KR101463673B1 - 블록 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체 - Google Patents

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 안료의 분산제 등으로서 유용한 신규 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제조 방법은, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와, 식 (I) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위 및, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하는 공중합체 전구체를 사용하고, 이것을 가열함으로써, 블록 사슬 (A) 와, 식 (III) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위 및, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B1) 을 함유하는 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
Figure 112012099906471-pct00024

Figure 112012099906471-pct00025

Description

블록 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체 {BLOCK COPOLYMER PRODUCTION METHOD AND COPOLYMER PRECURSOR}
본 발명은, 안료 분산제로서 유용한 신규 블록 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체에 관한 것이다. 본원은, 2010년 6월 30일에 출원된 일본 특허출원공보 제2010-148868호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위와, 산성기를 함유하는 반복 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 단위를 함유하는 랜덤 공중합체가 알려져 있다.
이들 중합체는, 그 특이한 구조에 기초하는 여러 가지 특성을 갖고 있기 때문에, 여러 가지 분야에서 개발이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 안료와, 산성 관능기 함유 유기 색소 유도체와, 알칼리 가용성 수지와, 유기 용제를 함유하는 안료 조성물로서, 아미노기 및/또는 그 4 급 암모늄기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 염기성 당량이 3000 ∼ 20000 g/eq 이고, 산가가 30 ∼ 200 mgKOH/g 인 안료 조성물이 기재되어 있다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지로서, n-부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 등이 기재되어 있다.
특허문헌 2, 3 에서는, 당해 랜덤 공중합체가, 산, 또는 염기로 처리함으로써, 정(正) 또는 부(負)로 대전되는 양성 폴리머의 성질을 갖는 것에 착안하여, 당해 랜덤 공중합체를 전기 영동성 조성물로서 이용하고 있다.
또, 특허문헌 4 에서는, 당해 랜덤 공중합체 중의 카르복실기, 및 아미노기의 반응성에 착안하여, 당해 랜덤 공중합체를, 실릴이소시아네이트의 결착재로서 이용하고 있다.
또, 특허문헌 5 에서는, 당해 랜덤 공중합체의 카르복실기와 에폭시기를 가교 반응시키고, 추가로 당해 랜덤 공중합체의 아미노기를 이 가교 반응의 촉매로서 이용함으로써, 분체 도료 조성물로서 이용하고 있다.
일본 공개특허공보 2007-84659호 일본 공개특허공보 평6-289609호 일본 공개특허공보 평5-295305호 일본 공개특허공보 평4-62880호 일본 공개특허공보 소61-6866호
최근, 공중합체의 용도는 다양화되고 있어, 여러 가지 특성을 갖는 공중합체가 요구되고 있다.
예를 들어, 컬러 액정 표시 장치 분야에서는, 가시광의 고투과율화와 고콘트라스트화의 요망이 강해짐에 따라 안료 입자는 적어도 가시광의 파장 이하까지 미립자화되어 있다. 그러한 미립자에서는, 안료 입자의 비표면적이 통상보다 커지기 때문에, 종래 사용되어 온 안료 분산제용 공중합체에서는, 초기의 안료 분산성 및 시간 경과적 분산 안정성이 불충분하였다. 또, 최근에는, 분산 성능 이외에도 보다 높은 성능이 요구되고 있어, 종래의 공중합체로는 충분한 성능을 얻지 못하였다.
그래서, 본 발명은, 초기의 안료 분산성 및 시간 경과적 분산 안정성이 양호하며, 아울러, 분산 성능 이외에도 보다 높은 성능을 갖는 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 식 (III) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위 및, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 블록 사슬 (B1) 을 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B1) 중 90 질량% 이상인 블록 공중합체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 또한, 상기 블록 공중합체가, 식 (III) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위의 산성기가 보호된 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체 전구체를 가열함으로써 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와, 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112012099906471-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X 는, 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)-R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는, 수소 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타내고, R5 는, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는, 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II)
[화학식 2]
Figure 112012099906471-pct00002
(식 중, R6, R7, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R9 는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B) 중 90 질량% 이상인 공중합체 전구체를 가열하는 것을 특징으로 하는, 블록 사슬 (A) 와, 식 (III)
[화학식 3]
Figure 112012099906471-pct00003
(식 중, R1, R2, R3, X 는, 식 (I) 과 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B1) 을 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B1) 중 90 질량% 이상인 블록 공중합체의 제조 방법,
(2) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가, 식 (IV)
[화학식 4]
Figure 112012099906471-pct00004
(식 중, R10, R11, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y 는, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)-R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법,
