TWI423992B - Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor - Google Patents

Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor Download PDF

Info

Publication number
TWI423992B
TWI423992B TW100123181A TW100123181A TWI423992B TW I423992 B TWI423992 B TW I423992B TW 100123181 A TW100123181 A TW 100123181A TW 100123181 A TW100123181 A TW 100123181A TW I423992 B TWI423992 B TW I423992B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
repeating unit
alkyl
block chain
alkyl group
Prior art date
Application number
TW100123181A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201213359A (en
Inventor
Takeshi Niitani
Gou Mishima
Yuichi Tateishi
Toshiaki Okado
Original Assignee
Nippon Soda Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co filed Critical Nippon Soda Co
Publication of TW201213359A publication Critical patent/TW201213359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI423992B publication Critical patent/TWI423992B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

嵌段共聚物之製造方法及共聚物前驅體
本發明係關於一種用作顏料之分散劑等的新穎共聚物之製造方法及共聚物前驅體。本申請案對2010年6月30日提出申請之日本專利申請案第2010-148868號主張優先權，並將其內容引用至本文中。
已知有含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中至少1種重複單元、含有酸性基之重複單元、及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之單元的無規共聚物。
該等聚合物基於其獨特結構而具有各種特性，因此於各種領域獲得開發研究。
專利文獻1中記載含有顏料、含酸性官能基之有機色素衍生物、鹼可溶性樹脂、及有機溶劑之顏料組合物，其係含有胺基及/或其4級銨基之鹼可溶性樹脂之鹼性當量為3000~20000 g/eq，酸值為30~200 mg KOH/g者。具體而言，作為鹼可溶性樹脂，記載有甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之無規共聚物等。
於專利文獻2、3中，著眼於藉由利用酸或鹼對該無規共聚物進行處理而具有帶正電或負電之兩性聚合物之性質，而將該無規共聚物用作電泳性組合物。
又，於專利文獻4中，著眼於該無規共聚物中之羧基及胺基之反應性，而將該無規共聚物用作異氰酸矽烷基酯之黏合材料。
又，於專利文獻5中，使該無規共聚物之羧基與環氧基發生交聯反應，進而將該無規共聚物之胺基用作該交聯反應之觸媒，藉此製成粉體塗料組合物而使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-84659號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-289609號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-295305號公報
[專利文獻4]日本專利特開平4-62880號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭61-6866號公報
近年來，共聚物之用途多樣化，業界正謀求具有各種特性之共聚物。
例如於彩色液晶顯示裝置領域，由於對可見光之高穿透率化及高對比度化之要求變得強烈，故而將顏料粒子微粒子化至至少可見光之波長以下。關於此種微粒子，由於顏料粒子之比表面積變得大於通常，故而先前使用至今之顏料分散劑用之共聚物於初期之顏料分散性及隨時間經過之分散穩定性不充分。又，最近除分散性能以外亦要求更高性能，先前之共聚物未能獲得充分之性能。
因此，本發明之課題在於提供一種初期之顏料分散性及隨時間經過之分散安定性良好，並且除分散性能以外亦具有更高性能之共聚物之製造方法及共聚物前驅體。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B1)中為90質量%以上之嵌段共聚物可解決上述課題，上述嵌段鏈(A)係包含含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中至少1種重複單元之共聚物者，上述嵌段鏈(B1)係包含含有式(III)所示之含有酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元之共聚物者；進而發現，上述嵌段共聚物可藉由加熱具有式(III)所示之含有酸性基之重複單元之酸性基獲得保護之式(I)所示之重複單元的共聚物前驅體而製造，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：
(1)一種嵌段共聚物之製造方法，該嵌段共聚物係含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)，上述嵌段鏈(A)係含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元者，上述嵌段鏈(B1)係含有式(III)所示之含有酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B1)中為90質量%以上，
[化2]
(式中，R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基，R9 表示脂肪族烴基或脂環烴基)
[化3]
