CN102869693B - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为颜料的分散剂等有用的新型共聚物。新型共聚物是以含有嵌段链(A)和嵌段链(B)为特征的共聚物,所述嵌段链(A)由包含选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物构成,所述嵌段链(B)由包含具有聚氧烷撑链的重复单元和具有酸性基团的重复单元的共聚物构成。作为选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元,例如是下述式(Ⅱ)表示的重复单元,作为具有聚氧烷撑链的重复单元,例如是下述式(Ⅲ)表示的重复单元。

Description

共聚物
技术领域
本发明涉及作为分散剂有用的新型共聚物。本申请对于2010年4月14日申请的日本国专利申请第2010-092984号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
在各种各样的领域中开发了共聚物型的颜料分散剂。
在汽车涂装用面漆领域中,开发了例如即使高颜料浓度时也能够提供低粘度、发色性优异、且涂膜的加工外观、涂膜性能也优异的水性颜料分散体的颜料分散树脂。专利文献1中,记载了通过在自由基聚合引发剂的存在下将由大分子单体(A)、聚合性不饱和单体(B)、非离子性聚合性不饱和单体(C)和其它烯键式不饱和单体(D)构成的单体混合物进行共聚而得到的重均分子量处于3000~100000范围内的树脂;所述大分子单体(A)是在作为催化性链转移剂的金属配合物或者加成开裂型链转移剂、和根据需要使用的自由基聚合引发剂的存在下,将由选自甲基丙烯酸酯和苯乙烯中的至少1种聚合性单体以及根据需要使用的甲基丙烯酸构成的单体成分聚合而成的;所述聚合性不饱和单体(B)含有选自氨基、季铵盐基和磺酸基中的至少1种离子性官能团;所述非离子性聚合性不饱和单体(C)具有聚氧烷撑链。具体而言,记载了将由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸制备的大分子单体、与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯聚合而成的共聚物等。
另外,在涂料、油墨、建材等各领域中开发了几乎不含有挥发性有机化合物的颜料分散剂。专利文献2中,记载了一种共聚物作为几乎不含有挥发性有机化合物的颜料分散剂,所述共聚物由芳香族和/或杂环乙烯基单体单元(a)、具有酸基的单体单元(b)、(甲基)丙烯酸酯单体单元(c)、和具有数均分子量为150~1500的聚烷撑(烷撑的碳原子数为2~6)二醇链或者该二醇的单烷基(烷基的碳原子数1~22)醚链 的单体单元(d)构成。具体而言,记载了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸PEG单甲基醚的无规共聚物等。
另外,在彩色液晶显示器的领域中开发了用于制造光学滤色器的滤色器用颜料分散物。专利文献3中,作为滤色器用颜料分散剂,采用由含有碱性基团作为颜料吸附基团的颜料吸附嵌段与不含有颜料吸附基团的嵌段构成的嵌段共聚物。具体而言,使用了由含有胺价为26、酸价为18的颜料吸附的颜料吸附嵌段与不含有颜料吸附基团的嵌段构成的嵌段共聚物(Disperbyk-2001BYK·Japan公司制)。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1:日本特开2002-194037
专利文献2:日本特开2009-24165
专利文献3:日本特开2004-54213
发明内容
近年来伴随着分散剂用途的多样化,对作为分散剂使用的共聚物要求有各种各样的特性。
例如,在彩色液晶显示装置领域中,强烈希望可见光的高透射率化与高对比度化,因此,颜料粒子至少被微粒化到可见光的波长以下。就这样的微粒而言,颜料粒子的比表面积变得比通常大,因此,以往一直使用的颜料分散剂用共聚物存在初期的颜料分散性和经时的分散稳定性不充分的问题。另外,最近要求分散性能以外更高的性能,但以往的共聚物存在无法获得充分的性能的问题。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使用一种新型共聚物,能够解决上述课题,至此完成了本发明。所述新型共聚物的特征在于,含有:由包含选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物构成的嵌段链,和由 包含具有聚氧烷撑链的重复单元和具有酸性基团的重复单元的共聚物构成的嵌段链。
即本发明涉及:
(1)一种共聚物,其特征在于,含有嵌段链(A)和嵌段链(B),所述嵌段链(A)由包含选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物构成,所述嵌段链(B)由包含具有聚氧烷撑链的重复单元和具有酸性基团的重复单元的共聚物构成。
(2)根据(1)所述的共聚物,其特征在于,嵌段链(B)进一步含有式(Ⅰ)表示的重复单元。
(式中,R1表示氢原子或者C1~C3烷基,R2表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。)
(3)根据(1)或(2)所述的共聚物,其特征在于,选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元是式(Ⅱ)表示的重复单元。
