JP2017524529A - 逆浸透及びナノろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングの製造方法、そのような薄層複合膜及びその使用 - Google Patents
逆浸透及びナノろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングの製造方法、そのような薄層複合膜及びその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017524529A JP2017524529A JP2017527975A JP2017527975A JP2017524529A JP 2017524529 A JP2017524529 A JP 2017524529A JP 2017527975 A JP2017527975 A JP 2017527975A JP 2017527975 A JP2017527975 A JP 2017527975A JP 2017524529 A JP2017524529 A JP 2017524529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- membrane
- layer composite
- thin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- -1 halogen organic compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008400 supply water Substances 0.000 claims description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004760 aramid Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 3
- ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCAIDFOKQCVACE-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azaniumyl]propane-1-sulfonate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)CCCS([O-])(=O)=O BCAIDFOKQCVACE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)Br IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920002946 poly[2-(methacryloxy)ethyl phosphorylcholine] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- NASDPUOPWFYNDO-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexane-1-sulfonic acid Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCCC(CCS(=O)(=O)O)C NASDPUOPWFYNDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000001930 alkyl chloride group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N chlorine chlorite Inorganic materials ClOCl=O JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0037—Organic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/78—Graft polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/281—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling by applying a special coating to the membrane or to any module element
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
・第一ステップで、気相に変換可能な少なくとも一種のハロゲン有機化合物のプラズマ化学活性化、すなわち、電気的な直流電圧場又は交流電圧場での活性化、及び/又は光化学活性化、及び前記ハロゲン基を経る膜表面へのその共有結合によって、気相中で、膜の第一分子機能化を行い
・第二ステップで、ハロゲン原子誘導体化分子基で機能化(官能化)された膜の湿式化学的改質を、ラジカルグラフト重合によって行う。
気相での臭素含有分子基の導入による機能化
低圧プラズマでの逆浸透膜の臭素機能化のために、臭化アリル、ブロモホルム、及び1-ブロモプロパンが使用された。逆浸透膜(汽水用、高除去率)は、イーアーベー・イオネンアウスタウシャー社(IAB Ionenaustauscher GmbH)、ランクセス社(LANXESS AG)から提供された。膜表面の穏やかな臭素機能化のために、低圧プラズマから、臭化炭化水素を用いた、析出あるいは改質が行われた。この目的のために、膜サンプルは、2つの平板電極(直径:150mm、間隔:100mm)の下側に固定され、反応チャンバーは密閉された。臭化アリル、ブロモホルム、及びブロモプロパンは、ニードルバルブを経て、0.1Paの陰圧に調整した後、2〜4Paの所望の処理圧力に到達するまで、導入された。モノマーガスの点火は、900〜1100Vの範囲の規定電圧を、両方の電極板に、50ヘルツにて、適用することによって行われた。表示の処理時間は、電圧を適用した持続時間に対応する。1つの薄層複合膜につきそれぞれ3つの膜サンプルが、臭化アリル、ブロモホルム、あるいはブロモプロパンを用いて、1100Vの電圧と、4paの処理圧力で、改質された。臭化アリル(99%、AB)は、Alfa Aesar社から入手し、そのまま使用した。処理時間は5秒であった。このようにしてコーティングされた又は処理された膜上で、臭素は、X線光子分光法(XPS)によって検出可能であった。
膜表面の分子機能化後の、原子移動をともなうラジカルグラフト重合