(式中，R1 、R2 、R3 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；X表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1a -、-C(=O)NHR1a -、-OC(=O)R1a -及-R2a -OC(=O)-R1a -所組成之群中之基(R1a 、R2a 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)；該方法之特徵在於：加熱含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之共聚物前驅體，其中上述嵌段鏈(B)係含有式(I)所示之含有經保護之酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B1)中為90質量%以上，
[化1]
(式中，R1 、R2 、R3 、X表示與式(III)相同之含義，R4 表示氫原子、C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基，R5 表示C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基)；
(2)如上述(1)之嵌段共聚物之製造方法，其中含有3級胺基之重複單元為式(IV)所示之重複單元，
[化4]
(式中，R10 、R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1b -、-C(=O)NHR1b -、-OC(=O)R1b -及-R2b -OC(=O)-R1b -所組成之群中之基(R1b 、R2b 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R13 、R14 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)；
(3)如上述(1)之嵌段共聚物之製造方法，其中含有4級銨鹽基之重複單元為式(V)所示之重複單元，
[化5]
(式中，R15 、R16 、R17 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y1 表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1c -、-C(=O)NHR1c -、-OC(=O)R1c -及-R2c -OC(=O)-R1c -所組成之群中之基(R1c 、R2c 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R18 、R19 、R20 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，Z- 表示抗衡離子)；及
(4)如上述1至3中任一項之嵌段共聚物之製造方法，其係於有機溶劑與水之混合溶劑中進行。
又，本發明係關於如下者：
(5)一種嵌段共聚物，其係含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)，該嵌段鏈(A)係含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元者，該嵌段鏈(B)係含有式(I)所示之含有經保護之酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B)中為90質量%以上，
[化6]
(式中，R1 、R2 、R3 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；X表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1a -、-C(=O)NHR1a -、-OC(=O)R1a -及-R2a -OC(=O)-R1a -所組成之群中之基(R1a 、R2a 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R4 表示氫原子、C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基，R5 表示C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基)
[化7]
(式中，R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基，R9 表示脂肪族烴基或脂環烴基)；
(6)如上述(5)之共聚物前驅體，其中含有3級胺基之重複單元為式(IV)所示之重複單元，
[化8]
(式中，R10 、R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1b -、-C(=O)NHR1b -、-OC(=O)R1b -及-R2b -OC(=O)-R1b -所組成之群中之基(R1b 、R2b 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R13 、R14 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)；及
(7)如上述(5)之共聚物前驅體，其中含有4級銨鹽基之重複單元為式(V)所示之重複單元，
[化9]
(式中，R15 、R16 、R17 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y1 表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1c -、-C(=O)NHR1c -、-OC(=O)R1c -及-R2c -OC(=O)-R1c -所組成之群中之基(R1c 、R2c 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R18 、R19 、R20 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，Z- 表示抗衡離子)。
 (1)共聚物前驅體
本發明中所使用之共聚物前驅體分別含有至少1個以下之嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)。
嵌段鏈(A)：含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中至少1種重複單元的嵌段鏈
嵌段鏈(B)：含有含有經保護之酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元之嵌段鏈
又，本發明中所使用之共聚物前驅體除上述嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B)以外，亦可含有其他嵌段鏈。
1)嵌段鏈(A)
於嵌段鏈(A)中，含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元只要為重複單元之側鏈上具有上述陽離子性官能基者，則無特別限制。
