CN102958965B - 嵌段共聚物的制造方法和共聚物前体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种适用于颜料分散剂等的新型共聚物的制造方法。本发明的制造方法是使用共聚物前体并对其进行加热来制造嵌段共聚物的方法，上述共聚物前体包含嵌段链（A）和嵌段链（B），上述嵌段链（A）包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元，上述嵌段链（B）包含式（I）表示的含有被保护的酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元，上述嵌段共聚物包含嵌段链（A）和嵌段链（B1），上述嵌段链（B1）包含式（III）表示的含有酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元。

Description

嵌段共聚物的制造方法和共聚物前体
技术领域
本发明涉及适用于颜料分散剂的新型嵌段共聚物的制造方法和共聚物前体。本申请对2010年6月30日申请的日本专利申请第2010-148868号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已知有一种无规共聚物，包含：选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元、含有酸性基团的重复单元以及来自（甲基）丙烯酸烷基酯的单元。
这些聚合物基于其特殊的结构而具有各种特性，所以对它们在各领域的开发进行了研究。
专利文献1中记载了一种颜料组合物，含有颜料、含酸性官能团的有机色素衍生物、碱可溶性树脂以及有机溶剂，具有氨基和/或它的季铵基的碱可溶性树脂的碱性当量为3000～20000g/eq，酸值为30～200mgKOH/g。具体而言，作为碱可溶性树脂，记载有甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的无规共聚物等。
在专利文献2、3中，着眼于该无规共聚物具有通过用酸或碱处理从而带正电或负电的两性聚合物的性质，将该无规共聚物用作电泳性组合物。
另外，在专利文献4中，着眼于该无规共聚物中的羧基和氨基的反应性，将该无规共聚物用作甲硅烷基异氰酸酯的粘结材料。
另外，在专利文献5中，通过使该无规共聚物的羧基与环氧基进行交联反应，进一步将该无规共聚物的氨基用作该交联反应的催化剂，从而可将该无规共聚物作为粉体涂料组合物使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-84659号公报
专利文献2：日本特开平6-289609号公报
专利文献3：日本特开平5-295305号公报
专利文献4：日本特开平4-62880号公报
专利文献5：日本特开昭61-6866号公报
发明内容
近年，随着共聚物用途的多样化，寻求具有各种特性的共聚物。
例如，在彩色液晶显示装置领域中，由于强烈要求对可见光的高透射率化和高对比度化，因此将颜料粒子微粒化至至少可见光的波长以下。对于这样的微粒而言，颜料粒子的比表面积比通常大，所以在以往一直使用的颜料分散剂用的共聚物中，初期的颜料分散性和经时的分散稳定性不充分。另外，最近，除分散性能以外还要求更高的性能，对于现有的共聚物，无法得到充分的性能。
因此，本发明的课题在于提供初期的颜料分散性和经时的分散稳定性优异、并且不仅具有分散性能还具有更高性能的共聚物的制造方法和共聚物前体。
本发明人等为了解决上述课题经过深入研究，结果发现一种嵌段共聚物能够解决上述课题，所述嵌段共聚物包含嵌段链（A）和嵌段链（B1），上述嵌段链（A）由包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物构成，上述嵌段链（B1）由包含式（III）表示的含有酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元的共聚物构成，式（II）表示的重复单元的共聚比例在嵌段链（B1）中为90质量%以上。此外发现上述嵌段共聚物能够通过对共聚物前体进行加热来制造，上述共聚物前体具有式（III）表示的含有酸性基团的重复单元的酸性基团被保护而形成的式（I）表示的重复单元，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下内容。
（1）一种嵌段共聚物的制造方法，该嵌段共聚物包含嵌段链（A）和嵌段链（B1），所述嵌段链（B1）包含式（III）表示的含有酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元，式（II）表示的重复单元的共聚比例在嵌段链（B1）中为90质量%以上，该制造方法其特征在于，对下述共聚物前体进行加热，
所述共聚物前体包含嵌段链（A）和嵌段链（B），所述嵌段链（A）包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元，所述嵌段链（B）包含式（I）表示的含有被保护的酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元，式（II）表示的重复单元的共聚比例在嵌段链（B）中为90质量%以上，
（式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。X表示单键或选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1a-、-C（=O）NHR1a-、-OC（=O）R1a-以及-R2a-OC（=O）-R1a-中的基团（R1a、R2a各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R4表示氢原子、C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，R5表示C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基），