膜表面上でのオリゴマー又はポリマーの成長は、酸素排除下で、原子移動をともなうラジカル重合(原子移動ラジカル重合、ATRP)によって行った。ここに示す実施例のための方法の基本的な進行を以下に記載する。臭化銅(I)(CuBr、純度>99.99%)及び配位子である2,2'-ビピリジン(bpy、純度99%、SigmaAldrich社)を、所望の量で混合し、シュレンクフラスコ中に移し、窒素パージを繰り返して脱気した。同様に、使用するモノマーである、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(99+%、HEMA)、2-メタクリロイルオキシエチル ホスホリルコリン(97%、MPC)又は[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(3-スルホプロピル)水酸化アンモニウム(97%、SBMA)をそれぞれ、別のシュレンクフラスコに移し、脱気した。メタノール(99.9% p.a.)及び2度蒸留した水をそれぞれ別の容器に入れ、同様に脱気した。続いて、使用する全ての容器を、ロックを経て、アルゴン雰囲気(>99%)のドラフトボックスに移した。次のステップとして、メタノール中にCuBrとbpyを溶解することによって反応溶液1を製造した。撹拌により完全に溶解した後、暗赤色の反応溶液が得られた。反応溶液2は、水にモノマーを溶解することによって製造した。反応溶液1を反応溶液2に添加し、約30秒間十分に撹拌した。続いて、フリーの且つ溶解された開始剤、エチル-α-ブロモイソブチレート(98%、EBIB)を添加し、得られた溶液を、約30秒間撹拌した。この溶液を、膜改質のために特別に設計された反応容器に入れた。膜サンプルはその後、そのまま保管されるか、又は別に設計された反応セル内で広げられ、当該反応セルは、円形にカットされた膜サンプル(直径約75mm)が、片面のみ反応溶液と接触することを可能にする。反応温度の調節は、反応容器を、ドラフトボックスの内部にあるエア・サーモスタットに移すことによって行い、その際、温度は10と60℃の間に調節した。反応時間の経過後、膜サンプルを、まず、反応に使用した比に応じたメタノール-水混合物中で、続いて純水中で注意深くすすいだ。続いてサンプルを乾燥した。
臭化アリルで機能化した膜上に、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレート(ポリ-HEMA)、及びポリ[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(3-スルホプロパン)(ポリ-SBMA)を重合した。剤の濃度は、50mmol/L HEMA又はSBMA、1mmol/L EBIB、1mmol/L CuBr及び2mmol/L bpyであった。溶媒として、水とメタノールの9:1混合物を使用した。反応時間は、20℃で1.5時間、3時間及び20時間とした。XPSによって、反応時間に応じた、膜表面の酸素含量(HEMA)の又は硫黄含量(SBMA)の増加が測定できた。
ブロモホルム(BF)又はブロモプロパン(BP)で機能化した膜上に、ポリ-2-メタクリロイルオキシエチル ホスホリルコリン(ポリ-MPC)を重合した。50mmol/L MPC、1mmol/L EBIB、1mmol/L CuBr、及び2mmol/L bpyを添加した。溶媒として、水とメタノールの1:1混合物を使用した。反応時間は、20℃で2時間とした。
臭化アリルで機能化した膜上に、ポリ-SBMAを重合した。50mmol/L SBMA、1mmol/L EBIB、1mmol/L CuBr、及び2mmol/L bpyを使用した。さらに、反応溶液に、還元剤として20mmol/Lのグルコースを添加した。溶媒として、水とメタノールの1:1混合物を使用した。反応時間は20時間とした。反応温度は20℃、35℃、50℃とした。XPSによって、反応温度に応じた、膜表面の硫黄含量の増加が検出でき、それによって、グラフトされたポリマー鎖の到達分子量の程度が分かった。
Claims (15)
- 逆浸透、ナノろ過及び限外ろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングを製造する方法であって、
・第一ステップで、気相に変換可能な少なくとも一種のハロゲン有機化合物のプラズマ化学活性化及び/又は光化学活性化、及び膜表面へのその共有結合によって、気相中で、膜の第一分子機能化を行い
・第二ステップで、機能化された膜の湿式化学的改質を、ラジカルグラフト重合によって行う、
方法。 - 前記少なくとも1種のハロゲン有機化合物が、ハロゲン化アリル、C1〜C8-ハロゲン化アルキレン、好ましくは、C1〜C4-ハロゲン化アルキレン、特に、ハロゲン化メチレン、C1〜C8-ハロゲン化アルキル、好ましくは、C1〜C4-ハロゲン化アルキル、特にハロゲン化メチル、及びそれらの混合物、好ましくは、臭化プロピル、臭化エチル、臭化アリル、塩化アリル、臭化メチレン、塩化メチレン、臭化メチル、塩化メチル、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記共有結合が、アルキレンブリッジ及びその誘導体によって行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第一分子機能化が、気相中で、大気圧で、特に、100〜1000mbarの圧力範囲、又は真空で、0.01〜100mbarの圧力範囲で、及び、20〜150℃の範囲の温度で(しかしながら最大でもポリマー膜層の分解温度まで)、特に20〜40℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記プラズマ化学処理が、直流電圧-、交流電圧-、高周波-又はマイクロ波放電、又は、電子サイクロトロン共鳴プラズマ(ECR)で行われることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ハロゲン有機化合物のハロゲン原子が、光化学的に又は触媒作用によって(好ましくは、選択された配位子、好ましくは多座配位子、好ましくは多座アミン-及びピリジン配位子を有するCu(I)-、及びCu(II)錯体の、及びRu(III)錯体の触媒作用によって)、固定化ラジカルを形成しながら、脱離されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 共有結合しているハロゲン原子から始まり、固定化ラジカルが生成され、それに基づいて、ラジカルグラフト重合、特に、リビング・制御原子移動重合がアルケンで始まり、その際、操作は、好ましくは、水性-アルコール溶液中で、10〜80℃、好ましくは20〜50℃の温度で、常圧下で、銅(I)-錯体の存在下で行われることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- ラジカルグラフト重合によって、層を形成するオリゴマー又はポリマー物質(好ましくはポリアクリレート、ポリメタクリレート及び他のポリビニル)が、膜表面上に結合した官能基(好ましくはハロゲン原子)で始まって、膜表面から離れる方向に成長し、この層は、バイオポリマーの結合、好ましくはタンパク質、フミン酸の、及び微生物の結合を困難にするかあるいは妨げることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記膜が、改質されるべき膜表面を有し、少なくとも前記改質されるべき膜表面が、ポリアミド、ポリウレタン又はポリ尿素(好ましくはそれぞれ芳香族構造を有するもの)及びそれらの複合材料からなることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ・10〜500nmの範囲の層厚を有する、ポリアミド、ポリウレタン又はポリ尿素からなる、少なくとも1つの分離層