具體而言，嵌段鏈(A)包括：僅包含含有3級胺基之重複單元或含有4級銨鹽基之重複單元中之1種的嵌段鏈、包含含有3級胺基之重複單元或含有4級銨鹽基之重複單元中之2種以上之嵌段鏈、包含含有3級胺基之重複單元之至少1種及含有4級銨鹽基之重複單元之至少1種的嵌段鏈、及該等與源自其他可共聚合之單體的重複單元的嵌段鏈。嵌段鏈(A)中之各重複單元之鍵結可為無規、交替、嵌段等任一形態。
(含有3級胺基之重複單元)
作為上述含有3級胺基之重複單元，只要含有3級胺基則無特別限制，例如可例示下述通式(IV)所示之重複單元。
[化10]
式(IV)中，R10 、R11 、R12 分別獨立為氫原子或C1~C3烷基。Y為選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1b -、-C(=O)NHR1b -、-OC(=O)R1b -及-R2b -OC(=O)-R1b -所組成之群中之基(R1b 、R2b 分別獨立為C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R13 、R14 分別獨立為C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。
此處，作為C1~C3烷基及C1~C6烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為C1~C10伸烷基，可例示：亞甲基鏈、伸乙基鏈、伸丙基鏈、甲基伸乙基鏈、伸丁基鏈、1,2-二甲基伸乙基鏈、伸戊基鏈、1-甲基伸丁基鏈、2-甲基伸丁基鏈或伸己基鏈等。
作為C6~C10芳基C1~C6烷基，可例示：苄基、苯乙基、3-苯基正丙基、1-苯基正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-(萘-2-基)正丙基、茚-1-基甲基等。
作為成為式(IV)所示之重複單元之原料的單體，可例示：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丁酯等。
(含有4級銨鹽基之重複單元)
作為上述含有4級銨鹽基之重複單元，只要含有4級銨鹽基則無特別限制，例如可例示下述通式(V)所示之重複單元。
[化11]
式(V)中，R15 、R16 、R17 分別獨立為氫原子或C1~C3烷基。Y1 為選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1c -、-C(=O)NHR1c -、-OC(=O)R1c -及-R2c -OC(=O)-R1c -所組成之群中之基(R1c 、R2c 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)。R18 、R19 、R20 分別獨立為C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基。Z- 表示鹵化物離子、鹵化烷離子、烷基羧酸鹽離子、氮氧化物離子、烷基硫酸鹽離子、磺酸鹽離子、磷酸鹽離子或烷基磷酸鹽離子等抗衡離子。
此處，作為C1~C3烷基、C1~C6烷基、C1~C10伸烷基及C6~C10芳基C1~C6烷基，可例示與上述含有3級胺基之重複單元之式(IV)相同者。
作為成為式(V)所示之重複單元之原料的單體，可例示：氟化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基銨、氟化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基銨、溴化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基銨、碘化(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基銨等。
(其他可含有之重複單元)
作為嵌段鏈(A)中之其他可含有之重複單元，可例示：源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
作為成為上述重複單元之原料的(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體，可例示如下者。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可例示：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇之單元數為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
作為芳香族乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
作為共軛二烯系單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
2)嵌段鏈(B)
嵌段鏈(B)係含有至少1種含有經保護之酸性基之重複單元及至少1種式(II)所示之重複單元者。
嵌段鏈(B)中，至少1種式(II)所示之重複單元之共聚合比率為90質量%以上，較佳為91質量%~99質量%。
(含有經保護之酸性基之重複單元)
嵌段鏈(B)中之含有經保護之酸性基之重複單元為式(I)所示之重複單元。
[化12]
式(I)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子或C1~C3烷基。X為單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1a -、-C(=O)NHR1a -、-OC(=O)R1a -及-R2a -OC(=O)-R1a -所組成之群中之基(R1a 、R2a 分別獨立為C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R4 為氫原子、C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基、或C6~C10芳基，R5 為C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基。
作為成為式(I)所示之重複單元之原料的單體，可列舉：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基丙酯、丙烯酸1-丙氧基乙酯、丙烯酸1-異丙氧基乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、2-乙基丙烯酸1-乙氧基乙酯、2-甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、2-甲基-丙烯酸1-乙氧基丙酯、2-甲基丙烯酸1-丙氧基乙酯、2-甲基丙烯酸1-異丙氧基乙酯、2-甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯等。該等中，較佳為丙烯酸1-乙氧基乙酯或2-甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。該等可分別單獨使用，或混合使用2種以上。