（式中，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，R9表示脂肪族烃基或脂环式烃基），
（式中，R1、R2、R3、X表示与式（I）相同的含义）。
（2）如（1）记载的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，含有叔氨基的重复单元为式（IV）表示的重复单元，
（式中，R10、R11、R12各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。Y表示选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1b-、-C（=O）NHR1b-、-OC（=O）R1b-以及-R2b-OC（=O）-R1b-中的基团（R1b、R2b各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R13、R14各自独立地表示C1～C6烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基）。
（3）如（1）记载的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，含有季铵盐基的重复单元为式（V）表示的重复单元，
（式中，R15、R16、R17各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。Y1表示选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1c-、-C（=O）NHR1c-、-OC（=O）R1c-以及-R2c-OC（=O）-R1c-中的基团（R1c、R2c各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R18、R19、R20各自独立地表示C1～C6的烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基，Z-表示反离子）。以及
（4）如（1）～（3）中任一项记载的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在有机溶剂与水的混合溶剂中进行。
另外，本发明涉及以下内容。
（5）一种共聚物前体，其特征在于，包含嵌段链（A）和嵌段链（B），
所述嵌段链（A）包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元，所述嵌段链（B）包含式（I）表示的含有被保护的酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元，式（II）表示的重复单元的共聚比例在嵌段链（B）中为90质量%以上，
（式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。X表示单键或选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1a-、-C（=O）NHR1a-、-OC（=O）R1a-以及-R2a-OC（=O）-R1a-中的基团（R1a、R2a各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R4表示氢原子、C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，R5表示C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基），
（式中，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，R9表示脂肪族烃基或脂环式烃基）。
（6）如（5）记载的共聚物前体，其特征在于，含有叔氨基的重复单元为式（IV）表示的重复单元，
（式中，R10、R11、R12各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。Y表示选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1b-、-C（=O）NHR1b-、-OC（=O）R1b-以及-R2b-OC（=O）-R1b-中的基团（R1b、R2b各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R13、R14各自独立地表示C1～C6烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基）。以及
（7）如（5）记载的共聚物前体，其特征在于，含有季铵盐基的重复单元为式（V）表示的重复单元，
（式中，R15、R16、R17各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基。Y1表示选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1c-、-C（=O）NHR1c-、-OC（=O）R1c-以及-R2c-OC（=O）-R1c-中的基团（R1c、R2c各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R18、R19、R20各自独立地表示C1～C6的烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基，Z-表示反离子）。
具体实施方式
（1）共聚物前体
本发明中使用的共聚物前体分别含有至少1个嵌段链（A）和嵌段链（B）。
嵌段链（A）：包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的嵌段链
嵌段链（B）：包含含有被保护的酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元的嵌段链
另外，本发明中使用的共聚物前体除上述嵌段链（A）和嵌段链（B）以外还可含有其它嵌段链。