・少なくとも1つのさらなるポリマー層、及び
・高分子キャリア構造体
を有する薄層複合膜であって、
前記分離層が、請求項1〜9のいずれか1項によって製造できる防汚コーティングを有する、薄層複合膜。 - 前記分離層が50〜300nmの範囲の厚みを有し、及び/又は
前記少なくとも1つのさらなるポリマー層が30〜100μmの範囲の厚みを有し、及び/又は
前記高分子キャリア構造体が50〜100μmの範囲の厚みを有する
ことを特徴とする、請求項10に記載の薄層複合膜。 - 前記少なくとも1つの分離層が、前記薄層複合膜の分離特性及び透過性を20%より多く損なうことなく、0.01〜2ポリマー鎖、好ましくは0.05〜1ポリマー鎖の末端ポリマー鎖密度の、制御成長重合によって生産されたポリビニル、ポリアクリレート及び/又はポリメタクリレートで改質されていることを特徴とする、請求項10又は11に記載の薄層複合膜。
- 前記少なくとも1つのさらなるポリマー層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又は混合物あるいは共重合体としてのこれらのポリマーの組み合わせを含むか、又は本質的にこれらからなることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の薄層複合膜。
- 前記少なくとも1つのキャリア構造体が、篩メッシュ、織物、多孔質層、又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に記載の薄層複合膜。
- 水処理における、特に、逆浸透及びナノろ過による、飲料水製造、用水提供、及び廃水浄化における、又は、食料-及びバイオテクノロジーにおける、請求項10〜14のいずれか1項に記載の薄層複合膜の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14180835.2 | 2014-08-13 | ||
EP14180835 | 2014-08-13 | ||
PCT/EP2015/068585 WO2016023956A1 (de) | 2014-08-13 | 2015-08-12 | Verfahren zur herstellung von antifouling-beschichtungen von dünnschichtkompositmembranen für die umkehrosmose und die nanofiltration, derartige dünnschichtkompositmembranen und deren verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017524529A true JP2017524529A (ja) | 2017-08-31 |
JP6636522B2 JP6636522B2 (ja) | 2020-01-29 |
Family
ID=51301209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017527975A Expired - Fee Related JP6636522B2 (ja) | 2014-08-13 | 2015-08-12 | 逆浸透及びナノろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングの製造方法、そのような薄層複合膜及びその使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10561990B2 (ja) |
EP (1) | EP3180112B1 (ja) |
JP (1) | JP6636522B2 (ja) |
KR (1) | KR20170040281A (ja) |
CN (1) | CN107148311A (ja) |
DK (1) | DK3180112T3 (ja) |
ES (1) | ES2707728T3 (ja) |
PL (1) | PL3180112T3 (ja) |
WO (1) | WO2016023956A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3278866A1 (de) | 2016-08-05 | 2018-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Trennmodul und verfahren zur aufreinigung fluider medien |
CN113509839B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
CN113509840B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
CN114432901B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐酸性和碱性的复合膜及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009535201A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 分岐ポリアルキレンオキシド改質耐付着性表面を有する逆浸透膜 |
US20100240827A1 (en) * | 2005-03-16 | 2010-09-23 | David Barwick | Method for Producing a Grafted Polymer Coating and Substrates Formed in Accordance With the Method |
JP2011529789A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-15 | ポリマーズ シーアールシー リミテッド | 官能化薄膜ポリアミド膜 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4207171C2 (de) * | 1991-03-06 | 1994-05-19 | Sartorius Gmbh | Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Formkörpern, damit hergestellte gepfropfte Formkörper und deren Verwendung für die adsorptive Stofftrennung |