(式中,R3表示氢原子或者C1~C3烷基,R4和R5各自独立地表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基,X表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。)
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的共聚物,其特征在于,具 有聚氧烷撑链的重复单元是式(Ⅲ)表示的重复单元。
(式中,R6表示氢原子或者C1~C3烷基,R7表示碳原子数为2~4的亚烷基,R8表示氢原子或者C1~C6烷基,m表示2~150的任一整数,R7O彼此可以相同,也可以不同。)
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的共聚物,其特征在于,具有酸性基团的重复单元是式(Ⅳ)表示的重复单元或者式(Ⅴ)表示的重复单元。
(式中,R9表示氢原子或者C1~C3烷基。)
(式中,R10表示氢原子或者C1~C3烷基,Y表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。)
具体实施方式
(1)共聚物
本发明的共聚物分别含有至少1个以下的嵌段链(A)和嵌段链(B)。
嵌段链(A):包含选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物
嵌段链(B):包含具有聚氧烷撑链的重复单元和具有酸性基团的重复单元的共聚物
另外,本发明的共聚物可以含有上述嵌段链(A)和嵌段链(B)以外的其它嵌段链。
1)嵌段链(A)
在嵌段链(A)中,所谓具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元,只要在重复单元的侧链具有上述阳离子性官能团,则没有特别限制。
具体而言,嵌段链(A)的聚合物包含:仅由1种具有叔氨基的重复单元、或者具有季铵盐基的重复单元构成的均聚物,由2种以上具有叔氨基的重复单元或者具有季铵盐基的重复单元构成的共聚物,由至少1种具有叔氨基的重复单元和至少1种具有季铵盐基的重复单元构成的共聚物,以及它们与来自其它能进行共聚的单体的重复单元的共聚物。共聚物包含无规、交互、嵌段等共聚物。
(具有叔氨基的重复单元)
作为上述具有叔氨基的重复单元,只要具有叔氨基,则没有特别限制,例如可以例示下述通式(Ⅵ)表示的重复单元。
式(Ⅵ)中,R11、R12、R13各自独立地表示氢原子或者C1~C3烷基。X1表示选自C1~C10亚烷基、-COOR16-、-CONHR16-、-OCOR16-和-R17-OCOR16-中的基团(在此R16、R17各自独立地表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基)。R14、R15各自独立地表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。
其中,优选下式(Ⅱ)表示的重复单元。
式(Ⅱ)中,R3表示氢原子或者C1~C3烷基,R4和R5各自独立地表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基,X表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。)
在此,作为C1~C3烷基和C1~C6烷基,可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为C1~C10亚烷基,可以例示亚甲基链、亚乙基链、亚丙基链、甲基亚乙基链、亚丁基链、1,2-二甲基亚乙基链、亚戊基链、1-甲基亚丁基链、2-甲基亚丁基链、亚己基链等。
作为C6~C10芳基C1~C6烷基,可以例示苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等。
作为式(Ⅵ)或者式(Ⅱ)表示的重复单元的原料的单体,可以例示(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯等。
(具有季铵盐基的重复单元)
作为上述具有季铵盐基的重复单元,只要具有季铵盐基,则没有特别限制,例如可以例示下述通式(Ⅶ)表示的重复单元。
式(Ⅶ)中,R21、R22、R23各自独立地表示氢原子或者C1~C3烷基。X2表示选自C1~C10亚烷基、-COOR27-、-CONHR27-、-OCOR27-和-R28-OCOR27-中的基团(在此R27、R28各自独立地表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基)。R24、R25、R26各自独立地表示C1~C6的烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。Z-表示卤化物离子、卤代烷基离子、烷基羧酸盐离子、硝基氧离子、烷基硫酸盐离子、磺酸盐离子、磷酸盐离子或者烷基磷酸盐离子等平衡离子。
在此,C1~C3烷基、C1~C6的烷基、C1~C10亚烷基、以及C6~C10芳基C1~C6烷基可以例示与上述具有叔氨基的重复单元的式(Ⅵ)中的基团相同的基团。
其中,优选式(Ⅷ)表示的重复单元。
式(Ⅷ)中,R29表示氢原子或者C1~C3烷基。X3表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。R30、R31、R32各自独立地是C1~C6的烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。Z-表示平衡离子。