含有經保護之酸性基之重複單元可藉由本發明之製造方法而將保護基脫保護，藉此轉化為以下所說明之含有酸性基之重複單元。
(式(II)所示之重複單元)
嵌段鏈(B)進而含有至少1種下述式(II)所示之重複單元。
[化13]
式(II)中，R6 、R7 、R8 表示氫原子或C1~C3烷基，R9 表示脂肪族烴基或脂環烴基。
於本發明中，作為R6 、R7 、R8 之C1~C3烷基，可例示與上述含有3級胺基之重複單元之式(IV)相同者。
於本發明中，R9 之脂肪族烴基可為飽和或不飽和中之任意一種，包括C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基。
作為上述C1~C20之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、2-甲基丁基、正己基、異己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、異壬基、1-甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等。該等中，較佳為C1~C6之烷基。
作為上述C2~C20之烯基，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。該等中，較佳為C2~C6之烯基。
作為上述C2~C20之炔基，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基、1-二十炔基、1-二十三炔基等。較佳為C2~C6之炔基。
又，於本發明中，脂環烴基係表示於基內之任意部分具有單環或多環之環狀結構的飽和或不飽和之烴基，包括：C3~C20之環烷基、C4~C20之經烷基取代之環烷基、C4~C20之環烷基烷基、C3~C20之環烯基、C4~C20之經烷基取代之環烯基、C4~C20之環烯基烷基、C7~C20之交聯環烴基等。
作為上述C3~C20之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。較佳為C3~C8之環烷基。
作為上述C4~C20之經烷基取代之環烷基，可列舉：1-甲基環丙基、2-乙基環丙基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、3-乙基環己基、2-甲基環辛基等。較佳為C4~C10之經烷基取代之環烷基。
作為上述C3~C20之環烷基烷基，可列舉：環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基乙基、環辛基乙基等。較佳為C4~C10之環烷基烷基。
作為上述C3~C20之環烯基，可列舉：環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環戊二烯基等。較佳為C3~C8之環烯基。
作為上述C4~C20之經烷基取代之環烯基，可列舉：3-乙基環戊烯基、己烯基、4-甲基環己烯基、4-乙基環己烯基等。較佳為C4~C10之經烷基取代之環烯基。
作為上述C4~C20之環烯基烷基，可列舉：環丙烯基甲基、環丁烯基甲基、環戊烯基乙基、環己烯基乙基等。較佳為C4~C10之環烯基烷基。
作為上述C7~C20之交聯環烴基，可列舉：三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、金剛烷基、二環戊烯基、異基等。
(其他可含有之重複單元)
作為嵌段鏈(B)中之其他可含有之重複單元，可例示源自芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。
作為芳香族乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
作為共軛二烯系單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環辛二烯、1,3-三環癸二烯、月桂烯、氯丁二烯等，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
3)其他事項 (共聚物中之嵌段鏈(A)、(B)以外之可含有之嵌段鏈)
本發明中所使用之共聚物前驅體除嵌段鏈(A)及(B)以外，亦可含有其他嵌段鏈。
作為此種嵌段鏈，可列舉含有源自(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元的嵌段鏈，各重複單元之鍵結可為均聚、無規共聚合、交替共聚合、嵌段共聚合等任意形態。
關於(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等，可例示與上述相同者。
(共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比及分子量等物性)
本發明之共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之比並無特別限制，以重量%比計為10~40：90~60，較佳為15~35：85~65。
又，使用GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)測得之重量平均分子量為2,000~50,000，作為共聚物前驅體尤佳為4,000~15,000。使用GPC測得之重量平均分子量與數量平均分子量之比為1.0~2.0，較佳為1.0~1.5。
(2)共聚物前驅體之製造方法
本發明中所使用之共聚物前驅體之製造方法並無特別限制，可藉由公知方法進行製造，例如可藉由活性聚合使單體聚合而形成嵌段共聚物。作為活性聚合，可列舉活性自由基聚合、活性陰離子聚合等，其中更佳為活性陰離子聚合。
為了形成嵌段共聚物，可於將嵌段鏈(A)或(B)之單體聚合後，連續地使其他嵌段之單體聚合而進行嵌段共聚物化，亦可使嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之各單體分別發生反應而製作嵌段後，再將各嵌段鍵結。活性陰離子聚合於可嚴密地控制組成或分子量方面而言較佳。
於藉由活性自由基聚合進行製造之情形時，可與活性陰離子聚合同樣地進行反應，亦可於將某嵌段之單體聚合後，於聚合下一單體之前，暫時純化聚合物而除去前一反應之殘餘單體後，再聚合下一單體。於較佳為各嵌段之單體彼此不相互混入之情形時，較佳為進行聚合物之純化。
於藉由活性陰離子聚合而製造嵌段共聚物之情形時，例如可於添加有添加劑及聚合起始劑之溶劑中滴加所期望之單體而進行聚合。此時，為了形成所期望之排列之嵌段聚合物，而以成為所期望之排列之方式依序滴加各嵌段之單體，並使之反應。
為了聚合某嵌段之單體，再聚合下一嵌段之單體，而於前一嵌段之聚合反應結束後，開始下一嵌段之單體之滴加。聚合反應之進行可藉由利用氣相層析法或液相層析法檢測單體之剩餘量而確認。又，前一嵌段之單體滴加結束後，雖然根據單體或溶劑之種類而有所不同，但亦可於攪拌1分鐘至1小時後開始下一嵌段之單體之滴加。
