WO2019189180A1 - 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜 - Google Patents

親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189180A1
WO2019189180A1 PCT/JP2019/012851 JP2019012851W WO2019189180A1 WO 2019189180 A1 WO2019189180 A1 WO 2019189180A1 JP 2019012851 W JP2019012851 W JP 2019012851W WO 2019189180 A1 WO2019189180 A1 WO 2019189180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microporous membrane
polyvinylidene fluoride
water
pvdf
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/012851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竜児 松元
直 長迫
岩▲崎▼隆行
整 樫尾
Original Assignee
Jnc株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jnc株式会社 filed Critical Jnc株式会社
Priority to JP2020510910A priority Critical patent/JPWO2019189180A1/ja
Publication of WO2019189180A1 publication Critical patent/WO2019189180A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrophobizing agent for polyvinylidene fluoride microporous membrane and a novel hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane made hydrophilic.
  • PVDF microporous membrane made of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF microporous membrane”) is excellent in chemical resistance and heat resistance, so separation and fixation of biochemical substances, wastewater treatment, gas treatment, dust treatment, It is used as various filters and electrolyte membranes for microfiltration.
  • the PVDF microporous membrane can be produced by a non-solvent-induced phase separation method (by preparing a solution in which a polymer is dissolved in a good solvent and immersing this solution thinly on a glass plate or the like in a non-solvent. And a method of inducing separation to obtain a microporous membrane).
  • the applicant has already succeeded in producing a PVDF microporous membrane having an asymmetric three-dimensional structure in which relatively uniform pores are formed by a unique method (Patent Document 1).
  • PVDF microporous membranes with hydrophilic surfaces are used as liquid filters, biochemical / pharmaceutical separation membranes, and electrolyte membranes. Used.
  • surface coating with polyvinyl alcohol (PVA) and surface treatment with ethanol were used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • these methods had problems in stability and durability of the hydrophilized surface. Therefore, the applicant has proposed a method in which the surface of the PVDF microporous membrane is covered with a SiO 2 glass layer in Patent Document 2, but there is also a problem in the adhesion between the glass layer and the PVDF microporous membrane. .
  • a method of coating the microporous membrane surface with a crosslinked polymer As another method of hydrophilizing the hydrophobic surface of the microporous membrane, a method of coating the microporous membrane surface with a crosslinked polymer has been proposed.
  • a crosslinked polymer As such a crosslinked polymer, a large number of proposals have been made, such as a nitrogen-containing crosslinked polymer (Patent Document 3), an acrylamide-based polymer (Patent Document 4), and a fluorine-containing crosslinked polymer (Patent Document 5).
  • Patent Document 3 a nitrogen-containing crosslinked polymer
  • Patent Document 4 an acrylamide-based polymer
  • a fluorine-containing crosslinked polymer Patent Document 5
  • the compatibility between the surface coating composed of these cross-linked polymers and the individual microporous membranes varies, and the compatibility with the PVDF microporous membrane having an asymmetric three-dimensional structure devised by the applicant was not optimal. .
  • An object of the present invention is to provide a surface coating agent particularly suitable for hydrophilization of a PVDF microporous membrane having an asymmetric three-dimensional structure.
  • the present inventors screened monomers effective as a raw material for surface coating from a large number of raw material candidates, and surprisingly, a PVDF microporous membrane attracting attention as a surface coating agent obtained by crosslinking polymerization of only two types of monomers Has been found to function as an excellent hydrophilizing agent. That is, the present invention is as follows.
  • a coating composition comprising a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • a coating composition 0.5 to 10% by mass of the following formula (1) as the polymerizable monomer
  • a polyvinylidene fluoride microporous membrane comprises a substrate and a microporous membrane layer,
  • the microporous membrane layer is an asymmetric membrane made of polyvinylidene fluoride resin
  • the asymmetric membrane includes a skin layer in which micropores are formed, and a support layer in which pores larger than the micropores constituting the skin layer are formed,
  • the skin layer has a plurality of spherical bodies, and a plurality of linear binders extend from each of the spherical bodies in a three-dimensional direction, and the adjacent spherical bodies are connected to each other by the linear binders.
  • the mode value (mode) Lm ( ⁇ m) of the pore diameter measured by the gas permeation method of the polyvinylidene fluoride microporous membrane satisfies (Condition 1): 0.10 ⁇ Lm ⁇ 0.20, 95% or more of all pores of the polyvinylidene fluoride microporous membrane have a pore diameter L ( ⁇ m) that satisfies (Condition 2): (Lm ⁇ 0.85) ⁇ L ⁇ (Lm ⁇ 1.15).
  • a hydrophilized microporous membrane comprising a crosslinked polymer layer and a microporous membrane,
  • the crosslinked polymer consists of a unit derived from a sulfobetaine monomer represented by the following formula (1) and a unit derived from a trifunctional acrylate compound represented by the following formula (2):
  • the unit derived from the sulfobetaine monomer is present in the range of 0.53 mol or more and 28.2 mol or less with respect to 1 mol of the unit derived from the trifunctional acrylate compound,
  • a hydrophilized microporous membrane wherein the microporous membrane comprises a substrate and a microporous membrane layer.
  • a polyvinylidene fluoride microporous membrane comprises a substrate and a microporous membrane layer,
  • the microporous membrane layer is an asymmetric membrane made of a polyvinylidene fluoride resin, and the asymmetric membrane has a skin layer in which micropores are formed and pores larger than the micropores forming the skin layer.
  • a support layer The skin layer has a plurality of spherical bodies, and a plurality of linear binders extend from each of the spherical bodies in a three-dimensional direction, and the adjacent spherical bodies are connected to each other by the linear binders.
  • the mode value (mode) Lm ( ⁇ m) of the pore diameter measured by the gas permeation method of the polyvinylidene fluoride microporous membrane satisfies (Condition 1): 0.10 ⁇ Lm ⁇ 0.20, 95% or more of all pores of the polyvinylidene fluoride microporous membrane have a pore diameter L ( ⁇ m) that satisfies (Condition 2): (Lm ⁇ 0.85) ⁇ L ⁇ (Lm ⁇ 1.15).
  • Condition 1 0.10 ⁇ Lm ⁇ 0.20
  • Consdition 2 (Lm ⁇ 0.85) ⁇ L ⁇ (Lm ⁇ 1.15).
  • the hydrophilized PVDF microporous membrane of the present invention is a novel industrial material with high surface hydrophilicity and high transmission efficiency.
  • the cross section of the PVDF type microporous membrane 1 manufactured by the reference example is shown.
  • group microporous film used by a reference example is shown typically.
  • the relationship between the shear rate (1 / s) (x) and the reciprocal of the viscosity (1 / mPa ⁇ s) (y) of the raw material liquid used in the PVDF microporous membrane 2 of the reference example is shown.
  • the coating composition of this invention contains the sulfobetaine monomer represented by the following formula
  • the sulfobetaine monomer represented by the above formula (1) is supplied by Fuji Film as the sulfobetaine monomer “FAM-101”.
  • the total concentration of the polymerizable monomer contained in the coating composition of the present invention is adjusted in a range that can sufficiently hydrophilize the surface of the PVDF microporous membrane and does not block the pores of the PVDF microporous membrane. .
  • the sulfobetaine monomer and the trifunctional acrylate compound are contained in the coating composition of the present invention in a state diluted with a solvent.
  • the solvent is preferably water such as ultrapure water, alcohol such as isopropyl alcohol (IPA), methanol, and ethanol, or an aqueous alcohol solution.
  • the sulfobetaine monomer is present in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably more than 0.75% by mass and less than 5% by mass, and the trifunctional acrylate compound is 0%. It is present in the range of 25 mass% or more and 3 mass% or less, preferably more than 0.5 mass% and less than 2 mass%.
  • the coating composition of the present invention contains 0.53 mol or more and 28.2 mol or less, preferably 1.00 mol or more and 14.1 mol or less of the sulfobetaine monomer with respect to 1 mol of the trifunctional acrylate compound.
  • the amount ratio of the polymerizable monomer is a repeating unit ratio of the crosslinked polymer formed by photocuring of the coating composition of the present invention, that is, the unit derived from the sulfobetaine monomer constituting the crosslinked polymer and the trifunctional acrylate. The ratio with the unit derived from the compound is determined.
  • the crosslinked polymer produced by curing of the coating composition of the present invention appropriately maintains the permeability of the PVDF microporous membrane.
  • the surface of the PVDF microporous membrane can be hydrophilized.