在此,C1~C3烷基、C1~C6的烷基、C1~C10亚烷基和C6~C10芳基C1~C6烷基可以例示与上述具有叔氨基的重复单元的式(Ⅵ)中的基团相同的基团。
作为式(Ⅶ)或者式(Ⅷ)表示的重复单元的原料的单体,可以例示(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基碘化铵等。
(其它可以含有的重复单元)
作为嵌段链(A)中其它可以含有的重复单元,可以例示来自(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体等的重复单元。
作为上述重复单元的原料的(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体,可以例示以下单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以例示(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
作为芳香族乙烯基系单体,可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等的杂芳基化合物等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
作为共轭二烯系单体,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环辛二烯、1,3-三环癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
2)嵌段链(B)
嵌段链(B)是含有至少1种具有聚氧烷撑链的重复单元和至少1种具有酸性基团的重复单元的共聚物。
共聚物包含无规、交互、嵌段等的共聚物。
(具有聚氧烷撑链的重复单元)
作为嵌段链(B)中的具有聚氧烷撑链的重复单元,只要具有聚氧烷撑链,则没有特别限制,例如可以例示式(Ⅸ)表示的重复单元。
式(Ⅸ)中,R33、R34、R35各自独立地表示氢原子或者C1~C3烷基。X4表示选自-COO-、-CONH-、-OCO-和-R38-OCO-中的基团(在此R38表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基)。R36表示C2~C4亚烷基。R37表示氢原子或者C1~C6烷基,m1表示2~150的任一整数,R36O彼此可以相同,也可以不同。
其中,优选式(Ⅲ)表示的重复单元。
式(Ⅲ)中,R6表示氢原子或者C1~C3烷基,R7表示碳原子数为2~4的亚烷基,R8表示氢原子或者C1~C6烷基,m表示2~150的任一整数,R7O彼此可以相同,也可以不同。
在此,作为C1~C3烷基和C1~C6烷基,可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为C2~C4亚烷基和C1~C10亚烷基,可以例示亚甲基链、亚乙基链、亚丙基链、甲基亚乙基链、亚丁基链、1,2-二甲基亚乙基链、亚戊基链、1-甲基亚丁基链、2-甲基亚丁基链或者亚己基链等。
在上述式(Ⅸ)和(Ⅲ)中,m1和m优选为2~10。
作为式(Ⅲ)表示的重复单元的原料的单体,可以举出聚乙二醇(2~150:表示式(Ⅲ)中的m值,以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(1~75)·丙二醇(1~75))(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(2~150)(甲基)丙烯酸酯等,它们可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
(具有酸性基团的重复单元)
作为嵌段链(B)中具有酸性基团的重复单元,只要具有-OH、-COOH、-SO3H、-SO2NH2、-C(CF32-OH等酸性基团,则没有特别限制,例如可以例示式(Ⅹ)表示的重复单元。
式(Ⅹ)中,R41、R42、R43各自独立地表示氢原子或者C1~C3烷基。X5表示单键或者选自C1~C10亚烷基、-COOR44-、-CONHR44-、-OCOR44-和-R45-OCOR44-中的基团(在此R44、R45各自独立地表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。X6表示-OH、-COOH、-SO3H、-SO2NH2、-C(CF32-OH等酸性基团。
其中,优选式(Ⅳ)或者式(V)表示的重复单元。
(式中,R9表示氢原子或者C1~C3烷基。)
(式中,R10表示氢原子或者C1~C3烷基,Y表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。)
作为式(Ⅹ)、式(Ⅳ)或者式(Ⅴ)表示的重复单元的原料的单体,可以例示以下物质。
作为具有羧基的单体的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基甲酯、丙烯酸2-羧基-乙酯等。
作为具有羟基作为酸性基团的单体的例子,可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙三醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基醇等。