1）嵌段链（A）
在嵌段链（A）中，对于含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元，只要是在重复单元的侧链上具有上述阳离子性官能团的重复单元就没有特别限制。
具体而言，嵌段链（A）包括：仅由含有叔氨基的重复单元或含有季铵盐基的重复单元的1种构成的嵌段链、由含有叔氨基的重复单元或含有季铵盐基的重复单元的2种以上构成的嵌段链、由至少1种含有叔氨基的重复单元和至少1种含有季铵盐基的重复单元构成的嵌段链、以及它们与其它来自可共聚的单体的重复单元的嵌段链。嵌段链（A）中的各重复单元的键合可以是无规、交替、嵌段等任意方式。
（含有叔氨基的重复单元）
作为上述含有叔氨基的重复单元，只要含有叔氨基就没有特别限制，例如可例示下述通式（IV）表示的重复单元。
式（IV）中，R10、R11、R12各自独立为氢原子或C1～C3烷基。Y为选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1b-、-C（=O）NHR1b-、-OC（=O）R1b-以及-R2b-OC（=O）-R1b-中的基团（R1b、R2b各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基）。R13、R14各自独立为C1～C6烷基或者C6～C10芳基C1～C6烷基。
在此，作为C1～C3烷基和C1～C6烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为C1～C10亚烷基，可例示亚甲基链、亚乙基链、亚丙基链、甲基亚乙基链、亚丁基链、1,2-二甲基亚乙基链、亚戊基链、1-甲基亚丁基链、2-甲基亚丁基链或亚己基链等。
作为C6～C10芳基C1～C6烷基，可例示苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等。
作为成为式（IV）表示的重复单元的原料的单体，可例示（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丁酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基丁酯等。
（含有季铵盐基的重复单元）
作为上述含有季铵盐基的重复单元，只要含有季铵盐基就没有特别限制，例如可例示下述通式（V）表示的重复单元。
式（V）中，R15、R16、R17各自独立为氢原子或C1～C3烷基。Y1为选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1c-、-C（=O）NHR1c-、-OC（=O）R1c-以及-R2c-OC（=O）-R1c-中的基团（R1c、R2c各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基）。R18、R19、R20各自独立为C1～C6的烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基。Z-表示卤化物离子、卤代烷离子、烷基羧酸根离子、硝基氧离子、烷基硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子或烷基磷酸根离子等反离子。
在此，C1～C3烷基、C1～C6的烷基、C1～C10亚烷基以及C6～C10芳基C1～C6烷基可例示与上述含有叔氨基的重复单元的式（IV）中的基团相同的基团。
作为成为式（V）表示的重复单元的原料的单体，可例示（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基三甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基三甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基三甲基碘化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基三甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基三甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基三甲基碘化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基苄基二甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基苄基二甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基苄基二甲基碘化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基苄基二甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基苄基二甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基苄基二甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧丙基苄基二甲基碘化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基苄基二甲基氟化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基苄基二甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基苄基二甲基溴化铵、（甲基）丙烯酰氧丁基苄基二甲基碘化铵等。
（其它可含有的重复单元）
作为嵌段链（A）中的其它可含有的重复单元，可例示来自（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、共轭二烯类单体等的重复单元。