  • the coating composition of the present invention contains a photopolymerization initiator in addition to the polymerizable monomer and the solvent.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • IRGACURE registered trademark
  • preferred photopolymerization initiators are alkylphenone photopolymerization initiators such as “IRGACURE2959”.
  • the coating composition of the present invention can further contain additives such as antioxidants and stabilizers at normal concentrations.
  • the method of mixing the polymerizable monomer and the solvent, the photopolymerization initiator, and any additive is not limited.
  • the coating composition of this invention is obtained by adding a polymerization initiator and arbitrary additives to the polymerizable monomer solution melt
  • the coating composition is applied to the surface of the microporous membrane.
  • the coating composition is cured on the surface of the microporous membrane, and the crosslinked polymer generated by curing hydrophilizes the surface of the microporous membrane.
  • Such hydrophilization can be manifested in any general microporous membrane, but the application of the coating composition of the present invention is hydrophobic, and active hydrophilization is desirable and required in practical use. Can be selected.
  • microporous membrane those having a microporous membrane layer made of a fluorine-containing resin generally called “fluoropolymer” (referred to as “fluoropolymer-based microporous membrane” in the present invention) are preferable, and polyvinylidene fluoride is particularly preferable.
  • fluoropolymer referred to as “fluoropolymer-based microporous membrane” in the present invention
  • PVDF resin a resin
  • PVDF microporous membrane main structural unit
  • a preferred PVDF microporous membrane used in the present invention is composed of a base material and a microporous membrane layer, and the microporous membrane layer is an asymmetric membrane composed of a PVDF resin.
  • the asymmetric membrane includes a skin layer in which micropores are formed and a support layer in which pores larger than the micropores constituting the skin layer are formed.
  • the skin layer has a plurality of spherical bodies, and a plurality of linear binders extend from the spherical bodies in a three-dimensional direction. Adjacent spherical bodies are connected to each other by the linear bonding material to form a three-dimensional network structure with the spherical bodies as intersections.
  • “Skin layer” refers to a layer having a thickness from the surface to the occurrence of macrovoids in the cross section of the microporous membrane
  • “support layer” is a value obtained by subtracting the thickness of the skin layer from the thickness of the entire microporous membrane.
  • “Macrovoid” refers to a huge cavity that occurs in a support layer of a microporous membrane and has a minimum size of several ⁇ m and a maximum size approximately the same as the thickness of the support layer.
  • the “spherical body” is a sphere formed at the intersection of the three-dimensional network structure of the present invention, and is not limited to a perfect sphere, but includes almost a sphere.
  • FIG. 1 shows a cross section of a PVDF microporous membrane 1 manufactured in a reference example.
  • FIG. 2 schematically represents FIG.
  • a support layer 2 having pores is formed on the surface of the substrate 3.
  • a very thin skin layer 1 having pores smaller than the pores of the support layer is further formed on the surface of the support layer 2.
  • a microporous film layer composed of the skin layer 1 and the support layer 2 is formed on the surface of the base material 3.
  • the PVDF microporous membrane of the present invention is a thin film in which the substrate 3 and the microporous membrane layer are integrated.
  • the skin layer 1 includes a spherical body 4 and a binder 5 that connects the spherical bodies 4 to each other.
  • a plurality of binding materials 5 extend from one spherical body 4 in a three-dimensional direction, and each binding material 5 is connected to another spherical body 4. In this way, the skin layer 1 is formed by a large number of spherical bodies 4 and binding materials 5 arranged three-dimensionally.
  • the gap between the sphere and the sphere is partitioned by a linear binder, so that the gap is far greater than that of a conventional microporous membrane without a sphere.
  • a linear binder There are micropores with uniform shapes and sizes, and a skin layer with excellent permeability is formed. Since the linear binding material bridges the spheres to prevent the spheres from falling off, it can prevent the filtration material itself from being mixed into the filtrate. Since the spherical body present at the intersection of the three-dimensional network structure prevents deformation and breakage of the three-dimensional network structure due to the pressure of the fluid during filtration, the PVDF microporous membrane of the present invention has high pressure resistance.
  • the spherical body preferably has an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the skin layer of the microporous membrane of the present invention is preferably from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the thickness of the support layer of the microporous membrane of the present invention is preferably from 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the PVDF resin which is the main material of the PVDF microporous membrane of the present invention, is a resin that is mechanically, thermally and chemically stable and suitable as a filter membrane material.
  • the PVDF resin is also advantageous in that it is easier to process than other fluororesins. PVDF-based resins can be easily subjected to secondary processing such as cutting after primary processing and adhesion to other materials.
  • the PVDF microporous membrane of the present invention preferably has a particularly sharp pore size distribution. That is, a preferable PVDF microporous membrane is Lm ( ⁇ m) satisfying (condition 1): 0.10 ⁇ Lm ⁇ 0.20 in the mode value (mode) of the pore diameter measured by the gas permeation method, 95% or more of all pores have a pore diameter L ( ⁇ m) satisfying (Condition 2) (Lm ⁇ 0.85) ⁇ L ⁇ (Lm ⁇ 1.15).
  • the mode value (mode) Lm ( ⁇ m) of the pore size measured by the gas permeation method is (Condition 3): 0.11 ⁇ Lm ⁇ 0.18 is satisfied, and 96% or more of the total number of pores satisfies (Condition 4): (Lm ⁇ 0.85) ⁇ L ⁇ (Lm ⁇ 1.15).
  • the gas permeation method is one of the common methods for measuring the pore size distribution, such as materials in which pores form through-holes, such as ceramics, hollow fibers, separators, nonwoven fabrics, membrane filters, etc. Most commonly used as a method for measuring pore size distribution.
  • the size of the through-hole is calculated as the neck diameter by utilizing the phenomenon that the gas flow stagnates at the neck portion (the narrowest point) of the through-hole when the gas passes through the through-hole to be measured. .
  • any measuring device (palm porometer) based on the gas permeation method, air filled with an organic solvent that easily wets is sent into the through-hole of the measuring object while gradually increasing its pressure, The pore size distribution is calculated from the flow rate relationship.
  • Such a method for producing a PVDF microporous membrane of the present invention includes a step of preparing a raw material liquid containing a PVDF resin, a solvent, a porous agent and water, a step of applying and solidifying the raw material liquid on a substrate, and a raw material And a step of washing the substrate after the liquid has been solidified.
  • a step of preparing a raw material liquid containing a PVDF resin, a solvent, a porous agent and water a step of applying and solidifying the raw material liquid on a substrate, and a raw material And a step of washing the substrate after the liquid has been solidified.
  • N, N-dimethylacetamide is used as the solvent
  • polyethylene glycol is used as the porous agent.
  • the method for producing a PVDF microporous membrane of the present invention is characterized in that water is added to a raw material liquid to be applied on a substrate in addition to a PVDF resin, a solvent, and a porous agent. By using such a raw material liquid, uniform pores can be formed by the PVDF microporous membrane.
  • the PVDF resin preferably has an appropriate viscoelasticity.
  • Such a suitable PVDF resin can be determined by the relationship between the shear rate of the good solvent solution and the solution viscosity. For this determination, for a solution consisting of 10 parts by weight of PVDF resin, 10 parts by weight of polyethylene glycol, and 80 parts by weight of N, N-dimethylacetamide, the shear rate is plotted on the horizontal axis and the inverse of the solution viscosity is plotted on the vertical axis. Plot. When a region having a shear rate of 40 per second or less is approximated by a quadratic function, when a curve including an arc having a convexity on the upper side with a quadratic coefficient smaller than ⁇ 10 ⁇ 8 is obtained, for example, as shown in FIG. It can be determined that the PVDF resin is suitable for the PVDF microporous membrane of the present invention.
  • a preferred method for producing the PVDF microporous membrane of the present invention comprises (Step 1) a raw material liquid containing a PVDF resin, N, N-dimethylacetamide as a solvent, polyethylene glycol as a porous agent, and water. A step of preparing, (step 2) a step of applying the raw material liquid obtained in step 1 to the base material, (step 3) a step of immersing the base material obtained in step 2 in water to solidify the raw material liquid; Step 4) A step of washing the film after Step 3 with water.
  • Step 1 is a step of preparing a raw material liquid containing a PVDF-based resin, a solvent, a porous agent, and water.
  • the PVDF resin used here is a material for the microporous membrane.
  • any one or more vinylidene fluoride homopolymers, one or more vinylidene fluoride copolymers, and a mixture thereof are used.
  • the vinylidene fluoride copolymer is generally a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers, such as vinyl fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride chloride.