(3) 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가, 식 (V)
[화학식 5]
Figure 112012099906471-pct00005
(식 중, R15, R16, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)-R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 의 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법, 및,
(4) 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(5) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와, 식 (I)
[화학식 6]
Figure 112012099906471-pct00006
(식 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X 는, 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)-R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는, 수소 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타내고, R5 는, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는, 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II)
[화학식 7]
Figure 112012099906471-pct00007
(식 중, R6, R7, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R9 는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B) 중 90 질량% 이상인 공중합체 전구체,
(6) 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위가, 식 (IV)
[화학식 8]
Figure 112012099906471-pct00008
(식 중, R10, R11, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y 는, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)-R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 공중합체 전구체, 및,
(7) 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위가, 식 (V)
[화학식 9]
Figure 112012099906471-pct00009
(식 중, R15, R16, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)-R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 의 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 공중합체 전구체에 관한 것이다.
(1) 공중합체 전구체
본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 전구체는, 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 를, 각각 적어도 1 개 함유한다.
블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬
블록 사슬 (B) : 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위와, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬
또, 본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 전구체는, 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.
1) 블록 사슬 (A)
블록 사슬 (A) 에 있어서, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위란, 반복 단위의 측사슬에 상기 카티온성 관능기를 갖고 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 블록 사슬 (A) 는, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위, 또는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 1 종만으로 이루어지는 블록 사슬, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 또는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 2 종 이상으로 이루어지는 블록 사슬, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종으로 이루어지는 블록 사슬, 및 이들과 다른 공중합할 수 있는 모노머 유래의 반복 단위의 블록 사슬을 포함한다. 블록 사슬 (A) 에 있어서의 각 반복 단위의 결합은, 랜덤, 교호, 블록 등의 어느 형태여도 된다.
(3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위)
상기 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위로는, 3 급 아미노기를 함유하는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.
[화학식 10]
Figure 112012099906471-pct00010
식 (IV) 중, R10, R11, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기이다. Y 는, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)-R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 이다. R13, R14 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기이다.
여기서, C1 ∼ C3 알킬기 및 C1 ∼ C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 예시된다.
C1 ∼ C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬 또는 헥실렌 사슬 등이 예시된다.
C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기로는, 벤질, 페네틸, 3-페닐-n-프로필, 1-페닐-n-헥실, 나프탈렌-1-일메틸, 나프탈렌-2-일에틸, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필, 인덴-1-일메틸 등이 예시된다.
식 (IV) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위)
상기 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로는, 4 급 암모늄염기를 함유하는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 반복 단위가 예시된다.
[화학식 11]
Figure 112012099906471-pct00011
식 (V) 중, R15, R16, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기이다. Y1 은, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)-R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 이다. R18, R19, R20 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 의 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기이다. Z- 는 할로겐화물 이온, 할로겐화알킬 이온, 알킬카르복실레이트 이온, 니트록사이드 이온, 알킬술페이트 이온, 술포네이트 이온, 포스페이트 이온 또는 알킬포스페이트 이온 등의 카운터 이온을 나타낸다.