作为成为上述重复单元的原料的（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、共轭二烯类单体，可例示以下化合物。
作为（甲基）丙烯酸类单体，可例示（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸1-乙基环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸酯化合物；（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（乙二醇的单元数为2～100）（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等，它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为芳香族乙烯基类单体，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等杂芳基化合物等，它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为共轭二烯类单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环辛二烯、1,3-三环癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，它们可单独使用1种或混合2种以上使用。
2）嵌段链（B）
嵌段链（B）是包含至少1种含有被保护的酸性基团的重复单元和至少1种式（II）表示的重复单元的嵌段链。
嵌段链（B）中，式（II）表示的重复单元的至少1种的共聚比例为90质量%以上，优选为91质量%～99质量%。
（含有被保护的酸性基团的重复单元）
嵌段链（B）中的含有被保护的酸性基团的重复单元为式（I）表示的重复单元。
式（I）中，R1、R2、R3各自独立为氢原子或C1～C3烷基。X为单键或选自C1～C10亚烷基、-C（=O）OR1a-、-C（=O）NHR1a-、-OC（=O）R1a-以及-R2a-OC（=O）-R1a-中的基团（R1a、R2a各自独立为C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基），R4为氢原子、C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，R5为C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基。
作为成为式（I）表示的重复单元的原料的单体，可举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基-乙酯、丙烯酸1-甲氧基-乙酯、丙烯酸1-乙氧基-丙酯、丙烯酸1-丙氧基-乙酯、丙烯酸1-异丙氧基-乙酯、丙烯酸1-苄氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸1-乙氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸1-甲氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸1-乙氧基-丙酯、2-甲基-丙烯酸1-丙氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸1-异丙氧基乙酯、2-甲基-丙烯酸1-苄氧基-乙酯等。其中，优选丙烯酸1-乙氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸1-乙氧基-乙酯。它们可分别单独使用或混合2种以上使用。
含有保护的酸性基团的重复单元，通过利用本发明的制造方法将保护基脱保护，从而能够变为以下说明的含有酸性基团的重复单元。
（式（II）表示的重复单元）
嵌段链（B）还含有下式（II）表示的重复单元的至少1种。
式（II）中，R6、R7、R8表示氢原子或C1～C3烷基，R9表示脂肪族烃基或脂环式烃基。
在本发明中，作为R6、R7、R8的C1～C3烷基，可例示与上述具有叔氨基的重复单元的式（IV）中的基团相同的基团。
在本发明中，R9的脂肪族烃基可以饱和或不饱和，包含C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基。
作为上述C1～C20的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、异壬基、1-甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等。其中，优选C1～C6的烷基。
作为上述C2～C20的烯基，例如可举出乙烯基，1-丙烯基、2-丙烯基，1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。其中，优选C2～C6的烯基。
作为上述C2～C20的炔基，可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基、1-二十炔基、1-二十三炔基等。优选C2～C6的炔基。
另外，在本发明中，脂环式烃基是指在基团内的任意部分具有单环或多环的环状结构的饱和或不饱和的烃基，包括C3～C20的环烷基、C4～C20的烷基取代环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C3～C20的环烯基、C4～C20的烷基取代环烯基、C4～C20的环烯基烷基、C7～C20的桥环烃基等。
作为上述C3～C20的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。优选C3～C8的环烷基。
作为上述C4～C20的烷基取代环烷基，可举出1-甲基环丙基、2-乙基环丙基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、3-乙基环己基、2-甲基环辛基等。优选C4～C10的烷基取代环烷基。