  • a copolymer of at least one fluorine-based monomer selected from the above and vinylidene fluoride is used.
  • a preferred resin as the PVDF resin used in Step 1 is a vinylidene fluoride homopolymer, and it is desirable that the vinylidene fluoride homopolymer accounts for 50% by mass of the entire PVDF resin.
  • a plurality of types of vinylidene fluoride homopolymers having different viscosities, molecular weights, and the like can also be used.
  • the PVDF resin In order to form a uniform coating film of the raw material liquid in which the raw material liquid is not absorbed by the base material in Step 2 to be described later, the PVDF resin generally has a weight average molecular weight (Mw) of 60. 10,000 to 1,200,000 are preferable.
  • the solvent used in Step 1 is an organic solvent that can dissolve the PVDF resin to such an extent that Step 2 described below can be performed in a state where the PVDF resin is dissolved in the solvent.
  • solvents polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran , Tetraalkylurea, lower alkyl ketones such as trimethyl phosphate, esters, amides, and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethyl sulfoxide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • methyl ethyl ketone acetone
  • Tetraalkylurea Tetraalkylurea
  • solvents may be used as a mixture, and may contain other organic solvents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • these solvents N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide are preferable.
  • the porous agent used in Step 1 is an organic medium that dissolves in the above solvent and dissolves in water.
  • Step 3 and Step 4 described later the porous agent and the solvent are transferred from the raw material liquid to water.
  • the PVDF resin since the PVDF resin does not dissolve in water, it remains in a solid state on the base material through Step 3 and Step 4, and finally forms a porous layer on the base material.
  • porous agent used in Step 1 water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid are used.
  • a preferred porogen is polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone, a more preferred porogen is polyethylene glycol, and the most preferred porogen is weight average molecular weight in view of the pore shape of the resulting polyvinylidene fluoride microporous membrane. Is 200 to 1000 polyethylene glycol.
  • the amount ratio of the PVDF resin, the solvent, and the porous agent is generally 5 to 20 parts by weight for the PVDF resin and 70 parts by weight for the solvent with respect to the total amount of 100 parts by weight. It is adjusted so that 90 parts by weight and the porosifying agent occupy 0.5 to 40 parts by weight.
  • the water used in step 1 is preferably highly pure, and generally available as pure water or ultrapure water.
  • the amount of water added to the raw material liquid is generally 6.5% by mass or less, preferably 2% by mass to 6.5% by mass, more preferably 3% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the raw material liquid. Adjusted to range.
  • the method for mixing the PVDF resin, the solvent, the porous agent, and water is not particularly limited.
  • the temperature for mixing them may be a temperature at which they are liquid and completely mixed, and is generally a temperature of room temperature to 100 ° C.
  • the raw material liquid thus obtained is used in the following step 2.
  • Step 2 is a step of applying the raw material liquid obtained in Step 1 to a substrate.
  • the base material is required to have a function of accelerating the formation of pores in the raw material liquid in step 3 described later and further reinforcing the obtained PVDF microporous membrane. Therefore, the base material can be used without limitation as long as it is chemically stable and has mechanical strength and is a material having excellent affinity and adhesion to the raw material liquid, particularly PVDF resin.
  • a base material for example, non-woven fabric, woven fabric, porous plate, etc. obtained by paper making, a spunbond method, a melt blow method and the like can be used. Is used.
  • the basis weight is preferably 15 g / m 2 or more 150 g / m 2 or less in the range, 30 g / m 2 or more 70 g / m 2 or less in the range is more preferred.
  • the basis weight exceeds 15 g / m 2 , the effect of providing the base material layer is sufficiently obtained.
  • the basis weight is less than 150 g / m 2 , post-processing such as bending and heat bonding becomes easy.
  • the method of applying the raw material liquid to the base material is not limited as long as it is a method that can uniformly apply the raw material liquid in such an amount that a PVDF microporous film having a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less finally forms,
  • various coating apparatuses such as a roll coater, a die coater, and a lip coater, and various film applicators are selected and used according to the area and length of the substrate.
  • Step 2 is generally performed at room temperature.
  • the base material When the base material is a small piece, place the base material on a smooth coating stand, fix it with an appropriate tool, and apply the raw material solution uniformly on the base material.
  • the raw material liquid is applied to each base material, and the base material on which the raw material liquid has been applied is immediately transferred to a container that performs step 3 described later.
  • the wound substrate When the substrate is long and typically takes the form of being wound in a roll shape, the wound substrate is pulled out from the end and developed, and the developed substrate is rolled or the like. It carries in to the site
  • part application
  • the raw material liquid In the application unit, the raw material liquid is uniformly applied to the surface of the substrate that is maintained flat and continuously passes through the application unit by various application devices.
  • Step 3 is a step of solidifying the raw material liquid by immersing the base material obtained in Step 2 in water. This solidification reaction starts when the raw material liquid on the base material obtained in Step 2 comes into contact with water, and a water-soluble component in the raw material liquid, that is, a fraction mainly composed of a solvent and a porous agent is water. The process is completed when the water-insoluble PVDF resin remains and is fixed on the substrate.
  • the raw material liquid is generally 6.5% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 6.5% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the raw material liquid. Naturally, the water present therein is also eluted out of the substrate.
  • the PVDF resin is solidified while forming voids therein as it moves into the water of the solvent and the porous agent.
  • This step 3 can also be called a porosification step or a phase transition step in the formation of the PVDF microporous film.
  • the water used in step 2 is preferably high in purity, and generally available as pure water or ultrapure water.
  • the time (solidification time) that the substrate coated with the raw material solution is immersed in water is preferably 30 seconds or more, preferably Is from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 2 minutes to 5 minutes.
  • the water temperature at the time of performing step 3 may be any temperature at which the solidification proceeds, and is generally room temperature.
  • step 3 can be performed batchwise. Specifically, the base material obtained in step 2 is allowed to stand for the solidification time in a state where the whole base material is in contact with water in the solidification tank. What is necessary is just to select the solidification tank used in this case suitably according to the shape of the said base material, and if it is a laboratory level, a stainless steel bat and a glass flat bowl will be used. If the water is replaced for each batch of the solidification operation so that the purity of the water in the solidification tank does not greatly fluctuate due to the component transferred from the raw material liquid, it can be solidified with high reproducibility in each step 3.
  • Step 3 When the raw material liquid is applied to a long base material in Step 2, in Step 3, first, the base material obtained in Step 2 is continuously carried into a solidification tank using a transporting means such as a roll, and then During the solidification time, the substrate is passed through the water in the solidification tank so that it contacts the water, and then discharged from the solidification tank. Thus, solidification of the raw material liquid applied to the long base material obtained in step 2 is started, progressed and completed.
  • Appropriate drainage and water supply mechanisms can be attached to the solidified water tank so that the purity of the water in the solidified tank does not vary greatly. As such a mechanism, a sensor, a drainage pump, a feed water pump, or the like that is usually used in a chemical plant can be appropriately combined.
  • Step 3 The base material on which the surface raw material liquid has been solidified in Step 3 is immediately transferred to a site where Step 4 described below is performed.
  • a microporous membrane layer is formed on the substrate obtained here.
  • the substrate on which the microporous membrane layer is formed is referred to as a film.
  • Step 4 is a step of washing the film after Step 3 in water.
  • the water used here is preferably high in purity as in Step 3, and is generally water that can be obtained as pure water or ultrapure water.
  • Such a process 4 naturally requires a container filled with water for introducing the film that is the base material that has undergone the process 3, but in the present invention, such a container is called a washing tank.
  • the film can be cleaned a plurality of times by using a plurality of cleaning tanks or replacing the water in the cleaning tank.
  • a film can be washed while giving an appropriate stimulus by attaching a device for generating water flow and bubbles to the washing tank.
  • the water flow generation means in this case can be designed by appropriately combining known drainage, water supply mechanism and stirring mechanism.
  • the bubble generating device in this case is appropriately selected from means generally referred to as an air diffuser according to the scale of the cleaning tank.
  • the strength of the water flow and bubbles is adjusted to a strength that does not deform the microporous membrane layer on the surface of the film to be cleaned.
  • the flow path of the water flow and the density of the bubbles are adjusted so that the water flow and the bubbles are in contact with the film in the cleaning tank uniformly and continuously.
  • an appropriate means for maintaining the purity of the water in the washing tank can be provided in order to increase the washing efficiency.
  • the temperature of the water in the cleaning tank may be any temperature that can be cleaned without damaging the film, and is generally room temperature.