於各嵌段中含有複數種單體之情形時，可分別滴加該等，亦可同時滴加。
作為用於單體之聚合的陰離子聚合起始劑，只要為親核劑，且具有使陰離子聚合性單體之聚合開始之作用者，則無特別限定，例如可使用鹼金屬、有機鹼金屬化合物等。
作為鹼金屬，可列舉：鋰、鈉、鉀、銫等。
作為有機鹼金屬化合物，可列舉：上述鹼金屬之烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，尤佳為烷基鋰。具體而言，可使用：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯基鋰、萘基鋰、聯三苯基鋰、萘基鈉、萘基鉀、α-甲基苯乙烯鈉二價陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯、1,6-二鋰己烷、聚苯乙烯基鋰、異丙苯基鉀、異丙苯基銫等。該等陰離子聚合起始劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
陰離子聚合起始劑之使用量相對於所使用之全部陰離子聚合性單體，通常為0.0001~0.2當量，較佳為0.0005~0.1當量。藉由使用該範圍之陰離子聚合起始劑，可產率良好地製造目標聚合物。
關於聚合溫度，只要不引起轉移反應或停止反應等副反應且為單體獲得消耗而聚合結束之溫度範圍，則無特別限制，較佳為於-100℃以上、溶劑沸點以下之溫度範圍內進行。又，單體相對於聚合溶劑之濃度並無特別限制，通常為1~40重量%，較佳為10~30重量%。
本發明之製造方法所使用之聚合溶劑，只要不參與聚合反應且為與聚合物具有相溶性之溶劑，則無特別限制，具體而言，可例示：二乙基醚、四氫呋喃(THF)、二烷、三烷等醚系化合物，四甲基乙二胺、六甲基磷醯三胺等第3級胺等極性溶劑；己烷或甲苯等脂肪族、芳香族或脂環烴化合物等非極性溶劑或低極性溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，或以2種以上之混合溶劑使用。於本發明之製造方法中，即使於將非極性溶劑或低極性溶劑與極性溶劑併用之情形時，亦可精度良好地控制聚合，例如非極性溶劑或低極性溶劑相對於全部溶劑，可使用5體積%以上，亦可使用20體積%以上，亦可使用50體積%以上。
於本發明中，視需要亦可將二乙基鋅等二烷基鋅，二丁基鎂等二烷基鎂、三乙基鋁等有機金屬用作聚合穩定化劑、單體或溶劑之純化劑。
於本發明中，視需要可於聚合開始時或聚合過程中添加鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等添加劑。作為此種添加劑，具體而言，可例示：鈉、鉀、鋇、鎂之硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等礦酸鹽或鹵化物；更具體而言，可列舉：鋰或鋇之氯化物、溴化物、碘化物，或硼酸鋰、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀等。該等中，較佳為鋰之鹵化物，例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鋰，尤佳為氯化鋰。
藉由活性陰離子聚合使含有4級銨鹽基之單體聚合一般較為困難。因此，藉由活性陰離子聚合製造含有具有4級銨鹽基之重複單元的聚合物之情形時，可於聚合成為含有3級胺基之重複單元之原料的單體後，藉由公知方法將該3級胺基4級化。作為4級化劑，可列舉：氯化苄、溴化苄、碘化苄等，或氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等鹵化烷，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等一般烷基化劑。
(3)嵌段共聚物
本發明中所製造之嵌段共聚物分別含有至少1個以下之嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B1)。
嵌段鏈(A)：含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元的嵌段鏈
嵌段鏈(B1)：包含含有酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元之嵌段鏈
又，本發明之共聚物除上述嵌段鏈(A)及嵌段鏈(B1)以外，亦可含有其他嵌段鏈。
1)嵌段鏈(A)
嵌段共聚物中之嵌段鏈(A)與上述共聚物前驅體中之嵌段鏈(A)相同。
2)嵌段鏈(B1)
嵌段鏈(B1)係含有至少1種含有酸性基之重複單元、與至少1種式(II)所示之重複單元的共聚物。
於嵌段鏈(B1)中，至少1種式(II)所示之重複單元之共聚合比率為90質量%以上，較佳為91質量%~99質量%。
共聚物包括無規、交替、嵌段等之共聚物。
(含有酸性基之重複單元)
嵌段鏈(B1)中之含有酸性基之重複單元為式(III)所示之重複單元。
[化14]
式(III)中，R1 、R2 、R3 、X與式(I)所示之含有經保護之酸性基之重複單元含義相同。
式(III)所示之重複單元可藉由將式(I)所示之經保護之酸性基的保護基藉由本發明之製造方法脫保護而獲得。
(式(II)所示之重複單元)
嵌段鏈(B1)中之式(II)所示之重複單元與上述共聚物前驅體中之式(II)所示之重複單元相同。
(其他可含有之重複單元)
作為嵌段鏈(B1)中之其他可含有之重複單元，與上述共聚物前驅體之嵌段鏈(B)中之其他可含有之重複單元相同。
(嵌段共聚物中之嵌段鏈(A)、(B1)以外之可含有之嵌段鏈)
本發明中所使用之共聚物除嵌段鏈(A)及(B1)以外，亦可具有其他包含聚合物之嵌段鏈。
於共聚物前驅體中，此種嵌段鏈與嵌段鏈(A)、(B)以外之可含有之嵌段鏈相同。
(共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)之比及分子量等物性)
本發明中所使用之共聚物中之嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)之比並無特別限制，以重量%比計為10~40：90~60，較佳為15~35：85~65。又，共聚物中之具有酸性基之重複單元之含有比率為0.5~20重量%，較佳為1~15重量%。
又，使用GPC測得之重量平均分子量為2,000~50,000，作為分散劑較佳為2,000~20,000，更佳為4,000~15,000。使用GPC測得之重量平均分子量與數量平均分子量之比為1.0~2.0，作為分散劑尤佳為1.0~1.5。
(4)嵌段共聚物之製造方法
本發明之嵌段共聚物可藉由加熱上述共聚物前驅體而獲得。藉由加熱共聚物前驅體，而使共聚物前驅體中之保護酸性基之保護基脫保護。
加熱溫度雖然根據保護酸性基之保護基之結構而有所不同，但只要為可迅速進行脫保護反應之溫度則無特別限制。通常較佳為於80℃~200℃下進行，更佳為100℃~160℃。