作为上述C3～C20的环烷基烷基，可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基乙基、环辛基乙基等。优选C4～C10的环烷基烷基。
作为上述C3～C20的环烯基，可举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基等。优选C3～C8的环烯基。
作为上述C4～C20的烷基取代环烯基，可举出3-乙基环戊烯基、己烯基4-甲基环己烯基、4-乙基环己烯基等。优选C4～C10的烷基取代环烯基。
作为上述C4～C20的环烯基烷基，可举出环丙烯基甲基、环丁烯基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基乙基等。优选C4～C10的环烯基烷基。
作为上述C7～C20的桥环烃基，可举出三环［5,2,1,02,6］癸烷-8-基、金刚烷基、二环戊烯基，异冰片基等。
（其它可含有的重复单元）
作为嵌段链（B）中的其它可含有的重复单元，可例示来自芳香族乙烯基类单体、共轭二烯类单体等的重复单元。
作为芳香族乙烯基类单体，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等杂芳基化合物等，它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为共轭二烯类单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环辛二烯、1,3-三环癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
3）其它事项
（共聚物中除嵌段链（A）、（B）以外可含有的嵌段链）
本发明中使用的共聚物前体除嵌段链（A）和（B）以外还可具有其它嵌段链。
作为这样的嵌段链，可举出含有来自（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、共轭二烯类单体等的重复单元的嵌段链，各重复单元的键合可以是均聚、无规共聚、交替共聚、嵌段共聚等任意方式。
（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、共轭二烯类单体等可例示与上述相同的化合物。
（共聚物中的嵌段链（A）与嵌段链（B）之比和分子量等物性）
本发明的共聚物中的嵌段链（A）与嵌段链（B）的比没有特别限制，但以重量%比计，为10～40:90～60，优选为15～35:85～65。
另外，使用GPC测定的重均分子量为2000～50000，作为共聚物前体，特别优选为4000～15000。使用GPC测定的重均分子量与数均分子量的比为1.0～2.0，优选为1.0～1.5。
（2）共聚物前体的制造方法
本发明中使用的共聚物前体的制造方法没有特别限制，能够利用公知的方法制造，例如，可利用活性聚合使单体聚合形成嵌段共聚物。作为活性聚合，可举出活性自由基聚合、活性阴离子聚合等，其中，进一步优选活性阴离子聚合。
为了形成嵌段共聚物，可以将嵌段链（A）或（B）的单体聚合后，紧接着使其它嵌段的单体聚合而进行嵌段共聚物化，也可以使嵌段链（A）和嵌段链（B）的各单体分别反应制成嵌段后，将各嵌段键合。从能够严格地控制组成、分子量的观点出发，优选活性阴离子聚合。
利用活性自由基聚合进行制造时，可以与活性阴离子聚合同样地进行反应，还可以在聚合某个嵌段的单体后聚合下一单体前，暂时精制聚合物，除去之前反应的单体的残余后，聚合下一单体。对于优选各嵌段单体彼此不相互混入的情况，优选进行聚合物的精制。
利用活性阴离子聚合制造嵌段共聚物时，例如可在添加有添加剂和聚合引发剂的溶剂中滴加所希望的单体来聚合。此时，为了形成所希望序列的嵌段聚合物，将各嵌段的单体以成为所希望的序列的方式依次滴加来进行反应。
为了聚合某个嵌段的单体再聚合下一嵌段的单体，在之前的嵌段的聚合反应结束后开始滴加下一嵌段的单体。聚合反应的进行可通过用气相色谱法、液相色谱法检测单体的余量来确认。另外，之前的嵌段的单体滴加结束后，可根据单体、溶剂的种类而异进行1分钟到1小时的搅拌，然后开始滴加下一嵌段的单体。
各嵌段中含有多种单体时，可将它们分别滴加，也可同时滴加。
作为单体的聚合所使用的阴离子聚合引发剂，只要为亲核试剂且具有引发阴离子聚合性单体的聚合的作用就没有特别限制，例如可使用碱金属、有机碱金属化合物等。
作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铯等。
作为有机碱金属化合物，可举出上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，特别优选烷基锂。具体而言，可使用乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯基锂、萘锂、三苯基锂、萘钠、萘钾、α-甲基苯乙烯钠二价阴离子、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,4-二锂-2-丁烯、1,6-二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯等。这些阴离子聚合引发剂可单独使用1种，或组合2种以上使用。
阴离子聚合引发剂的使用量，相对于使用的阴离子聚合性单体整体通常为0.0001～0.2当量，优选为0.0005～0.1当量。通过使用该范围的阴离子聚合引发剂，从而能够收率良好地制造作为目标的聚合物。
聚合温度只要是不引起转移反应、终止反应等副反应并为单体被消耗且聚合终了的温度范围就没有特别限制，但优选在-100℃～溶剂沸点的温度范围进行。另外，单体相对于聚合溶剂的浓度没有特别限制，通常为1～40重量%，优选为10～30重量%。
本发明的制造方法中使用的聚合溶剂，只要是不参与聚合反应且与聚合物具有相溶性的溶剂就没有特别限制，具体而言，可例示二乙醚、四氢呋喃（THF）、二烷、三烷等醚类化合物，四甲基乙二胺、六甲替磷酰三胺等叔胺等极性溶剂，己烷、甲苯等脂肪族、芳香族或脂环式烃化合物等非极性溶剂或低极性溶剂。这些溶剂可单独使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。在本发明的制造方法中，将非极性溶剂或低极性溶剂与极性溶剂并用的情况下，能够精度良好地控制聚合，例如，非极性溶剂或低极性溶剂，相对于溶剂整体可使用5vol%以上，也可使用20vol%以上，也可使用50vol%以上。