  • step 4 can be performed batchwise. Specifically, the film obtained in step 3 is allowed to stand for the cleaning time with the entire film in contact with water and bubbles in the cleaning tank.
  • the washing tank used in this case may be appropriately selected according to the shape of the film, and a stainless steel vat or glass flat bowl is used at the laboratory level. If the water is replaced for each cleaning batch so that the purity of the water in the cleaning tank does not fluctuate greatly due to components transferred from the film surface, the film can be cleaned with good reproducibility in each step 4.
  • Step 4 When processing a long film in Step 4, in Step 4, first, the film discharged from the solidification tank in Step 3 is continuously carried into a cleaning tank using a conveying means such as a roll, and then During the washing time, the film is passed through the water in the washing tank so that the film comes into contact with water and bubbles, and then discharged from the washing tank. Thus, water-soluble components remaining on the long film in the process 3 are efficiently removed.
  • An appropriate water supply / drainage mechanism can be attached to the cleaning tank so that the purity of the water in the cleaning tank does not vary greatly. As such a mechanism, a sensor, a drainage pump, a feed water pump, or the like that is usually used in a chemical plant can be appropriately combined.
  • the film that has finished Step 4 is dried, wound up, cut, and packaged according to a regular method and as necessary.
  • a PVDF microporous membrane that can be used as a filtration membrane or a separation membrane is completed.
  • Step 4-1 Step of washing the film in Step 3 with bubbles in water
  • Step 4-2 Step of washing the film in Step 4-1 with bubbles in alcohol You may perform a process in this order.
  • Step 4-1 is a step of washing the film after Step 3 with bubbles in water.
  • a water-soluble component in the raw material liquid remaining on the film that is, a fraction mainly composed of a solvent and a porous agent is added to the microporous membrane layer on the film efficiently by applying bubble stimulation in water. Remove from.
  • the water used here is preferably high in purity as in Step 3, and is generally water that can be obtained as pure water or ultrapure water.
  • a container filled with water and equipped with a bubble generating device for introducing the film having passed through the step 3 is necessary.
  • a container is used as the first washing tank.
  • the bubble generating device attached to the first cleaning tank is appropriately selected from means generally called a diffuser tube according to the scale of the first cleaning tank.
  • the strength of the bubbles is adjusted to a strength that does not deform the microporous membrane layer on the film to be cleaned.
  • the density of the bubbles is adjusted so that the bubbles are uniformly and continuously in contact with the film in the first cleaning tank.
  • an appropriate means for maintaining the purity of the water in the first cleaning tank can be provided in order to increase the cleaning efficiency.
  • the temperature of the water in the first cleaning tank may be any temperature that can be cleaned without damaging the film, and is generally room temperature.
  • the time required for the bubble cleaning in Step 4-1 that is, the time for the film after Step 3 to contact the water in the first cleaning tank is usually 1 minute or more, preferably 2 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 4 Min. To 10 minutes.
  • Step 4-1 can be performed in a batch manner. Specifically, the film obtained in step 3 is allowed to stand for the cleaning time with the entire film in contact with water and bubbles in the first cleaning tank.
  • the first washing tank used in this case may be appropriately selected according to the shape of the film, and a stainless steel vat or glass flat bowl is used at the laboratory level.
  • the film can be washed with good reproducibility in every step 4-1 if the water is replaced for each washing batch so that the purity of the water in the first washing tank does not fluctuate greatly due to components transferred from the film surface. .
  • step 4-1 When a long film is processed in step 4-1, in step 4-1, first, the film discharged from the solidification tank in step 3 is continuously fed to the first cleaning tank using a conveying means such as a roll. Then, during the washing time, the film is passed through the water in the first washing tank so that the film comes into contact with water and bubbles, and then discharged from the first washing tank. Thus, water-soluble components remaining on the long film in the process 3 are efficiently removed.
  • An appropriate water supply / drainage mechanism can be attached to the first cleaning tank so that the purity of the water in the first cleaning tank does not vary greatly. As such a mechanism, a sensor, a drainage pump, a feed water pump, or the like that is usually used in a chemical plant can be appropriately combined.
  • Step 4-1 The film that has been washed for a predetermined time in Step 4-1 is immediately transferred to a site where Step 4-2 described below is performed.
  • Step 4-2 is a step of washing the film after step 4-1 with bubbles in alcohol.
  • the alcohol-soluble component in the raw material liquid remaining on the film that is, a fraction mainly composed of a solvent and a porous agent is efficiently removed from the film by applying bubble stimulation in the alcohol.
  • the alcohol used here is generally a liquid lower alcohol having a relatively high fluidity at room temperature, preferably ethanol, propanols, butanols, and most preferably isopropanol.
  • a container filled with the above-mentioned alcohol is necessary, which is equipped with a bubble generating device for introducing the film that has undergone the step 4-1, but in the present invention such a container is used as the second container.
  • This is called a washing tank.
  • the bubble generating device attached to the second cleaning tank is appropriately selected from means generally called a diffuser tube according to the scale of the second cleaning tank.
  • the strength of the bubbles is adjusted to a strength that does not deform the microporous membrane layer on the film to be cleaned.
  • the density of the bubbles is adjusted so that the bubbles are uniformly and continuously in contact with the film in the second washing tank.
  • an appropriate means for maintaining the purity of the alcohol in the second cleaning tank can be provided in order to increase the cleaning efficiency.
  • the temperature of the alcohol in the second cleaning tank may be any temperature that can be cleaned without damaging the film, and is generally room temperature.
  • the time required for the bubble cleaning in Step 4-2, that is, the time for the film that has undergone Step 3 to contact the alcohol in the second cleaning tank is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, more preferably 5 minutes. Min. To 60 min.
  • step 4-2 can be performed in a batch manner. Specifically, the film obtained in Step 4-1 is allowed to stand for the cleaning time with the entire film in contact with alcohol and bubbles in the second cleaning tank.
  • the second washing tank used in this case may be appropriately selected according to the shape of the film, and a stainless steel vat or glass flat bowl is used at the laboratory level. If the alcohol is replaced for each cleaning batch so that the purity of the alcohol in the second cleaning tank does not fluctuate greatly due to components transferred from the film surface, the film can be cleaned with good reproducibility in each step 4-2. .
  • step 4-2 When a long film is processed in step 4-2, in step 4-2, first, the film discharged from the first cleaning tank in step 4-1 is subjected to second cleaning using a conveying means such as a roll. It is continuously carried into the tank, and after passing through the alcohol in the second washing tank so that the film comes into contact with the alcohol and bubbles during the washing time, it is removed from the second washing tank. Discharge. In this way, the alcohol-soluble component remaining in the long film at the end of step 4-1 is efficiently removed.
  • An appropriate supply / drainage mechanism can be attached to the second cleaning tank so that the purity of the alcohol in the second cleaning tank does not vary greatly. As such a mechanism, a sensor, a drainage pump, a feed water pump, or the like that is usually used in a chemical plant can be appropriately combined.
  • step 4-2 the film is dried, wound up, cut and packaged according to a standard method and as necessary.
  • the hydrophilized PVDF microporous membrane of the present invention is produced by sequentially performing the following steps.
  • Step 5 The step of bringing the coating composition into close contact with the surface of the PVDF microporous membrane.
  • the PVDF microporous membrane is contacted or immersed in the coating composition in a batch or continuous manner, and the coating composition is uniformly attached to the surface of the PVDF microporous membrane.
  • the PVDF microporous membrane is impregnated with the coating composition and then held on a support.
  • the PVDF microporous film impregnated with the coating composition is stacked on a flat support (on the lid side) in a closed container having a transparent lid, and then the laminate is The inside of the sealed container is replaced with nitrogen in a state of standing still.
  • the long PVDF microporous membrane is sequentially brought into contact with the coating composition. Specifically, the PVDF microporous membrane is carried into a container enclosing the coating composition by a transport mechanism including a series of rolls, and the PVDF microporous membrane is immersed in the coating composition. Then, the PVDF microporous membrane is moved for a predetermined time, and then the PVDF microporous membrane is carried out of the container.
  • Step 6 In the step of irradiating the coating composition on the surface of the PVDF microporous membrane to form a cross-linked polymer layer comprising units derived from the polymerizable monomer on the surface of the PVDF microporous membrane. is there. Step 6 can also be performed batchwise or continuously as in step 5.
  • the PVDF microporous membrane on the support is irradiated with ultraviolet rays.
  • the surface of the PVDF microporous membrane is irradiated with ultraviolet rays from the outside through a transparent lid in a state where the sealed container is filled with nitrogen to complete the polymerization crosslinking reaction of the polymerizable monomer.
  • the long object of the PVDF microporous film to which the coating composition is in close contact is irradiated with ultraviolet rays.
  • the PVDF microporous film carried out from the container of the coating composition is carried into an ultraviolet irradiation area and moved in this area for a certain time.
  • the polymerization crosslinking reaction of the polymerizable monomer is completed on the surface of the PVDF microporous membrane before the PVDF microporous membrane is carried out from the ultraviolet irradiation area.
  • Step 7 the surface of the PVDF microporous membrane that has undergone the above step 6 is dried and washed to remove excess components.
  • Step 7 can also be performed batchwise or continuously as in Steps 5 and 6.
  • PVDF microporous membrane of the present invention comprising a crosslinked polymer layer and a PVDF microporous membrane is obtained.
  • the PVDF microporous membrane is dried, wound, cut, and packed according to a conventional method and as necessary.
  • a microporous membrane made of PVDF resin was produced by the following method.
  • Step 1 Arkema product “Kyner (trade name) HSV900” as a PVDF resin, N, N-dimethylacetamide as a solvent, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 as a porous agent, and ultrapure water are shown in Table 1.
  • the raw material liquid was produced by uniformly mixing at the quantitative ratio shown in (1% by mass relative to the total amount of the raw material liquid).
  • Step 2 As a substrate, a spunbonded nonwoven fabric ("ELTAS (trade name) P03050" manufactured by Asahi Kasei) cut into a 20 cm x 20 cm square was used. The base material was placed on a flat glass plate, and the raw material liquid was applied to the surface of the base material to a thickness of 250 ⁇ m using a baker applicator.
  • ETAS spunbonded nonwoven fabric
  • Step 4-1 Put 2.5 liters of ultrapure water into a beaker with a ceramic air stone diffuser tube inserted, supply dry air from the external tank to the diffuser tube, and dry evenly in ultrapure water. Air bubbles were blown out. This was used for the first washing tank. The film which passed through the process 3 was put into this 1st washing tank. The film was washed for 6 minutes with the entire surface of the film uniformly in contact with water and bubbles.
  • Step 4-2 Place 2.5 liters of isopropanol in a beaker with a ceramic air stone diffuser tube inserted, supply dry air from the external tank to the diffuser tube, and uniformly generate dry air bubbles in the isopropanol. Erupted. This was used for the second washing tank.
  • the film obtained in Step 4-1 was placed in this second washing tank, and the film was washed with the entire surface of the film uniformly contacting with isopropanol and bubbles. Thereafter, the film was naturally dried.
  • FIG. 6 shows the pore size distribution of the obtained PVDF microporous membrane.
  • Table 1 shows the mode value (mode) of the pore diameter of the obtained PVDF microporous membrane: Lm ( ⁇ m) and the ratio of the number of pores (%) having a pore diameter within Lm ⁇ 15%.
  • FIG. 6 shows the pore size distribution of the PVDF microporous membrane 2 shown in Table 1.
  • Coating compositions A, B, C, D, E, and F shown in Table 2 are the products of the present invention. Among them, the coating compositions B, C, and D have a preferable blending ratio of polymerizable monomers. Coating compositions G, H and I are control products.
  • microporous membrane made of hydrophilic PVDF resin The coating composition and the PVDF resin microporous membrane were selected in the combinations shown in Table 3. The surface of the PVDF resin microporous membrane was coated with a crosslinked polymer layer by the following method.
  • Step 5 The PVDF microporous membrane after Step 4-2 was immersed in the coating composition.
  • a PVDF microporous membrane impregnated with a nonwoven fabric support and a coating composition was loaded in this order on the bottom surface of a stainless steel mesh of a nitrogen gas replacement box with a quartz glass lid. Nitrogen gas was circulated through the box for 2 minutes, and the inside of the box was filled with nitrogen gas. The box was kept sealed after filling.
  • Step 6 The coating composition was cured by irradiating ultraviolet rays from a light source (Light Hammer 10 (product name)) outside the box through the lid of the box.
  • a light source Light Hammer 10 (product name)
  • Step 7 The PVDF microporous membrane was removed from the box, washed and dried.
  • the change in the water permeability with the hydrophilization was evaluated.
  • the water permeability change rate (%) defined by the following formula was calculated.
  • the water permeability of the non-hydrophilic PVDF microporous membrane used was a value measured by wetting the PVDF microporous membrane 1 or 2 shown in Table 1 with alcohol.
  • Permeability change rate (%)
  • the fluid filterability was not greatly impaired.
  • the PVDF microporous membrane was hydrophilized.
  • Examples 2, 3, and 4 using the preferred coating compositions B, C, and D sufficient hydrophilization was achieved while substantially maintaining fluid filterability before hydrophilization.
  • Examples 5 and 6 using the control coating composition it is considered that clogging of the microporous film occurred with the hydrophilization.
  • the hydrophilized PVDF microporous membrane of the present invention is novel in that it has a special cross-linked polymer layer, and has a good balance between hydrophilicity and fluid filterability.
  • the hydrophilized PVDF microporous membrane of the present invention is useful as a filtration membrane or a separation membrane for handling aqueous fluids and biological materials. Furthermore, the hydrophilized PVDF microporous membrane of the present invention can also be used for chemical holding materials used for adhesive bandages, surface materials for sanitary materials, battery separators, polyvinylidene fluoride sheets that have a large surface area and do not fall off components. it can.
  • the PVDF microporous membrane of the present invention is particularly effective for applications requiring high filtrate selectivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

課題　ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の親水化。 解決手段　重合性モノマーとして以下の式（１）で表されるスルホベタインモノマーと以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜の表面親水化に用いられるコーティング組成物、およびこのコーティング組成物を用いて製造した親水化ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。

Description

親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
　本発明は新規なポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の親水化剤および親水化された新規なポリフッ化ビニリデン系微多孔膜に関する。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる微多孔質膜（以下「ＰＶＤＦ系微多孔膜」）は耐薬品性、耐熱性に優れることから生化学物質の分離や固定、排水処理、ガス処理、粉塵処理、精密濾過などのための各種フィルターや電解質膜として使用されている。ＰＶＤＦ系微多孔膜の製法としては、非溶媒誘起相分離法（ポリマーをその良溶媒に溶かした溶液を作製し、この溶液をガラス板などに薄く塗布したものを非溶媒に浸漬することで相分離を誘起し、微多孔膜を得る方法）などがある。出願人は既に独自の方法によって比較的均一な細孔が形成された、非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜の製造に成功している（特許文献１）。
　一方、疎水性のＰＶＤＦは水系流体や生体物質との親和性が低いため、液体用フィルターや生化学・医薬用分離膜、電解質膜としては、表面が親水化されたＰＶＤＦ系微多孔質膜が用いられる。初期の親水化の手法としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）による表面被覆、エタノールによる表面処理が用いられていたが、これらの手法には親水化表面の安定性や耐久性に問題があった。そこで出願人は特許文献２においてＰＶＤＦ系微多孔膜の表面をＳｉＯ２ガラス層で被覆する方法を提案したが、この場合もガラス層とＰＶＤＦ系微多孔膜との密着性などに問題があった。
　微多孔膜の疎水性表面の別の親水化方法として、微多孔膜表面を架橋ポリマーで被覆する方法が提案されている。このような架橋ポリマーとして、窒素含有架橋ポリマー（特許文献３）、アクリルアミド系ポリマー（特許文献４）、フッ素含有架橋ポリマー（特許文献５）など多数提案されている。しかしながら、これら架橋ポリマーからなる表面コーティングと個々の微多孔膜との相性にはばらつきがあり、特に出願人が考案した非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜に対する相性は最適とは言い難かった。
国際公開第２０１４／０５４６５８号パンフレット 国際公開第２０１５／０１３３３６４号パンフレット 米国特許第５，６２９，０８４号公報 特表２００４－５３２７２４号公報 特開２０１６－１９９７３３号公報
　本発明は、特に非対称３次元構造を有するＰＶＤＦ系微多孔膜の親水化に適した表面コーティング剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは膨大な原料候補から表面コーティングの原料として有効なモノマーをスクリーニングし、驚くべきことに、たった２種類のモノマーを架橋重合させて得られる表面コーティング剤が注目するＰＶＤＦ系微多孔膜のための優れた親水化剤として機能することを発見した。すなわち本発明は以下のものである。
　［発明１］重合性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含むコーティング組成物であり、コーティング組成物中に、重合性モノマーとして０．５質量％以上１０質量％以下の下記式（１）で表されるスルホベタインモノマーと、０．２５質量％以上３質量％以下の下記式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、微多孔膜の親水化に用いられるコーティング組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［発明２］微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、［発明１］のコーティング組成物。
　［発明３］微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、［発明１］のコーティング組成物。
　［発明４］ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、
上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
［発明３］のコーティング組成物。
　［発明５］架橋ポリマー層と微多孔膜とからなる親水化微多孔膜であって、
上記架橋ポリマーが、以下の式（１）で表されるスルホベタインモノマーに由来する単位と以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物に由来する単位とからなり、
上記架橋ポリマー中に、上記３官能アクリレート化合物に由来する単位１モルに対して、上記スルホベタインモノマーに由来する単位が０．５３モル以上２８．２モル以下の範囲で存在し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなる、親水化微多孔膜。
　［発明６］微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、［発明５］の親水化微多孔膜。
　［発明７］微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、［発明５］の親水化微多孔膜。
　［発明８］ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、［発明７］の親水化微多孔膜。
　本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は表面親水性と透過効率が高い、新規な工業材料である。
参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１の断面を示す。 参考例で用いるＰＶＤＦ系微多孔膜の断面を模式的に示す。 参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。 参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。 参考例のＰＶＤＦ系微多孔膜２で用いた原料液についてその剪断速度（１／ｓ）（ｘ）とその粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）との関係を示す。 参考例のＰＶＤＦ系微多孔膜２の細孔径分布を示すグラフ。
　［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、重合性モノマーとして以下の式（１）で表されるスルホベタインモノマーと以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）で表されるスルホベタインモノマーは富士フィルム社からスルホベタインモノマー「ＦＡＭ-１０１」として供給されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のコーティング組成物に含まれる上記重合性モノマーの総濃度は、ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を十分に親水化でき、かつ、ＰＶＤＦ系微多孔膜の孔を塞がない範囲に調節される。このような重合モノマー濃度が達成されるように、上記スルホベタインモノマーと上記３官能アクリレート化合物とは溶媒で希釈された状態で本発明のコーティング組成物中に含まれる。溶媒は、たとえば超純水などの水、並びにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、およびエタノールなどのアルコール、またはアルコール水溶液であることが好ましい。
　本発明のコーティング組成物中に、上記スルホベタインモノマーは０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．７５質量％超５質量％未満の範囲で存在し、上記３官能アクリレート化合物は０．２５質量％以上３質量％以下、好ましくは０．５質量％超２質量％未満の範囲で存在する。
　すなわち本発明のコーティング組成物には、１モルの上記３官能アクリレート化合物に対して、０．５３モル以上２８．２モル以下、好ましくは１．００モル以上１４．１モル以下の上記スルホベタインモノマーが存在する。このような重合性モノマーの量比が本発明のコーティング組成物の光硬化で生成する架橋ポリマーの繰り返し単位比、すなわち、上記架橋ポリマーを構成する上記スルホベタインモノマーに由来する単位と上記３官能アクリレート化合物に由来する単位との割合を決定する。本発明のコーティング組成物に含まれる重合性モノマーの量比をこのように調節することによって、本発明のコーティング組成物の硬化で生成する架橋ポリマーがＰＶＤＦ系微多孔膜の透過性を適度に維持した状態でＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を親水化することができる。
　本発明のコーティング組成物は上記重合性モノマーと溶媒に加えて、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は特に制限されない。このような光重合開始剤としてＢＡＳＦ社が提供するＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズを用いることができる。中でも好ましい光重合開始剤は商品「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」などのアルキルフェノン系光重合開始剤である。
　本発明のコーティング組成物はさらに酸化防止剤、安定剤などの添加剤を通常の濃度で含有することができる。
　上記重合性モノマーと溶媒、光重合開始剤、任意の添加剤とを混合する方法は制限されない。通常、溶剤に溶解した重合性モノマー溶液に重合開始剤と任意の添加剤とを１５℃以上３５℃以下の温度下で添加し混合物を攪拌することによって本発明のコーティング組成物が得られる。
　［ＰＶＤＦ系微多孔膜］
上記コーティング組成物は微多孔膜の表面に塗布される。上記コーティング組成物は微多孔膜の表面で硬化し、硬化によって生成した架橋ポリマーが微多孔膜の表面を親水化する。このような親水化は一般的な微多孔膜のいずれでも発現可能であるが、本発明のコーティング組成物の適用対象としては疎水性であり実用面では積極的な親水化が望ましくまた必要とされる微多孔膜を選択することができる。このような微多孔膜としては一般に「フルオロポリマー」と呼ばれるフッ素含有樹脂からなる微多孔膜層を有するもの（本発明では「フルオロポリマー系微多孔膜」という。）が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンを主要構成単位とする樹脂（以下「ＰＶＤＦ系樹脂」）からなる微多孔膜層を有するもの（以下「ＰＶＤＦ系微多孔膜」）が好ましい。
　本発明で用いる好ましいＰＶＤＦ系微多孔膜は基材と微多孔膜層とからなり、上記微多孔膜層はＰＶＤＦ系樹脂からなる非対称膜である。上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備える。上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びている。隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する。
　「スキン層」とは微多孔膜の断面において表面からマクロボイドが発生するまでの厚みの層をいい、「支持層」とは、微多孔膜全体の厚みからスキン層の厚みを引いた値の厚みの層をいう。「マクロボイド」とは、微多孔膜の支持層に発生し、最小で数μｍ、最大で支持層の厚さとほぼ同じ大きさとなる巨大な空洞を言う。「球状体」とは、本発明の３次元網目構造の交点に形成された球状であって、完全な球状に限られず、ほぼ球状も含まれる。
　このような非対称な３次元構造の典型例は図面を参照して視覚的に理解することができる。
　図１は参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１の断面を示す。図２は図１を模式的に表す。図１と図２に示されるように、基材３の表面に空孔を有する支持層２が形成されている。支持層２の表面にはさらに、支持層の空孔よりも小型の空孔を有するごく薄いスキン層１が形成されている。こうして基材３の表面にスキン層１と支持層２とからなる微多孔膜層が形成されている。本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜は、基材３と微多孔膜層とが一体化して成る薄膜である。
　図３、図４は、参考例で製造したＰＶＤＦ系微多孔膜１のスキン層１を拡大表示したものである。スキン層１は球状体４と、球状体４相互を連結する結合材５とで構成されている。一つの球状体４から複数の結合材５が３次元方向に延長し、それぞれの結合材５は他の球状体４に接続する。こうしてスキン層１は、３次元的に配置された多数の球状体４と結合材５とで形成されている。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜では、球状体と球状体の間の空隙が線状の結合材で仕切られた形となるため、球状体のない従来の微多孔膜と比較して遥かに空隙の形状・大きさが揃った微多孔が存在し、透過性に優れたスキン層が形成されている。線状の結合材は球状体を架橋して球状体の脱落を妨げるから、濾液に濾材自体が混入するのを防ぐことができる。３次元網目構造の交点に存在する球状体は濾過時の流体の圧力による３次元網目構造の変形・破損を防ぐから、本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の耐圧性が高い。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜では、好ましくは、前記球状体が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒径を有する。本発明の微多孔膜の前記スキン層の厚みは好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、本発明の微多孔膜の前記支持層の厚みは好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の主材料であるＰＶＤＦ系樹脂は機械的、熱的、化学的に安定で濾過膜材料として好適な樹脂である。ＰＶＤＦ系樹脂は他のフッ素樹脂に比べて加工し易い点も有利である。ＰＶＤＦ系樹脂は一次加工後の切断や他素材との接着などの２次加工も容易である。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜として特にシャープな細孔径分布を有するものが好ましい。すなわち好ましいＰＶＤＦ系微多孔膜は、気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たすＬｍ（μｍ）であり、さらに、全細孔の９５％以上が（条件２）（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜がより好ましい細孔径分布を示す場合には、気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件３）：０．１１≦Ｌｍ≦０．１８を満たし、さらに、全細孔数の９６％以上が（条件４）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす。
　上記気体透過法（パームポロメトリー）は細孔径分布の測定方法として一般的なものの一つであり、細孔が貫通孔を形成する材料、例えばセラミックス、中空糸、セパレータ、不織布、膜フィルターなどの細孔径分布測定法として最もよく用いられている。この方法では、測定対象の貫通細孔を気体が通過する時に貫通細孔のネック部分（最も細い地点）で気体の流れが滞る現象を利用して、貫通細孔のサイズをネック口径として算出する。気体透過法に基づくいずれの測定機器（パームポロメーター）でも、濡れ易い有機溶媒で満たした空気をその圧力を徐々に高めながら測定対象の貫通細孔内に送り、流入空気の圧力と排出空気の流量の関係から細孔径分布を算出する。
　［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法］
このような本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法は、ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、水を含む原料液を調製する工程、上記原料液を基材に塗布し固化する工程、原料液の固化が終了した基材を洗浄する工程を含む。通常、上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、上記多孔化剤としてはポリエチレングリコールを使用する。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の製造方法は基材上に塗布する原料液にＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤に加えて水を添加する点を特徴とする。このような原料液を用いることによってＰＶＤＦ系微多孔膜により均一な細孔を形成することができる。
　本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜に特有の上述の非対称な３次元構造を達成するためには上記ＰＶＤＦ系樹脂として適度な粘弾性を有するものが好ましい。
　このような好適なＰＶＤＦ系樹脂は、その良溶媒溶液のせん断速度と溶液粘度との関係で判定できる。この判定のために、ＰＶＤＦ系樹脂１０重量部、ポリエチレングリコール１０重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０重量部からなる溶液について、そのせん断速度を横軸に、その溶液粘度の逆数を縦軸にプロットする。せん断速度４０毎秒以下の領域を２次関数で近似した場合に、例えば図５に示すような、２次係数が－１０－８より小さく上側に凸を有する弧を含む曲線が得られる場合、このＰＶＤＦ系樹脂を本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜に好適と判定できる。
　［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造例１］
本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜の好ましい製造方法は、（工程１）ＰＶＤＦ系樹脂と、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと、多孔化剤としてのポリエチレングリコールと、水とを含む原料液を調製する工程、（工程２）工程１で得られた原料液を基材に塗布する工程、（工程３）工程２で得られた基材を水に浸漬して原料液を固化する工程、（工程４）工程３を経たフィルムを水で洗浄する工程、を有する。
　（工程１）
工程１は、ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、および水を含む原料液を調製する工程である。ここで用いるＰＶＤＦ系樹脂は微多孔膜の素材である。工程１で用いるＰＶＤＦ系樹脂として、１種以上のフッ化ビニリデン単独重合体、１種以上のフッ化ビニリデン共重合体、これらの混合物のいずれもが用いられる。フッ化ビニリデン共重合体としては一般的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が用いられる。工程１で用いるＰＶＤＦ系樹脂として好ましい樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体であり、フッ化ビニリデン単独重合体がＰＶＤＦ系樹脂全体の５０質量％を占めることが望ましい。また、粘度、分子量等が異なる複数種のフッ化ビニリデン単独重合体を用いることもできる。
　後述の工程２において原料液が基材に吸収されず、しかも均一な原料液の塗膜を形成するためには、一般的には、このようなＰＶＤＦ系樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万～１２０万のものが好ましい。
　工程１で用いる溶媒は、上記ＰＶＤＦ系樹脂が該溶媒に溶解した状態で後述の工程２を行うことができる程度に上記ＰＶＤＦ系樹脂が溶解することができ、しかも、水と混和する有機溶媒を意味する。このような溶媒として、極性溶媒である、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等を用いることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよく、本発明の効果を妨げない範囲で他の有機溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒の中で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　工程１で用いる多孔化剤は、上記溶媒に溶解し、かつ、水に溶解する有機媒体である。後述の工程３と工程４で、この多孔化剤と上記溶媒とは原料液から水に移行する。これに対して、ＰＶＤＦ系樹脂は水に溶解しないため、工程３と工程４を経て基材上に固体状で残留し、最終的に基材上に多孔層を形成する。
　工程１で用いる多孔化剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーが用いられる。好ましい多孔化剤は、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンであり、さらに好ましい多孔化剤はポリエチレングリコールであり、得られるポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の孔形状から見て、最も好ましい多孔化剤は重量平均分子量が２００～１０００のポリエチレングリコールである。
　上述のＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤の量比は、一般的には、これらの合計量１００重量部に対して、ＰＶＤＦ系樹脂が５重量部～２０重量部、溶媒が７０重量部～９０重量部、多孔化剤が０．５重量部～４０重量部を占めるように調節される。
　本発明では、工程１で原料液の原料として、上記ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤に加え、さらに水を用いることを必須の条件とする。工程１で用いる水としては純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。原料液に添加する水の量は、原料液全量に対して一般的には６．５質量％以下、好ましくは２質量％～６．５質量％、より好ましくは３質量％～５質量％の範囲に調節される。
　工程１で上記ＰＶＤＦ系樹脂、溶媒、多孔化剤、水の混合方法は特に制限されない。例えばこれらを混合する温度は、これらが液状で完全に混和する温度であればよく、一般的には室温以上１００℃以下の温度である。こうして得られた原料液を以下の工程２で用いる。
　（工程２）
工程２は、工程１で得られた原料液を基材に塗布する工程である。上記基材には、後述の工程３における原料液内部の孔形成を促進し、さらに、得られたＰＶＤＦ系微多孔膜を補強する機能が求められる。したがって基材としては、化学的に安定で機械的強度があり、原料液、特にＰＶＤＦ系樹脂との親和性や密着性に優れる素材であれば、制限なく使用することができる。このような基材としては、例えば、抄紙、スパンボンド法やメルトブロー法などで得られた不織布、織布、多孔質板などを用いることができ、その素材としてはポリエステル、ポリオレフィン、セラミック、セルロースなどが使用される。これらの基材の中で、柔軟性、軽量性、強度、耐熱性などのバランスに優れることから、ポリプロピレン製スパンボンド不織布が好ましい。なお、不織布を用いる場合、その目付は１５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下の範囲がさらに好ましい。目付が１５ｇ／ｍ２を上回ると、基材層を設けた効果が十分に得られる。また、目付が１５０ｇ／ｍ２を下回ると、折り曲げや熱接着などの後加工がし易くなる。
　基材への原料液の塗布方法は、最終的に１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みのＰＶＤＦ系微多孔膜が生成する量の原料液を基材上に均一に塗布できる方法であれば制限はなく、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーターなど各種コーティング装置や、各種フィルムアプリケータが基材の面積や長さに応じて選択され使用される。工程２は一般的には室温で行う。
　基材が小片の場合には、平滑な塗布台の上に基材を置き、適当な道具で固定し、基材上に均一に原料液を塗布する。この場合、基材１枚ごとに原料液が塗布され、原料液が塗布された基材は直ちに後述の工程３を行う容器に移される。
　基材が長尺で、典型的には、ロール状に巻き取られた形態をとる場合には、巻き取られた基材を端部から引き出して展開し、展開された基材をロールなどの搬送機構によって一定張力あるいは一定速度の下、工程３を行う部位（塗布部）に搬入する。塗布部では、平坦に維持され、塗布部を連続的に通過する基材の表面に各種塗布装置によって原料液を均一に塗布する。塗布部から搬出された、原料液が塗布された基材は、直ちに後述の工程３を行う部位に搬送される。
　（工程３）
工程３は、工程２で得られた基材を水に浸漬して原料液を固化する工程である。この固化反応は、工程２で得られた基材上の原料液が水に接することによって開始し、原料液中の水溶性の成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分が水に移行することによって水不溶性のＰＶＤＦ系樹脂が基材上に残留、固定することによって、完了する。上述の通り、原料液全量に対して一般的には６．５質量％以下、好ましくは２質量％以上６．５質量％以下、より好ましくは３質量％以上５質量％以下の範囲で原料液中に存在する水も、当然に基材の外に溶出する。溶媒と多孔化剤の水中に移行することに伴って、ＰＶＤＦ系樹脂は内部に空隙を形成しながら固化する。この工程３は、ＰＶＤＦ系微多孔膜の形成において、多孔化工程あるいは相転移工程と呼ぶこともできる。工程２で用いる水は、純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
　このような工程３では、当然に、工程２で得られた基材と水とを接触させるために水が入った容器が必要であるが、本発明ではこのような水が入った容器を固化槽と呼ぶ。固化槽の中で固化が進行するに伴い、固化槽内の水には原料液から水溶性の成分、すなわち、主に先述の溶媒と多孔化剤からなる画分が移行する。このような水溶性の移行成分の濃度が高くなる、あるいは、急激に変動することは、工程３の固化反応を安定的に進行させて、再現性よく工程３を繰り返す上では支障となり得る。したがって、固化槽の規模あるいは固化槽内の水量に応じて、固化槽内の水の純度を維持する適当な手段を設けることが望ましい。
　上述の基材上に１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みのＰＶＤＦ系微多孔膜を形成する場合には、原料液が塗布された基材の水への浸漬する時間（固化時間）は３０秒以上、好ましくは１分以上１０分以下、より好ましくは２分以上５分以下である。ＰＶＤＦ系樹脂内部にできるだけ均一な孔を生成するためには、水に浸漬する間、工程２で得られたフィルムの表面に及ぶ物理的刺激をできるだけ抑えることが望ましい。したがって、工程３は、固化槽内の水を撹拌する、あるいは泡立たせることは、好ましくない。工程３を行う時の水温は上記固化が進行する温度であればよく、一般的には室温である。