여기서, C1 ∼ C3 알킬기, C1 ∼ C6 의 알킬기, C1 ∼ C10 알킬렌기, 및, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기는, 상기 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 식 (IV) 에서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (V) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄아이오다이드 등이 예시된다.
(그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위)
블록 사슬 (A) 중의 그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등 유래의 반복 단위가 예시된다.
상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머로는 이하의 것이 예시된다.
(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위 수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여, 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여, 사용할 수 있다.
공액 디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여, 사용할 수 있다.
2) 블록 사슬 (B)
블록 사슬 (B) 는, 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 블록 사슬이다.
블록 사슬 (B) 중, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종의 공중합 비율은 90 질량% 이상, 바람직하게는 91 질량% ∼ 99 질량% 이다.
(보호된 산성기를 함유하는 반복 단위)
블록 사슬 (B) 에 있어서의 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위는, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위이다.
[화학식 12]
Figure 112012099906471-pct00012
식 (I) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기이다. X 는, 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)-R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기이다) 이고, R4 는, 수소 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기이고, R5 는, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기이다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 아크릴산메톡시메틸에스테르, 아크릴산에톡시메틸에스테르, 아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 아크릴산1-메톡시-에틸에스테르, 아크릴산1-에톡시-프로필에스테르, 아크릴산1-프로폭시-에틸에스테르, 아크릴산1-이소프로폭시-에틸에스테르, 아크릴산1-벤질옥시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-메톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-프로필에스테르, 2-메틸-아크릴산1-프로폭시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-이소프로폭시에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-벤질옥시-에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산1-에톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산1-에톡시-에틸에스테르가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보호한 산성기를 함유하는 반복 단위는, 본 발명의 제조 방법에 의해 보호기를 탈보호함으로써, 이하에 설명하는 산성기를 함유하는 반복 단위로 변환할 수 있다.
(식 (II) 로 나타내는 반복 단위)
블록 사슬 (B) 는, 추가로 다음 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유한다.
[화학식 13]
Figure 112012099906471-pct00013
식 (II) 중, R6, R7, R8 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R9 는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, R6, R7, R8 의 C1 ∼ C3 알킬기로는, 상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 식 (IV) 에서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, R9 의 지방족 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되고, C1 ∼ C20 의 알킬기, C2 ∼ C20 의 알케닐기, C2 ∼ C20 의 알키닐기를 포함한다.
상기 C1 ∼ C20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 이소노닐, 1-메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실, 1-메틸노닐, n-운데실, 1,1-디메틸노닐, n-도데실, n-테트라데실, n-헵타데실, n-옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 C1 ∼ C6 의 알킬기이다.
상기 C2 ∼ C20 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐기, 펜타데세닐, 에이코세닐기, 트리코세닐 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, C2 ∼ C6 의 알케닐기이다.
상기 C2 ∼ C20 의 알키닐기로는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 2-메틸-2-부티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-데시닐, 1-펜타데시닐, 1-에이코시닐, 1-트리코시닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C2 ∼ C6 의 알키닐기이다.
또, 본 발명에 있어서, 지환식 탄화수소기는, 기 내의 어느 부분에 단고리 또는 다고리의 고리형 구조를 갖는, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 의미하고, C3 ∼ C20 의 시클로알킬기, C4 ∼ C20 의 알킬 치환 시클로알킬기, C4 ∼ C20 의 시클로알킬알킬기, C3 ∼ C20 의 시클로알케닐기, C4 ∼ C20 의 알킬 치환 시클로알케닐기, C4 ∼ C20 의 시클로알케닐알킬기, C7 ∼ C20 의 가교 고리 탄화수소기 등을 포함한다.
상기 C3 ∼ C20 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C3 ∼ C8 의 시클로알킬기이다.
상기 C4 ∼ C20 의 알킬 치환 시클로알킬기로는, 1-메틸시클로프로필, 2-에틸시클로프로필, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 3-에틸시클로헥실, 2-메틸시클로옥틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C4 ∼ C10 의 알킬 치환 시클로알킬기이다.