脫保護反應可對共聚物前驅體直接加熱，亦可於將共聚物前驅體溶解至溶劑中之狀態下加熱。作為此種溶劑，可列舉：水；乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚酯系溶劑；乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚及二乙二醇二甲基醚等二醇單或二醚系溶劑；甲苯、單氯苯等芳香族烴系溶劑；乙醇、異丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)等醇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸丁酯及丙酮酸乙酯等酯系溶劑；及包含該等之2種以上的混合溶劑等。該等中，較佳為二醇醚酯系溶劑、二醇醚酯系溶劑與醇系溶劑之混合溶劑、二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑。就可降低反應溫度之觀點而言，較佳為二醇醚酯系溶劑與醇系溶劑之混合溶劑、二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑，尤佳為二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑。就易除去由脫保護反應所生成之副產物之觀點而言，較佳為二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑，尤佳為PGMEA與水之混合溶劑。
於二醇醚酯系溶劑與醇系溶劑之混合溶劑中，關於其混合比例，只要可溶解共聚物前驅體，則無特別限制，通常較佳為95/5重量%~0.1/99.9重量%，更佳為50/50~0.1/99.9重量%。
於二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑中，關於其混合比例，只要可溶解共聚物前驅體，則無特別限制，通常較佳為95/5~50/50重量%，更佳為90/10~60/40重量%，尤佳為90/10~70/30重量%。
加熱溫度雖然根據保護酸性基之保護基之結構、反應溶劑而有所不同，但只要為可迅速進行脫保護反應之溫度，則無特別限制。
於使用二醇醚酯系溶劑之情形時，通常較佳為於80℃~200℃下進行，更佳為於100℃~170℃下進行。於使用二醇醚酯系溶劑與醇系溶劑之混合溶劑之情形時，較佳為於100℃~140℃下進行，更佳為於110℃~140℃下進行。於使用二醇醚酯系溶劑與水之混合溶劑之情形時，較佳為於70℃~120℃下進行，更佳為於90℃~120℃下進行。就降低由脫保護反應所生成之聚合物溶液之著色的觀點而言，較佳為加熱溫度降得更低。
[實施例]
以下，使用實施例詳細說明本發明，但本發明之技術範圍不受該等例示限定。
[實施例1] (聚合步驟)
於反應容器中添加四氫呋喃(以下有時簡稱為THF)55.7份、氯化鋰(濃度為4.54重量%之THF溶液)4.65份、二苯乙烯0.45份，冷卻至-60℃。其後，添加正丁基鋰1.22份(濃度為15.36重量%之己烷溶液)並熟化10分鐘。
其次，以120分鐘滴加甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下有時簡稱為EEMA)1.66份、甲基丙烯酸正丁酯(以下有時簡稱為nBMA)9.9份、甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為MMA)4.14份之混合液，於滴加後繼續反應15分鐘。繼而，藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)進行測定，確認單體消失。
其次，滴加甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(以下有時簡稱為DMMA)3.96份，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC測定而確認單體消失後，添加甲醇0.41份而停止反應。
藉由凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)(流動相DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)，以聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為PMMA)為標準)分析所獲得之共聚物，確認其係分子量(Mw)為12,220，分子量分佈(Mw/Mn)為1.46，組成比為DMMA-[nBMA/MMA/EEMA]=21-[48/22/9]重量%之共聚物。
(脫保護步驟)
於所獲得之前驅體聚合物之濃度為25重量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有時簡稱為PGMEA)溶液65.64份中添加水16.44份，加熱至100℃使之反應8小時。蒸餾除去水分，而製備濃度為40重量%之PGMEA溶液。
藉由GPC(流動相DMF，以PMMA為標準)分析所獲得之共聚物，確認其係分子量(Mw)為12,720，分子量分佈(Mw/Mn)為1.46，組成比為DMMA-[nBMA/MMA/MA]=22-[50/23/5]重量%之共聚物(MA表示甲基丙烯酸)。
所獲得之聚合物溶液係微黃色透明者。
[實施例2] (聚合步驟)
於反應容器中添加THF 600.30份、氯化鋰(3.63重量%濃度THF溶液)10.80份、二苯乙烯3.84份，冷卻至-60℃。其後添加正丁基鋰9.60份(15.36重量%濃度己烷溶液)並熟化10分鐘。
其次，以30分鐘滴加nBMA 103.84份、EEMA 13.45份之混合液，滴加後繼續反應15分鐘。繼而，藉由GC進行測定，確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣，藉由GPC(流動相DMF，以PMMA為標準)進行分析，結果分子量(Mw)為2,910，分子量分佈(Mw/Mn)為1.03。
其次，滴加DMMA 32.25份，滴加後繼續反應30分鐘。繼而，藉由GC進行測定，確認單體消失後，添加甲醇3.42份而停止反應。
藉由GPC(流動相DMF，以PMMA為標準)分析所獲得之共聚物，結果分子量(Mw)為4,010、分子量分佈(Mw/Mn)為1.07。
(脫保護步驟)
將所獲得之共聚物之濃度為50重量%之PGMEA溶液220份加熱至160℃並熟化3小時。
藉由GPC(流動相DMF，以PMMA為標準，更換管柱)分析所獲得之共聚物，確認其係分子量(Mw)為12,040，分子量分佈(Mw/Mn)為1.24，組成比為DMMA-[nBMA/MA]=22-[73/5]重量%之共聚物。