US20020172780A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-21 | Halverson Ward Dean | Method and apparatus for treating surfaces with a plasma generated by electron cyclotron resonance |
US6783629B2 (en) * | 2002-03-11 | 2004-08-31 | Yuri Glukhoy | Plasma treatment apparatus with improved uniformity of treatment and method for improving uniformity of plasma treatment |
CA2668925A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-22 | The Regents Of The University Of California | Atmospheric pressure plasma-induced graft polymerization |
US8062751B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-11-22 | Chung Yuan Christian University | Low biofouling filtration membranes and their forming method |
US8445076B2 (en) * | 2008-06-11 | 2013-05-21 | The Regents Of The University Of California | Fouling and scaling resistant nano-structured reverse osmosis membranes |
JP2011103257A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Kochi Univ Of Technology | プラズマ発生装置及び成膜装置、エッチング装置、表面処理装置、イオン注入装置 |
CN103204977B (zh) | 2013-04-03 | 2015-10-28 | 浙江大学 | 磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途 |
CN103752174A (zh) | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 北京理工大学 | 一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件 |
-
2015
- 2015-08-12 CN CN201580043174.9A patent/CN107148311A/zh active Pending
- 2015-08-12 US US15/503,298 patent/US10561990B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-08-12 ES ES15757164T patent/ES2707728T3/es active Active
- 2015-08-12 DK DK15757164.7T patent/DK3180112T3/da active
- 2015-08-12 KR KR1020177005310A patent/KR20170040281A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-08-12 EP EP15757164.7A patent/EP3180112B1/de not_active Not-in-force
- 2015-08-12 PL PL15757164T patent/PL3180112T3/pl unknown
- 2015-08-12 JP JP2017527975A patent/JP6636522B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-08-12 WO PCT/EP2015/068585 patent/WO2016023956A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100240827A1 (en) * | 2005-03-16 | 2010-09-23 | David Barwick | Method for Producing a Grafted Polymer Coating and Substrates Formed in Accordance With the Method |
JP2009535201A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 分岐ポリアルキレンオキシド改質耐付着性表面を有する逆浸透膜 |
JP2011529789A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-15 | ポリマーズ シーアールシー リミテッド | 官能化薄膜ポリアミド膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL3180112T3 (pl) | 2019-06-28 |
WO2016023956A1 (de) | 2016-02-18 |
US10561990B2 (en) | 2020-02-18 |
DK3180112T3 (da) | 2019-02-25 |
CN107148311A (zh) | 2017-09-08 |
ES2707728T3 (es) | 2019-04-04 |
EP3180112A1 (de) | 2017-06-21 |
KR20170040281A (ko) | 2017-04-12 |
JP6636522B2 (ja) | 2020-01-29 |
EP3180112B1 (de) | 2018-10-24 |
US20170225126A1 (en) | 2017-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Duong et al. | Interfacial polymerization of zwitterionic building blocks for high-flux nanofiltration membranes | |