在本发明中，根据需要可将二乙基锌等二烷基锌、二丁基镁等二烷基镁、三乙基铝等有机金属作为聚合稳定剂、单体或溶剂的精制剂使用。
在本发明中，根据需要可在聚合开始时或聚合中添加碱金属盐或碱土类金属盐等添加剂。作为这样的添加剂，具体而言，可例示钠、钾、钡、镁的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等无机酸盐或卤化物，更具体而言，可举出锂或钡的氯化物、溴化物、碘化物，或硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、氯化钾等。其中，锂的卤化物例如优选氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化锂，特别优选氯化锂。
通常难以利用活性阴离子聚合将含有季铵盐基的单体聚合。因此，利用活性阴离子聚合制造包含含有季铵盐基的重复单元的聚合物时，能够在将作为含有叔氨基的重复单元的原料的单体聚合后，利用公知的方法将该叔氨基季铵化。作为季铵化剂，可举出苄基氯、苄基溴、苄基碘等，或氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等卤代烷，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二-正丙酯等通常的烷化剂。
（3）嵌段共聚物
本发明中制造的嵌段共聚物分别含有至少1个的以下嵌段链（A）和嵌段链（B1）。
嵌段链（A）：包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元的嵌段链
嵌段链（B1）：包含含有酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元的嵌段链
另外，本发明的共聚物可含有除上述嵌段链（A）和嵌段链（B1）以外的其它嵌段链。
1）嵌段链（A）
嵌段共聚物中的嵌段链（A）与上述共聚物前体中的嵌段链（A）相同。
2）嵌段链（B1）
嵌段链（B1）是包含至少1种含有酸性基团的重复单元和至少1种式（II）表示的重复单元的共聚物。
嵌段链（B1）中，式（II）表示的重复单元的至少1种的共聚比例为90质量%，优选为91质量%～99质量%。
共聚物包括无规、交替、嵌段等的共聚物。
（含有酸性基团的重复单元）
嵌段链（B1）中的含有酸性基团的重复单元为式（III）表示的重复单元。
式（III）中，R1、R2、R3、X与式（I）表示的含有保护的酸性基团的重复单元中的含义相同。
式（III）表示的重复单元能够通过利用本发明的制造方法将式（I）表示的保护了的酸性基团的保护基脱保护而得到。
（式（II）表示的重复单元）
嵌段链（B1）中的式（II）表示的重复单元与上述共聚物前体中的式（II）表示的重复单元相同。
（其它可含有的重复单元）
作为嵌段链（B1）中的其它可含有的重复单元，与上述共聚物前体中嵌段链（B）中的其它可含有的重复单元相同。
（嵌段共聚物中除嵌段链（A）、（B1）以外可含有的嵌段链）
本发明中使用的共聚物，除嵌段链（A）和（B1）以外，可具有由其它聚合物构成的嵌段链。
这样的嵌段链与在共聚物前体中除嵌段链（A）、（B）以外可含有的嵌段链相同。
（共聚物中的嵌段链（A）与嵌段链（B1）之比和分子量等物性）
本发明中使用的共聚物中的嵌段链（A）与嵌段链（B1）之比没有特别限制，但以重量%比计，为10～40:90～60，优选为15～35:85～65。另外，共聚物中的具有酸性基团的重复单元的含有比例为0.5～20重量%，优选为1～15重量%。
另外，使用GPC测定的重均分子量为2000～50000，作为分散剂优选为2000～20000，更优选为4000～15000。使用GPC测定的重均分子量与数均分子量的比为1.0～2.0，作为分散剂特别优选为1.0～1.5。
（4）嵌段共聚物的制造方法
本发明的嵌段共聚物可通过对上述共聚物前体进行加热而得到。通过对共聚物前体进行加热，从而使共聚物前体中的保护酸性基团的保护基脱保护。
加热的温度根据保护酸性基团的保护基的结构而异，只要是脱保护反应迅速进行的温度就没有特别限制。通常优选在80℃～200℃进行，更优选为100℃～160℃。
对于脱保护反应，可以直接对共聚物前体进行加热，或者也可以在将共聚物前体溶解于溶剂的状态下加热。作为这样的溶剂，可举出水；乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）以及丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯类溶剂；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚以及二乙二醇二甲醚等二醇单醚或二醇二醚类溶剂；甲苯、一氯苯等芳香族烃类溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇（PGME）等醇类溶剂；乳酸乙酯、乙酸丁酯以及丙酮酸乙酯等酯类溶剂；以及由它们的2种以上构成的混合溶剂；等。其中，优选二醇醚酯类溶剂、二醇醚酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂、二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂。从能够降低反应温度的观点出发，优选二醇醚酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂、二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂，特别优选二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂。从容易除去由脱保护反应产生的副产物的观点出发，优选二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂，特别优选PGMEA与水的混合溶剂。
对于二醇醚酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂而言，其混合比例只要能溶解共聚物前体就没有特别限制，通常优选为95/5重量%～0.1/99.9重量%，更优选为50/50～0.1/99.9重量%。
对于二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂而言，其混合比例只要能溶解共聚物前体就没有特别限制，通常优选为95/5～50/50重量%，更优选为90/10～60/40重量%，特别优选为90/10～70/30重量%。
加热的温度根据保护酸性基团的保护基的结构、反应溶剂而异，只要是脱保护反应迅速进行的温度就没有特别限制。
使用二醇醚酯类溶剂时，通常优选在80℃～200℃进行，更优选在100℃～170℃进行。使用二醇醚酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂时，优选在100℃～140℃进行，更优选在110℃～140℃进行。使用二醇醚酯类溶剂与水的混合溶剂时，优选在70℃～120℃进行，更优选在90℃～120℃进行。从降低由脱保护反应生成的聚合物溶液的着色的观点出发，优选进一步降低加热的温度。
实施例
以下，使用实施例详细说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于这些例示。
［实施例1］
（聚合工序）
在反应容器中加入55.7份的四氢呋喃（以下有时简称为THF）、4.65份的氯化锂（4.54重量%浓度THF溶液）、0.45份的二苯基乙烯，冷却至-60℃。其后，加入1.22份的正丁基锂（15.36重量%浓度己烷溶液），熟化10分钟。
接着，经120分钟滴加1.66份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯（以下有时简称为EEMA）、9.9份的甲基丙烯酸正丁酯（以下有时简称为nBMA）、4.14份的甲基丙烯酸甲酯（以下有时简称为MMA）的混合液，滴加后继续反应15分钟。然后利用气相色谱法（以下简称为GC）测定，确认单体的消失。
接着，滴加3.96份的甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯（以下有时简称为DMMA），滴加后继续反应30分钟。然后测定GC，确认单体消失后，加入0.41份的甲醇停止反应。
利用凝胶渗透色谱法（以下简称为GPC）（流动相DMF，聚甲基丙烯酸甲酯（以下有时简称为PMMA）标准）分析得到的共聚物，确认是分子量（Mw）为12220、分子量分布（Mw/Mn）为1.46、组成比为DMMA-［nBMA/MMA/EEMA］=21-［48/22/9］重量%的共聚物。
（脱保护工序）
在得到的前体聚合物为25重量%浓度的丙二醇单甲醚乙酸酯（以下有时简称为PGMEA）溶液65.64份中加入16.44份的水，加热至100℃反应8小时。馏去水分，制备成40重量%浓度的PGMEA溶液。
利用GPC（流动相DMF，PMMA标准）分析得到的共聚物，确认是分子量（Mw）为12720、分子量分布（Mw/Mn）为1.46、组成比为DMMA-［nBMA/MMA/MA］=22-［50/23/5］重量%的共聚物（MA表示甲基丙烯酸）。
得到的聚合物溶液为微黄色透明的溶液。
［实施例2］
（聚合工序）
在反应容器中加入600.30份的THF、10.80份的氯化锂（3.63重量%浓度THF溶液）、3.84份的二苯基乙烯，冷却至-60℃。其后，加入9.60份的正丁基锂（15.36重量%浓度己烷溶液），熟化10分钟。
接着，经30分钟滴加103.84份的nBMA、13.45份的EEMA的混合液，滴加后继续反应15分钟。然后利用GC测定，确认单体的消失。取样部分反应液，用GPC（流动相DMF，PMMA标准）进行分析，其结果是分子量（Mw）为2910，分子量分布（Mw/Mn）为1.03。
接着滴加32.25份的DMMA，滴加后继续反应30分钟。然后，利用GC测定，确认单体消失后，加入3.42份的甲醇停止反应。
利用GPC（流动相DMF，PMMA标准）分析得到的共聚物，其结果是分子量（Mw）为4010，分子量分布（Mw/Mn）为1.07。
（脱保护工序）
将得到的共聚物的50重量%浓度的PGMEA溶液220份加热至160℃并熟化3小时。
利用GPC（流动相DMF，PMMA标准，柱变更）分析得到的共聚物，确认是分子量（Mw）为12040、分子量分布（Mw/Mn）为1.24、组成比为DMMA-［nBMA/MA］=22-［73/5］重量%的共聚物。
得到的聚合物溶液为茶色的溶液。
产业上的可利用性
根据本发明，能够制造含有嵌段链（A）和嵌段链（B1）的嵌段共聚物，上述嵌段链（A）包含选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元，上述嵌段链（B1）包含式（III）表示的含有酸性基团的重复单元和式（II）表示的重复单元，式（II）表示的重复单元的共聚比例在嵌段链（B1）中为90质量%以上。这些嵌段共聚物特别适用于彩色液晶用颜料分散剂。

Claims (7)

1.一种嵌段共聚物的制造方法，该嵌段共聚物包含嵌段链(A)和嵌段链(B1)，所述嵌段链(B1)包含式(III)表示的含有酸性基团的重复单元和式(II)表示的重复单元，嵌段链(A)：嵌段链(B)以重量％比计为15～35：85～65，式(II)表示的重复单元的共聚比例在嵌段链(B1)中为90质量％以上，该制造方法的特征在于，对下述共聚物前体进行加热，
所述共聚物前体由嵌段链(A)和嵌段链(B)组成，所述嵌段链(A)由选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元构成，所述嵌段链(B)包含式(I)表示的含有被保护的酸性基团的重复单元和式(II)表示的重复单元，嵌段链(A)：嵌段链(B)以重量％比计为15～35：85～65，式(II)表示的重复单元的共聚比例在嵌段链(B)中为90质量％以上，