所獲得之聚合物溶液為茶色。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可製造如下之嵌段共聚物，其含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B1)中為90質量%以上，該嵌段鏈(A)係含有選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元者，該嵌段鏈(B1)係含有式(III)所示之含有酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者。該等嵌段共聚物尤其可用作顏料之分散劑等。

Claims (7)

  1. 一種嵌段共聚物之製造方法，該嵌段共聚物係含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B1)，上述嵌段鏈(A)係由選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元所構成，上述嵌段鏈(B1)係含有式(III)所示之含有酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B1)中為90質量%以上， (式中，R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基，R9 表示脂肪族烴基或脂環烴基) (式中，R1 、R2 、R3 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；X表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1a -、-C(=O)NHR1a -、-OC(=O)R1a -及-R2a -OC(=O)-R1a -所組成之群中之基(R1a 、R2a 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基))；該方法之特徵在於：加熱含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)之共聚物前驅體，其中上述嵌段鏈(B)係含有式(I)所示之含有經保護之酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示 之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B)中為90質量%以上， (式中，R1 、R2 、R3 、X表示與式(III)相同之含義，R4 表示氫原子、C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基，R5 表示C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基)。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物之製造方法，其中含有3級胺基之重複單元為式(IV)所示之重複單元， (式中，R10 、R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1b -、-C(=O)NHR1b -、-OC(=O)R1b -及-R2b -OC(=O)-R1b -所組成之群中之基(R1b 、R2b 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R13 、R14 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)。
  3. 如請求項1之嵌段共聚物之製造方法，其中含有4級銨鹽基之重複單元為式(V)所示之重複單元， (式中，R15 、R16 、R17 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y1 表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1c -、-C(=O)NHR1c -、-OC(=O)R1c -及-R2c -OC(=O)-R1c -所組成之群中之基(R1c 、R2c 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R18 、R19 、R20 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，Z- 表示抗衡離子)。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段共聚物之製造方法，其係於有機溶劑與水之混合溶劑中進行。
  5. 一種共聚物前驅體，其係含有嵌段鏈(A)與嵌段鏈(B)，該嵌段鏈(A)係由選自由含有3級胺基之重複單元及含有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中之至少1種重複單元所構成，該嵌段鏈(B)係含有式(I)所示之含有經保護之酸性基之重複單元及式(II)所示之重複單元者且式(II)所示之重複單元之共聚合比率於嵌段鏈(B)中為90質量%以上， (式中，R1 、R2 、R3 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；X表示單鍵或選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1a -、-C(=O)NHR1a -、-OC(=O)R1a -及-R2a -OC(=O)-R1a -所組成之群中之基(R1a 、R2a 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R4 表示氫原子、C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基，R5 表示C1~C6烷基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C6~C10芳基) (式中，R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基，R9 表示脂肪族烴基或脂環烴基)。
  6. 如請求項5之共聚物前驅體，其中含有3級胺基之重複單元為式(IV)所示之重複單元， (式中，R10 、R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1b -、-C(=O)NHR1b -、-OC(=O)R1b -及-R2b -OC(=O)-R1b -所組成之群中之基(R1b 、R2b 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R13 、R14 分別獨立地 表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基)。