Ping et al. | Surface modification of polyvinylidene fluoride membrane by atom-transfer radical-polymerization of quaternary ammonium compound for mitigating biofouling | |
Saeki et al. | Anti-biofouling of polyamide reverse osmosis membranes using phosphorylcholine polymer grafted by surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
Li et al. | A novel composite nanofiltration membrane prepared with PHGH and TMC by interfacial polymerization | |
Peng et al. | Protein fouling resistant membrane prepared by amphiphilic pegylated polyethersulfone | |
JP6140689B2 (ja) | ポリドーパミン被覆を有する改良された膜 | |
JP6636522B2 (ja) | 逆浸透及びナノろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングの製造方法、そのような薄層複合膜及びその使用 | |
Chen et al. | Controlled grafting from poly (vinylidene fluoride) microfiltration membranes via reverse atom transfer radical polymerization and antifouling properties | |
Qiu et al. | Synthesis and antibacterial activity of copper-immobilized membrane comprising grafted poly (4-vinylpyridine) chains | |
KR20150096465A (ko) | 향상된 플럭스를 갖는 여과 시스템 및 막, 및 그 제조 방법 | |
Feng et al. | Highly effective antifouling performance of N-vinyl-2-pyrrolidone modified polypropylene non-woven fabric membranes by ATRP method | |
Yang et al. | Improved anti-biofouling performance of polyamide reverse osmosis membranes modified with a polyampholyte with effective carboxyl anion and quaternary ammonium cation ratio | |
WO2011088505A1 (en) | Low-fouling filtration membranes | |
JP2011524803A (ja) | 抗生物付着材料およびそれを作る方法 | |
Cai et al. | Multi-functionalization of poly (vinylidene fluoride) membranes via combined “grafting from” and “grafting to” approaches | |
KR20140100317A (ko) | 도파민 혼합용액을 이용하여 수처리용 분리막 표면을 친수화하는 방법 | |
Abdelhamid et al. | Surface modification of reverse osmosis membranes with zwitterionic polymer to reduce biofouling | |
JP6464866B2 (ja) | 表面修飾基材、ポリマー被覆基材、およびそれらの製造方法 | |
Gebru et al. | Humic acid removal using cellulose acetate membranes grafted with poly (methyl methacrylate) and aminated using tetraethylenepentamine | |
Zhang et al. | Sulfaguanidine nanofiltration active layer towards anti-adhesive and antimicrobial attributes for desalination and dye removal | |
Yassari et al. | Nature based forward osmosis membranes: A novel approach for improved anti-fouling properties of thin film composite membranes | |
CN109046029B (zh) | 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法 | |
KR20180113350A (ko) | 고유량 폴리아미드 복합 멤브레인 제조방법 | |
JP2011156519A (ja) | 高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法 | |
CN108203517B (zh) | 一种芳香聚合物材料表面接枝阳离子抑菌涂层的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190508 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190808 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191003 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191031 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191218 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6636522 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |