好ましく、９０／１０〜７５／２５重量％であるのが特に好ましい。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造、反応溶媒によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。
グリコールエーテルエステル系溶媒の場合は、通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１６０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒の場合は、１００℃〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０℃〜１４０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒の場合は、７０℃〜１００℃で行うことが好ましく、９０℃〜１００℃で行うことがより好ましい。脱保護反応により生成するポリマー溶液の着色を低減するという観点からは、加温する温度はより低くするのが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

［実施例１−１］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）５９４．３５ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１０．９８ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム７．８９ｇ（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間熟成した。
次に、メタクリル酸１−エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略すことがある）４．０４ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略すことがある）６１．３３ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００ 日油株式会社製）（以下、ＰＥＧＭＡと略すことがある）２６．１９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）・ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略すことがある）３９．７１ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５２６０、分子量分布が１．０９、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝３０−［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。

（脱保護工程）
得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５１４０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３１−［４７／２０／２］重量％の共重合体であることを確認した（ＭＡは、メタクリル酸を表す）。
得られたポリマー溶液は淡褐色であった。

［実施例１−２］
（脱保護工程）
実施例１−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの２５重量％濃度のＰＧＭＥＡ／ｎ−ブタノール溶液（３０／７０重量％）１０．０ｇを、１１５℃に加温し８時間反応させた。ｎ−ブタノールを留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。
得られたポリマー溶液は無色透明であった。

［実施例１−３］
（脱保護工程）
実施例１−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（６２．５／３７．５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（６５／３５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（７５／２５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（８７．５／１２．５重量％）、２０重量％濃度のＰＧＭＥＡ／水溶液（９３．７５／６．２５重量％）をそれぞれ１２．８０ｇ調製した。調製した溶液それぞれを１００℃に加温し、８時間反応させた。水を留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。ＰＧＭＥＡ／水（９３．７５／６．２５重量％）溶液では、前駆体ポリマーが一部残ったが、他の溶液では脱保護反応が完結した。但し、ＰＧＭＥＡ／水（９３．７５／６．２５重量％）溶液では、反応時間を２４時間にすることで脱保護反応が完結した。
得られたそれぞれのポリマー溶液は無色透明であった。

実施例１−１〜実施例１−３の結果から、前駆体ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を加熱条件に付すことにより、保護基を脱保護できることがわかる。また、ＰＧＭＥＡとアルコールの混合溶液とすることで、反応温度をより低くすることができ、さらに、ＰＧＭＥＡと水の混合溶液とすることで、反応温度をさらに低くできることがわかる。

［実施例２］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６９５．９２ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１３．８３ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）９．２９ｇを加え、１０分間熟成した。
次に、ＥＥＭＡ８．４７ｇ、ｎＢＭＡ７１．１５ｇ、ＰＥＧＭＡ３１．１６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ４５．３９ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５６１０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２９−［４６／２０／５］重量％の共重合体であることを確認した。

（脱保護工程）
得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１３ｇを、１６０℃に加温し３．５時間熟成させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が４８００、分子量分布が１．１２、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ］＝３０−［４７／２０／３］重量％の共重合体であることを確認した。

［実施例３］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ５７８．６６ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．２０ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）７．３４ｇを加え、１０分間熟成した。
続いて、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すことがある）４．３０ｇを添加し、５分間反応を継続した。そして、ＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量２９３（２．９２量体）の重合体が生成していた。
次に、ＥＥＭＡ４．５２ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＥＨＭＡと略すことがある）１９．８０ｇ、ｎＢＭＡ１９．５０ｇ、ＭＭＡ３６．４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略すことがある）１５．０３ｇ、ＰＥＧＭＡ１１．９９ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ３６．９８ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定しモノマーの消失を確認した後、メタノール３．２１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６７８０、分子量分布が１．０８、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２５−［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。

（脱保護工程）
得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを、１６０℃に加温し３時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６１２０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５−［２８／１３／１４／８／１０／２］重量％の共重合体であることを確認した。