另外,作为具有磺酸基作为酸性基团的单体的例子,可以举出2-丙烯酰氧基乙基磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、2-丙烯酰氧基乙基磺酸钠、2-丙烯酰氧基乙基磺酸锂、2-丙烯酰氧基乙基磺酸铵、2-丙烯酰氧基乙基磺酸咪唑、2-丙烯酰氧基乙基磺酸吡啶、2-甲基丙烯酰 氧基乙基磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸锂、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸咪唑、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸吡啶、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸咪唑、苯乙烯磺酸吡啶等。
(其它可以含有的重复单元)
作为嵌段链(B)中其它可以含有的重复单元,可以例示来自(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体等的重复单元。
它们之中,优选下式(Ⅰ)表示的重复单元。
式(I)中,R1表示氢原子或者C1~C3烷基,R2表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。
在此,作为C1~C3烷基、C1~C6烷基和C6~C10芳基C1~6烷基,可以例示与上述具有叔氨基的重复单元的式(Ⅵ)中的基团相同的基团。
在此,作为C1~C3烷基和C1~C6烷基,可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为C6~C10芳基C1~C6烷基,可以例示苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等。
作为上述重复单元的原料的(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体,可以例示以下单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以例示(甲基)丙烯酸;(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
作为芳香族乙烯基系单体,可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等的杂芳基化合物等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
作为共轭二烯系单体,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环辛二烯、1,3-三环癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等,它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
(共聚物中的除嵌段链(A)、嵌段链(B)以外的可以含有的嵌段链)
本发明的共聚物除具有嵌段链(A)和(B)以外,还可以具有由其它聚合物构成的嵌段链。
作为这样的聚合物,可以例示含有来自(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体等的重复单元的均聚物、无规共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物等。
关于(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单 体等,可以例示与上述相同的单体。
(共聚物中的嵌段链(A)与嵌段链(B)之比和分子量等物性)
本发明的共聚物中嵌段链(A)与嵌段链(B)之比没有特别限制,但以重量%比计为10~40比90~60,优选为15~35比85~65。另外,共聚物中具有酸性基团的重复单元的含有比例为0.5~20重量%,优选为1~15质量%。
另外,采用GPC测定的重均分子量优选为2000~50000,更优选为2000~20000。作为分散剂,特别优选为4000~30000,更优选为4000~15000。采用GPC测定的重均分子量与数均分子量之比为1.0~2.0,作为分散剂,特别优选为1.0~1.5。
(2)共聚物的制造法
本发明的嵌段共聚物的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法进行制造,例如可以通过活性聚合使单体聚合来形成嵌段共聚物。作为活性聚合,可以举出活性自由基聚合、活性阴离子聚合,其中进一步优选活性阴离子聚合。
要形成嵌段共聚物,可以将嵌段链(A)或者(B)的单体聚合后、连续地使其它嵌段的单体聚合来进行嵌段共聚物化,也可以使嵌段链(A)和嵌段链(B)的各单体各自反应制作成嵌段后、将各嵌段键合。从能够严格地控制组成、分子量方面考虑,优选活性阴离子聚合。
在通过活性阴离子聚合制造嵌段共聚物时,例如,可以向添加了添加剂和聚合引发剂的溶剂中滴加所希望的单体进行聚合。此时,为了形成所希望排列的嵌段聚合物,将各嵌段的单体以成为所希望排列的方式顺次滴加而使其反应。
对于将某一嵌段的单体聚合、将另一嵌段的单体聚合而言,在先的嵌段的聚合反应完成后、开始另一嵌段单体的滴加。聚合反应的进行可以通过利用气相色谱、液相色谱检测单体的残余量来确认。另外,在先的嵌段的单体滴加完成后,虽然根据单体、溶剂的种类不同而异,但可以搅拌1分钟~1小时后开始另外的嵌段的单体的滴加。
在各嵌段含有多种单体时,可以将它们分别滴加,也可以同时滴加。
