CN113121762B - 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开提供一种嵌段共聚物，包括：第一嵌段，包括具有化学式(I)的重复单元；以及第二嵌段，其连接该第一嵌段，其中该第二嵌段包括具有化学式(II)或(III)的重复单元。本发明公开另提供一种嵌段共聚物的制备方法及包含该嵌段共聚物的薄膜结构。
Description
【技术领域】
本发明公开涉及一种嵌段共聚物，特别是涉及一种两性离子嵌段共聚物及其制备方法、及包含两性离子嵌段共聚物的薄膜结构。
【背景技术】
目前聚偏二氟乙烯(PVDF)膜在实际应用上已面临挑战，例如低渗透性，及由于其疏水性质所造成几乎不可避免的膜污染，特别是当此膜用于处理含有天然有机物的废水时，例如蛋白质污染将导致膜通量严重下降，需要频繁的清洁步骤来维持膜的功效。
对于聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的不利特性，业界已开发各类改性技术试图改善膜的亲水性、增强膜的渗透性及机械强度。例如在膜的表面进行改性，将亲水层直接沉积在膜的表面上或以化学键结方式链结至膜表面，然而，上述改性过程容易造成膜孔的阻塞。
【发明内容】
为提升聚合物膜材性能，本发明公开提供一种新颖的两性离子嵌段共聚物(zwitterionic block copolymer)，藉由配置适当含量的两性离子单体与疏水单体并搭配可逆加成-断裂链转移(RAFT)及一锅(one pot)反应的合成方式进行嵌段共聚物的合成，之后，以混掺嵌段共聚物的方式进一步制备聚合物膜材，以提升聚合物膜材的湿润及抑菌效果。
根据本发明公开的一实施方案，提供一种嵌段共聚物，包括：第一嵌段，包括具有化学式(I)的重复单元；以及第二嵌段，连接上述第一嵌段，其中上述第二嵌段包括具有化学式(II)或(III)的重复单元。
化学式(I)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基。
化学式(II)中，R包括氢或甲基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
化学式(III)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
根据本发明公开的一实施方案，提供一种嵌段共聚物的制备方法，包括：混合链转移试剂、第一自由基引发剂、两性离子单体、以及第一疏水单体，以制备嵌段共聚物前驱物；以及混合第二自由基引发剂、第二疏水单体、以及上述嵌段共聚物前驱物，以制备嵌段共聚物。
根据本发明公开的一实施方案，提供一种薄膜结构，包括：聚合物膜材；以及上述嵌段共聚物，其嵌入于上述聚合物膜材中。
【附图说明】
图1为根据本发明公开的一实施方式，一种包含两性离子嵌段共聚物的薄膜结构的剖面示意图。
【符号说明】
10 薄膜结构
12 支撑层
14 聚合物膜材
14’ 聚合物膜材的表面
16 嵌段共聚物
16a 嵌段共聚物的第一嵌段
16b 嵌段共聚物的第二嵌段
【具体实施方式】
根据本发明公开的一实施方案，提供一种嵌段共聚物，包括：第一嵌段，包括具有化学式(I)的重复单元；以及第二嵌段，连接上述第一嵌段，上述第二嵌段包括具有化学式(II)或(III)的重复单元。
化学式(I)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基。
化学式(II)中，R包括氢或甲基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
化学式(III)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
在一实施方案中，上述第一嵌段的分子量大约介于3,000-60,000。在一实施方案中，上述第二嵌段的分子量大约介于5,000-60,000。在一实施方案中，上述第一嵌段的一端连接上述第二嵌段，另一端连接 在一实施方案中，上述第二嵌段的一端连接上述第一嵌段，另一端连接/>
在一实施方案中，本发明公开嵌段共聚物具有下列化学式(IV)：
在一实施方案中，上述具有化学式(IV)的嵌段共聚物的分子量大约介于8,000-100,000。
根据本发明公开的一实施方案，提供一种嵌段共聚物的制备方法，包括：混合链转移试剂、第一自由基引发剂、两性离子单体、以及第一疏水单体，以制备嵌段共聚物前驱物；以及混合第二自由基引发剂、第二疏水单体、以及上述嵌段共聚物前驱物，以制备嵌段共聚物。
在一实施方案中，上述链转移试剂可包括2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基苯硫代碳酸-1-氰基-1-甲基乙酯(2-cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate)、或S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate)。在一实施方案中，上述第一自由基引发剂与第二自由基引发剂可包括偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、或偶氮二异庚腈(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile，ABVN)。在一实施方案中，上述两性离子单体可包括[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt)或3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide。在一实施方案中，上述第一疏水单体与第二疏水单体可包括甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、或甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate，PMA)。
在一实施方案中，上述嵌段共聚物前驱物可包括具有化学式(II)或(III)的重复单元：
化学式(II)中，R包括氢或甲基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
化学式(III)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