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，X表示单键或选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1a-、-C(＝O)NHR1a-、-OC(＝O)R1a-以及-R2a-OC(＝O)-R1a-中的基团，其中，R1a、R2a各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R4表示氢原子、C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，R5表示C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，
式(II)中，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，R9表示脂肪族烃基或脂环式烃基，
式(III)中，R1、R2、R3、X表示与式(I)相同的含义。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，含有叔氨基的重复单元为式(IV)表示的重复单元，
式(IV)中，R10、R11、R12各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，Y表示选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1b-、-C(＝O)NHR1b-、-OC(＝O)R1b-以及-R2b-OC(＝O)-R1b-中的基团，其中，R1b、R2b各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R13、R14各自独立地表示C1～C6烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，含有季铵盐基的重复单元为式(V)表示的重复单元，
式(V)中，R15、R16、R17各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，Y1表示选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1c-、-C(＝O)NHR1c-、-OC(＝O)R1c-以及-R2c-OC(＝O)-R1c-中的基团，其中，R1c、R2c各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R18、R19、R20各自独立地表示C1～C6的烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基，Z-表示反离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在有机溶剂与水的混合溶剂中进行。
5.一种共聚物前体，其特征在于，由嵌段链(A)和嵌段链(B)组成，
所述嵌段链(A)由选自含有叔氨基的重复单元和含有季铵盐基的重复单元中的至少1种重复单元构成，所述嵌段链(B)包含式(I)表示的含有被保护的酸性基团的重复单元和式(II)表示的重复单元，嵌段链(A)：嵌段链(B)以重量％比计为15～35：85～65，式(II)表示的重复单元的共聚比例在嵌段链(B)中为90质量％以上，
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，X表示单键或选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1a-、-C(＝O)NHR1a-、-OC(＝O)R1a-以及-R2a-OC(＝O)-R1a-中的基团，其中，R1a、R2a各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R4表示氢原子、C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，R5表示C1～C6烷基、C6～C10芳基C1～C6烷基或C6～C10芳基，
式(II)中，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，R9表示脂肪族烃基或脂环式烃基。
6.根据权利要求5所述的共聚物前体，其特征在于，含有叔氨基的重复单元为式(IV)表示的重复单元，
式(IV)中，R10、R11、R12各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，Y表示选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1b-、-C(＝O)NHR1b-、-OC(＝O)R1b-以及-R2b-OC(＝O)-R1b-中的基团，其中R1b、R2b各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R13、R14各自独立地表示C1～C6烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基。
7.根据权利要求5所述的共聚物前体，其特征在于，含有季铵盐基的重复单元为式(V)表示的重复单元，
式(V)中，R15、R16、R17各自独立地表示氢原子或C1～C3烷基，Y1表示选自C1～C10亚烷基、-C(＝O)OR1c-、-C(＝O)NHR1c-、-OC(＝O)R1c-以及-R2c-OC(＝O)-R1c-中的基团，其中，R1c、R2c各自独立地表示C1～C10亚烷基或C1～C10亚烷基-O-C1～C10亚烷基，R18、R19、R20各自独立地表示C1～C6的烷基或C6～C10芳基C1～C6烷基，Z-表示反离子。
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