  7. 如請求項5之共聚物前驅體，其中含有4級銨鹽基之重複單元為式(V)所示之重複單元， (式中，R15 、R16 、R17 分別獨立地表示氫原子或C1~C3烷基；Y1 表示選自由C1~C10伸烷基、-C(=O)OR1c -、-C(=O)NHR1c -、-OC(=O)R1c -及-R2c -OC(=O)-R1c -所組成之群中之基(R1c 、R2c 分別獨立地表示C1~C10伸烷基或C1~C10伸烷基-O-C1~C10伸烷基)，R18 、R19 、R20 分別獨立地表示C1~C6烷基或C6~C10芳基C1~C6烷基，Z- 表示抗衡離子)。
TW100123181A 2010-06-30 2011-06-30 Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor TWI423992B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010148868 2010-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201213359A TW201213359A (en) 2012-04-01
TWI423992B true TWI423992B (zh) 2014-01-21

Family

ID=45401688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100123181A TWI423992B (zh) 2010-06-30 2011-06-30 Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5616445B2 (zh)
KR (1) KR101463673B1 (zh)
CN (1) CN102958965B (zh)
TW (1) TWI423992B (zh)
WO (1) WO2012001946A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5892510B2 (ja) * 2012-03-28 2016-03-23 大日精化工業株式会社 高分子分散剤の製造方法
JP6124424B2 (ja) * 2015-09-18 2017-05-10 大日精化工業株式会社 顔料着色剤組成物及び顔料分散剤
KR20200135372A (ko) * 2018-03-19 2020-12-02 주식회사 다이셀 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지의 제조 방법, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
CN113121762B (zh) * 2019-12-31 2024-02-13 财团法人工业技术研究院 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002031713A (ja) * 2000-02-01 2002-01-31 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
WO2010012351A1 (de) * 2008-07-30 2010-02-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum programmiern von daten in mindestens zwei steuergeräte eines kraftfahrzeugs
JP2010134419A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4951909B2 (ja) * 2005-09-21 2012-06-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物及びインキ
US7932306B2 (en) * 2007-12-12 2011-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amphoteric dispersants and their use in inkjet inks
KR101346390B1 (ko) * 2008-07-28 2014-01-02 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 수성 안료 분산액, 및 사용

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002031713A (ja) * 2000-02-01 2002-01-31 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
WO2010012351A1 (de) * 2008-07-30 2010-02-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum programmiern von daten in mindestens zwei steuergeräte eines kraftfahrzeugs
JP2010134419A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5616445B2 (ja) 2014-10-29
JPWO2012001946A1 (ja) 2013-08-22
KR20130031834A (ko) 2013-03-29
CN102958965A (zh) 2013-03-06
WO2012001946A1 (ja) 2012-01-05
CN102958965B (zh) 2015-02-25
KR101463673B1 (ko) 2014-11-19
TW201213359A (en) 2012-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI423990B (zh) Novel copolymer
TWI458746B (zh) Novel copolymer
TWI423992B (zh) Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor
TWI431019B (zh) Novel copolymer
TWI425012B (zh) Preparation of Block Copolymer and Copolymer Precursor
US8710151B2 (en) Onium salt-containing polymer
TW201434936A (zh) 無機粒子用分散劑、含有該分散劑之組成物、硬化性組成物、硬化物及薄膜
JP5785047B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
KR950004039B1 (ko) 양친매성을 갖는 중합 반응성 단량체, 그 단량체로부터 유도되는 비닐수지입자 및 그 제법