［実施例４−１］
（重合工程）
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ６８３．０３ｇ、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１１．９２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）８．３２ｇを加え、１０分間熟成した。
続いてＭＭＡ５．０６ｇを添加し、５分間反応を継続した。そしてＧＣ測定でモノマーの消失を確認後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量３１１（３．１０量体）の重合体が生成していた。
次に、ＥＥＭＡ９．６８ｇ、ＥＨＭＡ２２．０ｇ、ｎＢＭＡ２２．０９ｇ、ＭＭＡ４１．６０ｇ、ＢｚＭＡ１６．８３ｇ、ＰＥＧＭＡ１３．７５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した。
次にＤＭＭＡ４２．０６ｇを滴下し、滴下後３０分間、反応を継続した。そしてＧＣ・ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）を測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール４．４８ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が６９８０、分子量分布が１．１０、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２４−［２７／１３／１３／８／１０／５］重量％の共重合体であることを確認した。

（脱保護工程）
得られた前駆体ポリマーの５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２１２．３２ｇを、１６０℃に加温し４時間反応させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ）により分析し、分子量（Ｍｗ）が５３００、分子量分布が１．１３、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ｎＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡ］＝２５−［２８／１３／１３／８／１０／３］重量％の共重合体であることを確認した。
得られたポリマー溶液は淡褐色であった。

［実施例４−２］
（脱保護工程）
実施例４−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの５０重量％ＰＧＭＥＡ溶液２１２．３２ｇを、１３０℃に加温し１７時間反応させた。得られたポリマー溶液は黄色透明であった。

［実施例４−３］
（脱保護工程）
実施例４−１の重合工程で得られた前駆体ポリマーの５０重量％ＰＧＭＥＡ／１−メトキシ−２−プロパノール溶液（２０／８０重量％）４．６４ｇを、１３０℃に加温し９時間反応させた。ＰＧＭＥを留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。得られたポリマー溶液は無色透明であった。

実施例４−１〜実施例４−３の結果より、前駆体ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を加熱条件に付すことにより、保護基を脱保護できることがわかる。さらに、ＰＧＭＥＡとアルコールの混合溶液とすることで、反応温度をより低くできる。反応温度を低くすることにより、得られるポリマー溶液の着色を低減できることがわかる。

本発明によれば、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造することができる。それらのブロック共重合体は、特にカラー液晶用顔料分散剤として有用である。

Claims (5)

1. 式（ＩＶ）
   （式中、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^１ｂ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ^１ｂ −、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｂ −及び−Ｒ ^２ｂ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｂ −からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^２ｂ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）で表される３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び
   式（Ｖ）
   （式中、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ ^１ は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^１ｃ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ^１ｃ −、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｃ −及び−Ｒ ^２ｃ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｃ −からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｃ 、Ｒ ^２ｃ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ ⁻ は対イオンを表す）で表される４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、式（ＶＩ）
   （式中、Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２２ 、Ｒ ^２３ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ ^１ は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ ^１ｄ −ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｄ は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^２４ は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ ^２５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ ^２４ Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−及び−Ｒ^２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法。
2. ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ^９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
3. グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、または、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。
4. 式（ＩＶ）
   （式中、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^１ｂ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ^１ｂ −、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｂ −及び−Ｒ ^２ｂ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｂ −からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^２ｂ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）で表される３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び
   式（Ｖ）
   （式中、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ ^１ は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^１ｃ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ^１ｃ −、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｃ −及び−Ｒ ^２ｃ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１ｃ −からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｃ 、Ｒ ^２ｃ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ ⁻ は対イオンを表す）で表される４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、式（ＶＩ）
   （式中、Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２２ 、Ｒ ^２３ は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ ^１ は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ ^１ｄ −ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ ^１ｄ は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表す。Ｒ ^２４ は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ ^２５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ ^２４ Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−及び−Ｒ^２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体。
5. ブロック鎖（Ｂ）が、さらに、式（ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ^９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４に記載の共重合体前駆体。