通过活性阴离子聚合制造共聚物时,优选预先将具有酸性基团的单体的活性氢进行保护。使具有用保护基保护了的酸性基团的单体聚合后,将保护基脱保护,由此能够导入到具有酸性基团的重复单元中。
在此所谓保护基,在该技术领域中,只要是众所周知作为酸性基团的保护基使用的基团,就没有特别限定。
例如,作为羧基的保护基,可以举出甲基、乙基、叔丁基、苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等。
作为羟基的保护基,可以举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、叔丁基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、2-甲基-2-叔丁氧基羰基甲基等。
通过活性阴离子聚合将具有季铵盐基的单体聚合通常是困难的。因此,通过活性阴离子聚合制造包含具有季铵盐基的重复单元的聚合物时,可以在将作为具有叔氨基的重复单元的原料的单体聚合后,采用公知的方法将该叔氨基季铵化。作为季铵化剂,可以举出氯化苄、溴化苄、碘化苄等、氯代甲基、氯代乙基、溴代甲基、碘代甲基等卤代烷基、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等硫酸烷基酯等通常的烷基化剂。
在通过活性自由基聚合制造时,也可以与活性阴离子聚合同样地进行反应,还可以将某一嵌段的单体聚合后,在聚合下面单体之前暂时精制聚合物除去先前的反应单体的残余物后,再聚合下面的单体。在优选各嵌段的单体彼此没有互相混入时,优选进行聚合物的精制。
作为用于单体聚合的阴离子聚合引发剂,只要为亲核剂且具有引发阴离子聚合性单体的聚合的功能,就没有特别限制,例如可以使用碱金属、有机碱金属化合物等。
作为碱金属,可以举出锂、钠、钾、铯等。作为有机碱金属化合物,可以举出上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等,特别优选 烷基锂。具体而言,可以使用乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯基锂、萘基锂、三苯基锂、萘基钠、萘基钾、α-甲基苯乙烯钠二价阴离子、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,4-二锂-2-丁烯、1,6-二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯等。这些阴离子聚合引发剂可以单独使用1种,或者组合2种以上使用。
相对于使用的阴离子聚合性单体整体,阴离子聚合引发剂的使用量通常为0.0001~0.2当量,优选为0.0005~0.1当量。通过使用该范围的阴离子聚合引发剂,能够高收率地制造目标聚合物。
本发明中的聚合温度只要是不引起转移反应、停止反应等副反应、消耗单体完成聚合的温度范围,就没有特别限制,优选在-100℃~溶剂沸点的温度范围进行。另外,单体相对于聚合溶剂的浓度没有特别限制,但通常为1~40重量%,优选为2~15重量%。
在本发明的制造方法中使用的聚合溶剂只要不参与聚合反应、且是与聚合物有相容性的溶剂,则没有特别限制,具体地可以例示二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二烷、三烷等醚系化合物、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等叔胺等的极性溶剂、己烷、甲苯等脂肪族、芳香族或者脂环式烃化合物等的非极性溶剂或者低极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种、或者作为2种以上的混合溶剂使用。在本发明的制造方法中,即使将非极性溶剂或者低极性溶剂与极性溶剂并用时,也能够高精度地控制聚合,例如,相对于溶剂整体,非极性溶剂或者低极性溶剂可以使用5vol%以上,也可以使用20vol%以上,还可以使用50vol%以上。
在本发明中,也可以根据需要地将二乙基锌等二烷基锌、二丁基镁等二烷基镁、三乙基铝等有机金属作为聚合稳定化剂、单体或溶剂的精制剂使用。
在本发明中,可以根据需要地在聚合开始时或者聚合中途添加碱金属盐、或者碱土类金属盐等添加剂。作为这样的添加剂,具体地可以例示钠、钾、钡、镁的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等无机酸盐、卤化物,更具体而言,可以举出锂或钡的氯化物、溴化物、碘化物,硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、氯化钾等。它们之中,优选锂的卤化物,例如氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化锂,特别优选氯化锂。
(3)本发明的共聚物的用途
本发明的共聚物对涂料、印刷油墨、喷墨油墨、滤色器用颜料分散物等中的颜料分散极其有用。
[实施例]
利用以下实施例详细地说明本发明,但本发明的技术范围不限定于这些例示。
实施例1
(聚合工序)
在1000mL烧瓶中加入四氢呋喃(以下,有时省略为THF)594.35g、氯化锂(3.63重量%浓度THF溶液)10.98g,冷却到-60℃。然后,加入正丁基锂7.89g(15.36重量%浓度己烷溶液),熟化10分钟。