상기 C3 ∼ C20 의 시클로알킬알킬기로는, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸에틸, 시클로옥틸에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C4 ∼ C10 의 시클로알킬알킬기이다.
상기 C3 ∼ C20 의 시클로알케닐기로는, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C3 ∼ C8 의 시클로알케닐기이다.
상기 C4 ∼ C20 의 알킬 치환 시클로알케닐기로는, 3-에틸시클로펜테닐, 헥세닐4-메틸시클로헥세닐, 4-에틸시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C4 ∼ C10 의 알킬 치환 시클로알케닐기이다.
상기 C4 ∼ C20 의 시클로알케닐알킬기로는, 시클로프로페닐메틸, 시클로부테닐메틸, 시클로펜테닐에틸, 시클로헥세닐에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C4 ∼ C10 의 시클로알케닐알킬기이다.
상기 C7 ∼ C20 의 가교 고리 탄화수소기로는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸- 8-일기, 아다만틸기, 디시클로펜테닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
(그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위)
블록 사슬 (B) 중의 그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위로는, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등 유래의 반복 단위가 예시된다.
방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
3) 그 밖의 사항
(공중합체 내의 블록 사슬 (A), (B) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬)
본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 전구체는, 블록 사슬 (A) 및 (B) 이외에, 다른 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.
그러한 블록 사슬로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등 유래의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬을 들 수 있고, 각 반복 단위의 결합은, 단독 중합, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합 등의 어느 형태여도 된다.
(메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등에 대해서는, 상기와 동일한 것이 예시된다.
(공중합체 내의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비 및 분자량 등의 물성)
본 발명의 공중합체 내의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비는, 특별히 제한은 없지만, 중량% 비로, 10 ∼ 40 대 90 ∼ 60, 바람직하게는, 15 ∼ 35 대 85 ∼ 65 이다.
또, GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 50,000 이고, 공중합체 전구체로는 특히, 4,000 ∼ 15,000 이 바람직하다. GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는, 1.0 ∼ 2.0 이고, 1.0 ∼ 1.5 가 바람직하다.
(2) 공중합체 전구체의 제조 방법
본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 전구체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어, 모노머를 리빙 중합으로 중합시켜, 블록 공중합체로 할 수 있다. 리빙 중합으로는 리빙 라디칼 중합, 리빙 아니온 중합 등을 들 수 있는데, 이 중 리빙 아니온 중합이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체로 하려면 , 블록 사슬 (A) 또는 (B) 의 모노머를 중합한 후, 연속적으로 다른 블록의 모노머를 중합시켜 블록 공중합체화해도 되고, 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 각 모노머를 따로 따로 반응시켜 블록을 제작한 후, 각 블록을 결합해도 된다. 리빙 아니온 중합은, 엄밀하게 조성이나 분자량을 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
리빙 라디칼 중합으로 제조하는 경우에는, 리빙 아니온 중합과 동일하게 반응을 실시할 수도 있고, 어느 블록의 모노머를 중합한 후, 다음의 모노머를 중합하기 전에, 일단 중합체를 정제하여, 앞의 반응의 모노머의 남은 것을 제거한 후에, 다음의 모노머를 중합할 수도 있다. 각 블록의 모노머끼리가 서로 혼입되지 않는 것이 바람직한 경우에는, 중합체의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
리빙 아니온 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 첨가제 및 중합 개시제를 부가한 용매에, 원하는 모노머를 적하하여 중합할 수 있다. 이 때, 원하는 배열의 블록 폴리머로 하기 위해서는, 각 블록의 모노머를, 원하는 배열이 되도록 순차 적하하여 반응시킨다.
어느 블록의 모노머를 중합하고, 다음의 블록의 모노머를 중합하려면, 앞의 블록의 중합 반응 종료 후, 다음의 블록의 모노머의 적하를 개시한다. 중합 반응의 진행은, 모노머의 잔량을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 검출함으로써 확인할 수 있다. 또, 앞의 블록의 모노머 적하 종료 후, 모노머나 용매의 종류에 따라 상이하지만, 1 분 내지 1 시간 교반 후, 다음의 블록의 모노머의 적하를 개시할 수도 있다.
각 블록에 복수 종류의 모노머가 함유되는 경우에는, 그것들을 따로 따로 적하해도 되고, 동시에 적하할 수도 있다.
모노머의 중합에 사용하는 아니온 중합 개시제로는, 구핵제로서, 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들어, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있고, 특히 알킬리튬이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨 디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아니온 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 아니온 중합성 모노머 전체에 대해, 통상 0.0001 ∼ 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 당량이다. 이 범위의 아니온 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