在一实施方案中，上述嵌段共聚物可由可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合反应所制备。在一实施方案中，上述嵌段共聚物可由一锅(one pot)聚合法所制备。
请参阅图1，根据本发明公开的一实施方案，提供一种薄膜结构10。图1为薄膜结构10的剖面示意图。
如图1所示，薄膜结构10包括支撑层12、聚合物膜材14、以及嵌段共聚物16。聚合物膜材14形成于支撑层12上。嵌段共聚物16嵌入于聚合物膜材14中。
在一实施方案中，支撑层12可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)塑胶基板、聚丙烯纤维(PP)塑胶基板、或聚乙烯纤维(PE)塑胶基板。
在一实施方案中，聚合物膜材14可包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚砜(polysulfone，PS)、聚醚砜(polyether sulfone，PES)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
在一实施方案中，嵌段共聚物16以例如自组装方式嵌入于聚合物膜材14中。在一实施方案中，嵌段共聚物16的第一嵌段16a嵌入于聚合物膜材14中，而第二嵌段16b露出于聚合物膜材14的表面14’。在一实施方案中，第二嵌段16b于聚合物膜材14的表面14’的覆盖率大约介于20-60％。
在一实施方案中，嵌段共聚物16包括：第一嵌段16a，包括具有化学式(I)的重复单元；以及第二嵌段16b，连接第一嵌段16a，第二嵌段16b包括具有化学式(II)或(III)的重复单元。
化学式(I)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基。
化学式(II)中，R包括氢或甲基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
化学式(III)中，R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
在一实施方案中，第一嵌段16a的分子量大约介于3,000-60,000。在一实施方案中，第二嵌段16b的分子量大约介于5,000-60,000。在一实施方案中，第一嵌段16a的一端连接第二嵌段16b，另一端连接 在一实施方案中，第二嵌段16b的一端连接第一嵌段16a，另一端连接/>
在一实施方案中，嵌段共聚物16具有下列化学式(IV)：
在一实施方案中，具有化学式(IV)的嵌段共聚物16的分子量大约介于8,000-100,000。
本发明公开两性离子嵌段共聚物可应用作为薄膜的混掺材料。为使具备高极性及水溶性的两性离子单体与具备油溶性的疏水单体形成嵌段共聚物，在两性离子单体聚合时需加入少许的疏水单体以调控两性离子嵌段的溶解度，之后，方能再进行疏水嵌段的聚合反应，最终形成具有两性离子亲水链段及疏水链段的嵌段共聚物结构。本发明公开利用可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合反应合成嵌段共聚物，可有效提升两性离子单体的转化率，且与薄膜混掺的过程中，由于嵌段共聚物本身的自组装特性，使得疏水链段嵌入薄膜中，两性离子亲水链段露出于薄膜表面，因而改善了薄膜表面的亲水性及抗污性。
实施例/比较例
实施例1
嵌段共聚物的制备(1)
含两性离子嵌段的合成
首先，在100mL的单颈反应瓶内置入43.7mg的2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propyl benzodithioate)(链转移试剂)、8.9mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、0.975g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt，SPP)(两性离子单体)、1g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)、20g的甲醇溶剂、以及磁石。之后，以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，对反应液进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.38(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.6(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝52％，MMA转化率＝19％。再由转化率推得含两性离子嵌段的分子量为3,528(SPP：MMA＝1：1.09)，得知含两性离子嵌段的分子量后进行疏水嵌段合成。
疏水嵌段及嵌段共聚物的合成
将12mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、2.96g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)加入上述反应液内，再以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，将反应液慢慢滴入100mL的乙醚进行产物沉降。产物过滤后进行抽干，即可获得3.7g的嵌段共聚物。对嵌段共聚物进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～2.0(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),7.5～8.0(m,5H-raft,ArH)。推得嵌段共聚物的分子量为(SPP2.6k-co-MMA1.8k)-b-(SPP2.7k-co-MMA10.9k)，两性离子单体含量为12.5mol％。
实施例2
嵌段共聚物的制备(2)
含两性离子嵌段的合成
首先，在100mL的单颈反应瓶内置入43.7mg的2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propyl benzodithioate)(链转移试剂)、16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、0.975g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt，SPP)(两性离子单体)、1g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)、20g的甲醇溶剂、以及磁石。之后，以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，对反应液进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.38(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.6(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝59％，MMA转化率＝27％。再由转化率推得含两性离子嵌段的分子量为4,279(SPP：MMA＝1：1.39)，得知含两性离子嵌段的分子量后进行疏水嵌段合成。
疏水嵌段及嵌段共聚物的合成
将16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、2.96g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)加入上述反应液内，再以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，将反应液慢慢滴入100mL的乙醚进行产物沉降。产物过滤后进行抽干，即可获得4.1g的嵌段共聚物。对嵌段共聚物进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，D2O中)：0.2～2.0(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),7.5～8.0(m,5H-raft,ArH)。推得嵌段共聚物的分子量为(SPP2.9k-co-MMA1.4k)-b-(SPP1.2k-co-MMA10.7k)，两性离子单体含量为10.3mol％。
实施例3
嵌段共聚物的制备(3)
含两性离子嵌段的合成
首先，在100mL的单颈反应瓶内置入43.7mg的2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propyl benzodithioate)(链转移试剂)、16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、1.95g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt，SPP)(两性离子单体)、2g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)、20g的甲醇溶剂、以及磁石。之后，以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，对反应液进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.38(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.6(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝60％。再由转化率推得含两性离子嵌段的分子量为8,385(SPP：MMA＝1：1.22)，得知含两性离子嵌段的分子量后进行疏水嵌段合成。
疏水嵌段及嵌段共聚物的合成
将16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、2.96g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)加入上述反应液内，再以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，将反应液慢慢滴入100mL的乙醚进行产物沉降。产物过滤后进行抽干，即可获得6g的嵌段共聚物。对嵌段共聚物进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～2.0(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),7.5～8.0(m,5H-raft,ArH)。推得嵌段共聚物的分子量为(SPP5.9k-co-MMA2.5k)-b-(SPP4.6k-co-MMA15.6k)，两性离子单体含量为16.3mol％。
实施例4
嵌段共聚物的制备(4)
含两性离子嵌段的合成
首先，在100mL的单颈反应瓶内置入43.7mg的2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propyl benzodithioate)(链转移试剂)、16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、2.93g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt，SPP)(两性离子单体)、3g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)、15g的甲醇溶剂、以及磁石。之后，以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，对反应液进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.38(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.6(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝71.8％，MMA转化率＝14.9％。再由转化率推得含两性离子嵌段的分子量为10,770(SPP：MMA＝1：0.62)。之后，将16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)加入上述反应液内，再以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，对反应液进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,5H-MMA,9H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.38(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.6(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝90.2％，MMA转化率＝55.8％。再由转化率推得聚合两次后含两性离子嵌段的分子量为21,900(SPP：MMA＝1：1.99)，得知含两性离子嵌段的分子量后进行疏水嵌段合成。
疏水嵌段及嵌段共聚物的合成
将16.2mg的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(自由基引发剂)、2.96g的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)(疏水单体)加入上述反应液内，再以冻融泵(freeze-pump-thaw)方式，反复除氧三次，以确保聚合反应在无氧状态下进行。除氧完全后，加热至60℃反应24小时。待反应结束后，将反应液慢慢滴入100mL的乙醚进行产物沉降。产物过滤后进行抽干，即可获得9g的嵌段共聚物。对嵌段共聚物进行NMR分析。NMR分析结果如下：1H-NMR(400MHz，在D2O中)：0.2～1.5(m,3H-MMA,3H-SPP),1.5～2.5(m,2H-MMA,6H-SPP),2.7～3.5(m,14H-SPP),3.5～3.8(br.s,3H-MAA),5.4(s,1H,未反应SPP双键上的氢),5.7(s,1H,未反应SPP双键上的氢)。SPP转化率＝93.4％。再由转化率推得嵌段共聚物的分子量为(SPP10.8k-co-MMA0.2k)-b-(SPP2.7k-co-MMA8.2k)-b-(SPP0.4k-co-MMA16.9k)，两性离子单体含量为15.8mol％。
实施例5
聚合物膜材的制备(1)
膜材溶液的制备：将1.7g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(Mw：500k)以及0.3g由实施例1所制备的嵌段共聚物混掺材料溶于8g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)配制成20wt％的溶液。之后，利用刮刀平均涂布于塑胶基板上，再藉由非溶剂致相分离法(nonsolvent-induce phase separation，NIPS)制备本实施例聚合物膜材。
实施例6
聚合物膜材的制备(2)
膜材溶液的制备：将1.7g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(Mw：500k)以及0.3g由实施例2所制备的嵌段共聚物混掺材料溶于8g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)配制成20wt％的溶液。之后，利用刮刀平均涂布于塑胶基板上，再藉由非溶剂致相分离法(nonsolvent-induce phase separation，NIPS)制备本实施例聚合物膜材。
实施例7
聚合物膜材的制备(3)
膜材溶液的制备：将1.7g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(Mw：500k)以及0.3g由实施例3所制备的嵌段共聚物混掺材料溶于8g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)配制成20wt％的溶液。之后，利用刮刀平均涂布于塑胶基板上，再藉由非溶剂致相分离法(nonsolvent-induce phase separation，NIPS)制备本实施例聚合物膜材。
实施例8
聚合物膜材的制备(4)
膜材溶液的制备：将1.7g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(Mw：500k)以及0.3g由实施例4所制备的嵌段共聚物混掺材料溶于8g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)配制成20wt％的溶液。之后，利用刮刀平均涂布于塑胶基板上，再藉由非溶剂致相分离法(nonsolvent-induce phase separation，NIPS)制备本实施例聚合物膜材。
比较例1
聚合物膜材的制备
膜材溶液的制备：将2g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(Mw：500k)溶于10g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)配制成20wt％的溶液。之后，利用刮刀平均涂布于塑胶基板上，再藉由非溶剂致相分离法(nonsolvent-inducephase separation，NIPS)制备本比较例聚合物膜材。
实施例9
两性离子嵌段于聚合物膜材表面的覆盖率
以X-射线光电子光谱(XPS)进行实施例5-7所制备聚合物膜材表面的元素分析。在403ev处为季胺的吸收峰，此为两性离子嵌段中的季胺，而在291ev处为CF2的碳吸收。由此可计算两性离子嵌段在实施例5-7所制备聚合物膜材表面的覆盖率，结果如下表1所示。
表1
由表1的结果可知，在比较例1所制备原始的PVDF膜材表面并未侦测到季胺，然而，由实施例5-7所制备改性的PVDF膜材，两性离子嵌段于其表面的覆盖率可达33-53％。
实施例10
聚合物膜材的接触角及湿润效果测试
在本实施例中，测量实施例5-7所制备聚合物膜材表面的初始接触角，并观察在1分钟内接触角度的变化(即湿润、亲水效果)，结果如表2所示。
表2
| 初始接触角 | 1分钟后下降角度(湿润、亲水效果) | |
| 比较例1 | 83.8 | 5.82 |
| 实施例5 | 62.7 | 13.7 |
| 实施例6 | 57.3 | 13.4 |
| 实施例7 | 60.1 | 17.3 |
由表2的结果可知，比较例1所制备原始的PVDF膜材其表面接触角在1分钟内的变化仅5.82度，然而，由实施例5-7所制备改性的PVDF膜材，其表面接触角在1分钟内的变化可达13.4-17.3度，大幅提升PVDF膜材表面的湿润、亲水效果。
实施例11
聚合物膜材的抗菌测试
本实施例依照下述流程进行抗菌试验：(1)培养Escherichia coli(E.coli)，(2)裁剪3cm*7cm膜片(进行酒精消毒)，(3)用无菌水冲洗薄膜上残留酒精，(4)将膜片放置于15mL离心管中(活性层朝上)，(5)取15mL菌液至15mL离心管中，接种量(inoculationquantity)约为3.1*1010CFU/m2，(6)将离心管放置37℃培养箱，培养2小时后进行附着测试，(7)取附着微生物的膜片放置于15mL离心管中，加入15mL的PBS于离心管中，以转速200rpm振荡1小时，(8)取1mL菌液于LB培养基进行抹碟，(9)将培养基放置于37℃培养箱，培养24小时，以及(10)计数菌落数，测试结果载于表3。
表3
由表3的结果可知，实施例7所制备改性的PVDF膜材，由于其表面覆盖有含季胺的两性离子嵌段，使得最终培养24小时后的菌落数大幅下降，显示本发明公开改性的聚合物膜材具备良好的抑菌、抗菌效果。
上述实施例的特征有利于本领域技术人员理解本发明公开。本领域技术人员应理解可采用本发明公开作基础，设计并变化其他制程与结构以完成上述实施例的相同目的及/或相同优点。本领域技术人员亦应理解，这些等效置换并未脱离本发明公开精神与范畴，并可在未脱离本发明公开精神与范畴的前提下进行改变、替换、或更动。
Claims (13)
1.一种嵌段共聚物，包括：
第一嵌段，包括具有化学式(I)的重复单元：
其中R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基；以及
第二嵌段，其连接该第一嵌段，其中该第二嵌段包括具有化学式(III)的重复单元：
其中R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基,
其中该第二嵌段的一端连接该第一嵌段，另一端连接
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中该第一嵌段的分子量为3,000-60,000。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中该第二嵌段的分子量为5,000-60,000。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中该第一嵌段的一端连接该第二嵌段，另一端连接
5.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具有化学式(IV)：
6.如权利要求5所述的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物的分子量为8,000-100,000。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物的方法，包括：
混合链转移试剂、第一自由基引发剂、两性离子单体、以及第一疏水单体，以制备嵌段共聚物前驱物,其中该链转移试剂包括2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propylbenzodithioate)、4-氰基苯硫代碳酸-1-氰基-1-甲基乙酯(2-cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate)、或S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate)；以及
混合第二自由基引发剂、第二疏水单体、以及该嵌段共聚物前驱物，以制备嵌段共聚物，
其中该嵌段共聚物前驱物包括具有化学式(III)的重复单元：
其中R包括氢或甲基，R’包括C1-5烷基，R1与R2独立地包括C1-8烷基。
8.如权利要求7所述的嵌段共聚物的制备方法，其中该第一自由基引发剂与该第二自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide，BPO)、或偶氮二异庚腈(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile，ABVN)。
9.如权利要求7所述的嵌段共聚物的制备方法，其中该两性离子单体包括[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐([3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt)、或3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐([2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxide)。
10.如权利要求7所述的嵌段共聚物的制备方法，其中该第一疏水单体与该第二疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、或甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate，PMA)。
11.一种薄膜结构，包括：
聚合物膜材；以及
如权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物，其嵌入于该聚合物膜材中。
12.如权利要求11项所述的薄膜结构，其中该聚合物膜材包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚砜(polysulfone，PS)、聚醚砜(polyether sulfone，PES)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
13.如权利要求11项所述的薄膜结构，其中该第二嵌段于该聚合物膜材的表面的覆盖率介于20-60％。
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