接着,花费30分钟滴加甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下,有时省略为EEMA)4.04g、甲基丙烯酸正丁酯(以下,有时省略为nBMA)61.33g、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PME-200日油株式会社制)(以下,有时省略为PEGMA)26.19g的混合液,滴加后继续30分钟反应。然后,测定气相色谱(以下,简称为GC)·凝胶渗透色谱(以下,简称为GPC)(流动相THF、DMF),确认单体消失。
接着,滴加甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(以下,有时简称为DMMA)39.71g,滴加后继续30分钟反应。然后,测定GC·GPC(流动相DMF),确认单体消失后,加入甲醇3.21g停止反应。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为5260、分子量分布为1.09、组成比为DMMA-[nBMA/PEGMA/EEMA]=30-[47/20/3]重量%的共聚物。
(脱保护工序)
将得到的前体聚合物的50重量%浓度的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,有时简称为PGMEA)溶液200g加温到160℃,反应3小时。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为5140、分子量分布为1.08、组成比为DMMA-[nBMA/PEGMA/MA]=31-[47/20/2]重量%的共聚物(MA表示甲基丙烯酸)。
实施例2
(聚合工序)
在1000mL烧瓶中加入THF695.92g、氯化锂(3.63重量%浓度THF溶液)13.83g,冷却到-60℃。然后,加入正丁基锂(15.36重量%浓度己烷溶液)9.29g,熟化10分钟。
接着,花费30分钟滴加EEMA8.47g、nBMA71.15g、PEGMA31.16g的混合液,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相THF、DMF),确认单体消失。
接着滴加DMMA45.39g,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相DMF)确认单体消失后、加入甲醇3.21g停止反应。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为5610、分子量分布为1.10、组成比为DMMA-[nBMA/PEGMA/EEMA]=29-[46/20/5]重量%的共聚物。
(脱保护工序)
将得到的共聚物的50重量%浓度的PGMEA溶液213g加温到160℃,熟化3.5小时。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为4800、分子量分布为1.12、组成比为DMMA-[nBMA/PEGMA/MA]=30-[47/20/3]重量%的共聚物。
实施例3
(聚合工序)
在1000mL烧瓶中加入THF578.66g、氯化锂(3.63重量%浓度THF溶液)11.20g,冷却到-60℃。然后,加入正丁基锂(15.36重量%浓度 己烷溶液)7.34g,熟化10分钟。
接着,添加甲基丙烯酸甲酯(以下,有时简称为MMA)4.30g,继续反应5分钟。然后,通过GC测定确认单体消失后,对一部分取样进行GPC测定(流动相DMF),结果生成了分子量为293(2.92聚体)的聚合物。
接着,花费30分钟滴加EEMA4.52g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下,有时简称为EHMA)19.80g、nBMA19.50g、MMA36.48g、甲基丙烯酸苄酯(以下,有时简称为BzMA)15.03g、PEGMA11.99g的混合液,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相THF、DMF)确认单体消失。
接着,滴加DMMA36.98g,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相DMF)确认单体消失后,加入甲醇3.21g停止反应。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为6780、分子量分布为1.08、组成比为DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA]=25-[28/13/13/8/10/3]重量%的共聚物。
(脱保护工序)
将得到的共聚物的50重量%浓度的PGMEA溶液200g加温到160℃,反应3小时。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为6120、分子量分布为1.10、组成比为DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA]=25-[28/13/14/8/10/2]重量%的共聚物。
实施例4
(聚合工序)
在1000mL烧瓶中加入THF683.03g、氯化锂(3.63重量%浓度THF溶液)11.92g,冷却到-60℃。然后,加入正丁基锂(15.36重量%浓度 己烷溶液)8.32g,熟化10分钟。
接着,添加MMA5.06g,继续反应5分钟。然后通过GC测定确认单体消失后,对一部分取样进行GPC测定(流动相DMF),结果生成了分子量为311(3.10聚体)的聚合物。