중합 온도는, 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100 ℃ 이상 용매 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 모노머의 중합 용매에 대한 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1 ∼ 40 중량% 이고, 10 ∼ 30 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 중합 용매는, 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등의 극성 용매나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 비극성 용매 또는 저극성 용매를 극성 용매와 병용한 경우여도, 고정밀도로 중합을 컨트롤할 수 있고, 예를 들어, 비극성 용매 또는 저극성 용매는, 용매 전체에 대해, 5 vol% 이상 사용할 수 있고, 20 vol% 이상 사용해도 되고, 50 vol% 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 디에틸아연 등의 디알킬아연, 디부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘, 트리에틸알루미늄 등의 유기 금속을, 중합 안정화제, 모노머나 용매의 정제제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염 등의 첨가제를, 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 예를 들어, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬이 바람직하고, 염화리튬이 특히 바람직하다.
리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 함유하는 모노머를 중합하는 것은 일반적으로 곤란하다. 따라서, 리빙 아니온 중합으로 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 제조하는 경우에는, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위의 원료가 되는 모노머를 중합한 후에, 그 3 급 아미노기를 공지된 방법으로 4 급화할 수 있다. 4 급화제로는, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질 등이나, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필 등의 일반적인 알킬화제를 들 수 있다.
(3) 블록 공중합체
본 발명에 있어서 제조되는 블록 공중합체는, 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B1) 을, 각각 적어도 1 개 함유한다.
블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬
블록 사슬 (B1) : 산성기를 함유하는 반복 단위와, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬
또, 본 발명의 공중합체는, 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B1) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.
1) 블록 사슬 (A)
블록 공중합체에 있어서의 블록 사슬 (A) 는, 상기의 공중합체 전구체에 있어서의 블록 사슬 (A) 와 동일하다.
2) 블록 사슬 (B1)
블록 사슬 (B1) 은, 산성기를 함유하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체이다.
블록 사슬 (B1) 중, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종의 공중합 비율은 90 질량% 이상, 바람직하게는 91 질량% ∼ 99 질량% 이다.
공중합체는, 랜덤, 교호, 블록 등의 공중합체를 포함한다.
(산성기를 함유하는 반복 단위)
블록 사슬 (B1) 에 있어서의 산성기를 함유하는 반복 단위는, 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위이다.
[화학식 14]
Figure 112012099906471-pct00014
식 (III) 중, R1, R2, R3, X 는, 식 (I) 로 나타내는 보호한 산성기를 함유하는 반복 단위에서의 것과 동일한 의미이다.
식 (III) 으로 나타내는 반복 단위는, 식 (I) 로 나타내는 보호한 산성기의 보호기를, 본 발명의 제조 방법에 의해 탈보호함으로써 얻을 수 있다.
(식 (II) 로 나타내는 반복 단위)
블록 사슬 (B1) 에 있어서의 식 (II) 로 나타내는 반복 단위는, 상기의 공중합체 전구체에 있어서의, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위와 동일하다.
(그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위)
블록 사슬 (B1) 중의 그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위로는, 상기의 공중합체 전구체에 있어서의, 블록 사슬 (B) 에 있어서의 그 밖의 함유할 수 있는 반복 단위와 동일하다.
(블록 공중합체 중의 블록 사슬 (A), (B1) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬)
본 발명에 있어서 사용되는 공중합체는, 블록 사슬 (A) 및 (B1) 이외에, 다른 중합체로 이루어지는 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.
그러한 블록 사슬은, 공중합체 전구체에 있어서, 블록 사슬 (A), (B) 이외의 함유할 수 있는 블록 사슬과 동일하다.
(공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B1) 의 비 및 분자량 등의 물성)
본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B1) 의 비는, 특별히 제한은 없지만, 중량% 비로, 10 ∼ 40 대 90 ∼ 60, 바람직하게는, 15 ∼ 35 대 85 ∼ 65 이다. 또, 공중합체 중의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 0.5 ∼ 20 중량%, 바람직하게는, 1 ∼ 15 중량% 이다.
또, GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 50,000 이고, 분산제로는 2,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 15,000 이다. GPC 를 사용하여 측정한, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는, 1.0 ∼ 2.0 이고, 분산제로는 특히, 1.0 ∼ 1.5 가 바람직하다.
(4) 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명의 블록 공중합체는, 상기의 공중합체 전구체를 가열함으로써 얻을 수 있다. 공중합체 전구체를 가열함으로써, 공중합체 전구체 중의 산성기를 보호하고 있던 보호기가 탈보호된다.
가열하는 온도는, 산성기를 보호하고 있던 보호기의 구조에 따라 상이하지만, 탈보호 반응이 신속하게 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 통상 80 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
탈보호 반응은, 공중합체 전구체를 그대로 가열해도 되고, 또는, 공중합체 전구체를 용매에 용해시킨 상태에서 가열해도 된다. 그러한 용매로서 물 ; 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜모노 또는 디에테르계 용매 ; 톨루엔, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 등의 알코올계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산부틸 및 피루브산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리콜에테르에스테르계 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 반응 온도를 낮게 할 수 있다는 관점에서는, 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하고, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 탈보호 반응에 의해 생기는 부생성물을 제거하기 쉽다는 관점에서는, 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하고, PGMEA 와 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매에 있어서, 그 혼합 비율은, 공중합체 전구체를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 95/5 중량% ∼ 0.1/99.9 중량% 인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 0.1/99.9 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매에 있어서, 그 혼합 비율은, 공중합체 전구체를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 95/5 ∼ 50/50 중량% 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 70/30 중량% 인 것이 특히 바람직하다.