接着,花费30分钟滴加EEMA9.68g、EHMA22.0g、nBMA22.09g、MMA41.60g、BzMA16.83g、PEGMA13.75g的混合液,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相THF、DMF),确认单体消失。
接着,滴加DMMA42.06g,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相DMF),确认单体消失后,加入甲醇4.48g,停止反应。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为6980、分子量分布为1.10、组成比为DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/EEMA]=24-[27/13/13/8/10/5]重量%的共聚物。
(脱保护工序)
将得到的前体聚合物的50重量%浓度的PGMEA溶液212.32g加温到160℃,反应4小时。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为5300、分子量分布为1.13、组成比为DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA/MA]=25-[28/13/13/8/10/3]重量%的共聚物。
[比较例1]
在1000mL烧瓶中加入THF558.67g、氯化锂(3.63重量%浓度THF溶液)10.28g,冷却到-60℃。然后,加入正丁基锂(15.36重量%浓度己烷溶液)7.60g,熟化10分钟。
接着,添加MMA4.38g,继续反应5分钟。然后通过GC测定确认 单体消失后,对一部分取样进行GPC测定(流动相DMF),结果生成了分子量为346(3.46聚体)的聚合物。
接着,花费30分钟滴加EHMA17.08g、nBMA16.95g、MMA31.66g、BzMA8.01g、PEGMA9.48g的混合液,滴加后继续反应30分钟。然后测定GC·GPC(流动相THF、DMF)确认单体消失。
接着,滴加DMMA42.98g,滴加后继续反应30分钟。然后,测定GC·GPC(流动相DMF)确认单体消失后,加入甲醇2.40g停止反应。
利用GPC(流动相DMF)分析得到的共聚物,确认是分子量(Mw)为7100、分子量分布为1.10、组成比为DMMA-[MMA/nBMA/EHMA/PEGMA/BzMA]=33-[28/13/13/7/6]重量%的共聚物。
将上述实施例1~4和比较例1中得到的共聚物溶液制成丙二醇单甲基醚乙酸酯的40重量%溶液后,将它们作为颜料分散剂使用,制备成以下的颜料分散液。
使用C.I.颜料绿36与C.I.颜料黄150的60/40(质量比)混合物15质量份作为颜料、使用上述实施例1~4和比较例1中得到的任一共聚物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液10质量份作为颜料分散剂、使用丙二醇单甲基醚乙酸酯55质量份以及二乙二醇甲基乙基醚20质量份作为溶剂,利用珠磨机混合、分散12小时制备成颜料分散液。
其结果,采用实施例1~4中得到的共聚物制备成的颜料分散液显示出鲜艳的绿色,在23℃保管2周后也显示出与刚制备之后没有变化的粘度值。另一方面,采用比较例1中得到的共聚物制备成的颜料分散液虽然显示出鲜艳的绿色,但在23℃保管2周后,粘度值与刚制备之后对比增加了9%。
产业上的可利用性
本发明的共聚物的颜料分散性优异,例如,可以作为用于制造光学滤色器的滤色器用颜料分散剂使用。

Claims (5)

1.一种共聚物,其特征在于,含有嵌段链(A)和嵌段链(B),所述嵌段链(A)由包含选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物构成,所述嵌段链(B)由包含具有聚氧烷撑链的重复单元和具有酸性基团的重复单元的共聚物构成。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,嵌段链(B)进一步含有式(Ⅰ)表示的重复单元,
式(Ⅰ)中,R1表示氢原子或者C1~C3烷基,R2表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物,其特征在于,选自具有叔氨基的重复单元和具有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元是式(Ⅱ)表示的重复单元,
式(Ⅱ)中,R3表示氢原子或者C1~C3烷基,R4和R5各自独立地表示C1~C6烷基或者C6~C10芳基C1~C6烷基,X表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物,其特征在于,具有聚氧烷撑链的重复单元是式(Ⅲ)表示的重复单元,
式(Ⅲ)中,R6表示氢原子或者C1~C3烷基,R7表示碳原子数为2~4的亚烷基,R8表示氢原子或者C1~C6烷基,m表示2~150的任一整数,R7O彼此相同或不同。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物,其特征在于,具有酸性基团的重复单元是式(Ⅳ)表示的重复单元或者式(Ⅴ)表示的重复单元,
式(Ⅳ)中,R9表示氢原子或者C1~C3烷基,
式(Ⅴ)中,R10表示氢原子或者C1~C3烷基,Y表示C1~C10亚烷基或者C1~C10亚烷基-O-C1~C10亚烷基。
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