가열하는 온도는, 산성기를 보호하고 있던 보호기의 구조, 반응 용매에 따라 상이하지만, 탈보호 반응이 신속하게 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않는다.
글리콜에테르에스테르계 용매인 경우에는, 통상 80 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 170 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르에스테르계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매인 경우에는, 100 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 110 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르에스테르계 용매와 물의 혼합 용매인 경우에는, 70 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 탈보호 반응에 의해 생성하는 폴리머 용액의 착색을 저감시킨다는 관점에서는, 가온하는 온도는 보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(중합 공정)
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약칭하는 경우가 있다) 55.7 부, 염화리튬 (4.54 중량% 농도 THF 용액) 4.65 부, 디페닐에틸렌 0.45 부를 첨가하여 -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 1.22 부 (15.36 중량% 농도 헥산 용액) 를 첨가하여 10 분간 숙성하였다.
다음으로, 메타크릴산1-에톡시에틸 (이하, EEMA 라고 약칭하는 경우가 있다) 1.66 부, 메타크릴산n-부틸 (이하, nBMA 라고 약칭하는 경우가 있다) 9.9 부, 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라고 약칭하는 경우가 있다) 4.14 부의 혼합액을 120 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 15 분 반응을 계속하였다. 그리고 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약칭한다) 에 의해 측정하여, 모노머의 소실을 확인하였다.
다음으로 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (이하, DMMA 라고 약칭하는 경우가 있다) 3.96 부를 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. 그리고, GC 를 측정하여, 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 0.41 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약칭한다) (이동상 DMF, 폴리메타크릴산메틸 (이하, PMMA 라고 약칭하는 경우가 있다) 스탠다드) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 이 12,220, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.46, 조성비가 DMMA-[nBMA/MMA/EEMA]=21-[48/22/9] 중량% 의 공중합체인 것을 확인하였다.
(탈보호 공정)
얻어진 전구체 폴리머의 25 중량% 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 약칭하는 경우가 있다) 용액 65.64 부 중에 물 16.44 부를 첨가하고, 100 ℃ 로 가온하여 8 시간 반응시켰다. 수분을 증류 제거하고, 40 중량% 농도의 PGMEA 용액으로 조제하였다.
얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해 분석하고, 분자량 (Mw) 이 12,720, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.46, 조성비가 DMMA-[nBMA/MMA/MA]=22-[50/23/5] 중량% 의 공중합체인 것을 확인하였다 (MA 는, 메타크릴산을 나타낸다).
얻어진 폴리머 용액은 미황색 투명이었다.
[실시예 2]
(중합 공정)
반응 용기에 THF 600.30 부, 염화리튬 (3.63 중량% 농도 THF 용액) 10.80 부, 디페닐에틸렌 3.84 부를 첨가하여 -60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬 9.60 부 (15.36 중량% 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 10 분간 숙성하였다.
다음으로, nBMA 103.84 부, EEMA 13.45 부의 혼합액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 15 분 반응을 계속하였다. 그리고 GC 에 의해 측정하여, 모노머의 소실을 확인하였다. 반응액의 일부를 샘플링하여, GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 로 분석한 결과, 분자량 (Mw) 은 2,910, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.03 이었다.
다음으로 DMMA 32.25 부를 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. 그리고, GC 에 의해 측정하여, 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 3.42 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해 분석한 결과, 분자량 (Mw) 은 4,010, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.07 이었다.
(탈보호 공정)
얻어진 공중합체의 50 중량% 농도의 PGMEA 용액 220 부를, 160 ℃ 로 가온하여 3 시간 숙성시켰다.
얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드, 칼럼은 변경) 에 의해 분석하여, 분자량 (Mw) 은 12,040, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.24, 조성비가 DMMA-[nBMA/MA]=22-[73/5] 중량% 의 공중합체인 것을 확인하였다.
얻어진 폴리머 용액은 갈색이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와, 식 (III) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B1) 을 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B1) 중 90 질량% 이상인 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 블록 공중합체는, 특히 컬러 액정용 안료 분산제로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 식 (IV)
    Figure 112014043450533-pct00027

    (식 중, R10, R11, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y 는, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)-R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및
    식 (V)
    Figure 112014043450533-pct00028

    (식 중, R15, R16, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)-R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 의 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 식 (I)
    Figure 112014043450533-pct00015

    (식 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X 는, 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)-R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는, 수소 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타내고, R5 는, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II)
    Figure 112014043450533-pct00016

    (식 중, R6, R7, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R9 는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B) 중 90 질량% 이상인 공중합체 전구체를 가열하는 것을 특징으로 하는, 블록 사슬 (A) 와, 식 (III)
    Figure 112014043450533-pct00017

    (식 중, R1, R2, R3, X 는, 식 (I) 과 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B1) 을 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B1) 중 90 질량% 이상인 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 식 (IV)
    Figure 112014043450533-pct00029

    (식 중, R10, R11, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y 는, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1b-, -C(=O)NHR1b-, -OC(=O)R1b- 및 -R2b-OC(=O)-R1b- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1b, R2b 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R13, R14 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 3 급 아미노기를 함유하는 반복 단위 및
    식 (V)
    Figure 112014043450533-pct00030

    (식 중, R15, R16, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. Y1 은, C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1c-, -C(=O)NHR1c-, -OC(=O)R1c- 및 -R2c-OC(=O)-R1c- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R18, R19, R20 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C6 의 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타낸다. Z- 는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 블록 사슬 (A) 와, 식 (I)
    Figure 112014043450533-pct00020

    (식 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타낸다. X 는, 단결합 또는 C1 ∼ C10 알킬렌기, -C(=O)OR1a-, -C(=O)NHR1a-, -OC(=O)R1a- 및 -R2a-OC(=O)-R1a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (R1a, R2a 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다) 를 나타내고, R4 는, 수소 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타내고, R5 는, C1 ∼ C6 알킬기, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기, 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 나타낸다) 로 나타내는 보호된 산성기를 함유하는 반복 단위 및 식 (II)
    Figure 112014043450533-pct00021

    (식 중, R6, R7, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R9 는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 블록 사슬 (B) 중 90 질량% 이상인 공중합체 전구체.
  6. 삭제
  7. 삭제
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