　工程２で得られた基材が小片の場合には、工程３をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程２で得られた基材を上記固化時間のあいだ、上記基材の全体が固化槽内の水に触れた状態で静置する。この場合に用いる固化槽は、上記基材の形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。原料液から移行する成分によって固化槽内の水の純度が大きく変動しないように固化操作のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程３で再現性よく固化することができる。
　工程２で原料液を長尺の基材に塗布した場合、工程３では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程２で得られた基材を固化槽に連続的に搬入し、次に上記固化時間のあいだ、上記基材が水に接触するようにこれを固化槽内の水中を通過させた後、これを固化槽から排出する。こうして工程２で得られた長尺の基材に塗布された原料液の固化が開始、進行、完了する。固化槽内の水の純度が大きく変動しないように固化水槽に適当な排水、給水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
　工程３で表面の原料液の固化が完了した基材は直ちに後述の工程４を行う部位に移される。ここで得られる基材には、微多孔膜層が形成される。以下、微多孔膜層が形成された基材をフィルムという。
　（工程４）
工程４は、工程３を経たフィルムを水中で洗浄する工程である。ここで用いる水は、工程３と同様に純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
　このような工程４では、当然に、工程３を経た基材であるフィルムを導入するための水が満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を洗浄槽と呼ぶ。洗浄効果を高めるために、本発明では複数の洗浄槽を用いる、あるいは、洗浄槽の水を入れ替えるなどして、複数回フィルムを洗浄することもできる。また本発明では洗浄槽に水流や気泡を発生させる装置を付属させて、適度な刺激を与えながらフィルムを洗浄することもできる。この場合の水流発生手段は公知の排水、給水機構や撹拌機構を適宜組み合わせて設計することができる。またこの場合の気泡発生装置は、洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。上記水流や気泡の強度は、洗浄されるフィルム表面の微多孔膜層を変形させない程度の強度に調節される。水流の流路や気泡の密度は、洗浄槽内にあるフィルムに水流や気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４でも、洗浄効率を高めるために、洗浄槽の水の純度を維持する適当な手段を設けることができる。
　工程４において、洗浄槽内の水の温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。
　工程４で小片のフィルムを処理する場合には、工程４をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程３で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が洗浄槽内の水と気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程４で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
　工程４で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程３の固化槽から排出されたフィルムを洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムが水と気泡に接触するようにこれを洗浄槽内の水中を通過させた後、これを洗浄槽から排出する。こうして、工程３の過程で長尺のフィルムに残留していた水溶性の成分が効率よく除去される。洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように洗浄槽に適当な給排水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
　工程４を終了したフィルムは、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包される。こうして、濾過膜や分離膜として利用可能なＰＶＤＦ系微多孔膜が完成する。
　［ＰＶＤＦ系微多孔膜の製造例２］
上記製造例１の工程４の代わりに、（工程４－１）工程３を経たフィルムを水中で気泡洗浄する工程、（工程４－２）工程４－１を経たフィルムをアルコール中で気泡洗浄する工程をこの順に行ってもよい。
　（工程４－１）
工程４－１は、工程３を経たフィルムを水中で気泡洗浄する工程である。工程４－１ではフィルム上に残留する原料液中の水溶性成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分を、水中で気泡刺激を加えて効率的にフィルム上の微多孔膜層から除去する。ここで用いる水は、工程３と同様に純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。
　このような工程４－１では、当然に、工程３を経たフィルムを導入する気泡発生装置を備え水が満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を第一洗浄槽と呼ぶ。第一洗浄槽に付属させる気泡発生装置は、第一洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。気泡の強度は、洗浄されるフィルム上の微多孔膜層を変形させない程度の強度に調節される。気泡の密度は、第一洗浄槽内にあるフィルムに気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４－１でも、洗浄効率を高めるために、第一洗浄槽の水の純度を維持する適当な手段を設けることができる。
　工程４－１において、第一洗浄槽内の水の温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。工程４－１の気泡洗浄に要する時間、すなわち、工程３を経たフィルムが第一洗浄槽内の水に接触する時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上２０分以下、さらに好ましくは４分以上１０分以下である。
　工程４－１で小片のフィルムを処理する場合には、工程４－１をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程３で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が第一洗浄槽内の水と気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる第一洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって第一洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程４－１で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
　工程４－１で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４－１では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程３の固化槽から排出されたフィルムを第一洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムが水と気泡に接触するようにこれを第一洗浄槽内の水中を通過させた後、これを第一洗浄槽から排出する。こうして、工程３の過程で長尺のフィルムに残留していた水溶性の成分が効率よく除去される。第一洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように第一洗浄槽に適当な給排水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
　工程４－１で所定時間の洗浄を終えたフィルムは、直ちに後述の工程４－２を行う部位に移される。
　（工程４－２）
工程４－２は、工程４－１を経たフィルムをアルコール中で気泡洗浄する工程である。工程４－２ではフィルム上に残留する原料液中のアルコール溶解性成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分を、アルコール中で気泡刺激を加えて効率的にフィルムから除去する。ここで用いるアルコールとしては、一般的には室温で流動性が比較的高い液状の低級アルコール、好ましくはエタノール、プロパノール類、ブタノール類、最も好ましくはイソプロパノールが用いられる。
　このような工程４－２では、当然に、工程４－１を経たフィルムを導入する気泡発生装置を備え上記アルコールが満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を第二洗浄槽と呼ぶ。第二洗浄槽に付属させる気泡発生装置は、第二洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。気泡の強度は、洗浄されるフィルム上の微多孔膜層を変形させない程度の強度に調節される。気泡の密度は、第二洗浄槽内にあるフィルムに気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４－２でも、洗浄効率を高めるために、第二洗浄槽のアルコールの純度を維持する適当な手段を設けることができる。
　工程４－２において、第二洗浄槽内のアルコールの温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。工程４－２の気泡洗浄に要する時間、すなわち、工程３を経たフィルムが第二洗浄槽内のアルコールに接触する時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上１２０分以下、さらに好ましくは５分以上６０分以下である。
　工程４－２で小片のフィルムを処理する場合には、工程４－２をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程４－１で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が第二洗浄槽内のアルコールと気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる第二洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって第二洗浄槽内のアルコールの純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとにアルコールを入れ替えれば、毎回の工程４－２で再現性よくフィルムを洗浄することができる。
　工程４－２で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４－２では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程４－１の第一洗浄槽から排出されたフィルムを第二洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムがアルコールと気泡に接触するようにこれを第二洗浄槽内のアルコール中を通過させた後、これを第二洗浄槽から排出する。こうして、工程４－１の終了時に長尺のフィルムに残留していたアルコール溶解性の成分が効率よく除去される。第二洗浄槽内のアルコールの純度が大きく変動しないように第二洗浄槽に適当な給排液機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。
　工程４－２を終了したフィルムは、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包される。
　［ＰＶＤＦ系微多孔膜の親水化］
本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は以下の工程を順に行って製造される。
（工程５）上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に上記コーティング組成物を密着させる工程である。ＰＶＤＦ系微多孔膜をバッチ式あるいは連続式で上記コーティング組成物に接触もしくは浸漬し、ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に均一に上記コーティング組成物を付着させる。
　バッチ式では、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物に含浸させた後、支持物で保持する。具体的には、透明な蓋を有する密閉容器内で平板状の支持物の上（上記蓋の側）に上記コーティング組成物を含浸させた上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を重ね、次に積層物が静置した状態で上記密閉容器内を窒素置換する。
　連続式では上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の長尺物を順次上記コーティング組成物に接触させる。具体的には、一連のロールなどからなる搬送機構によって、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物が封入された容器に搬入し、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜が上記コーティング組成物に浸漬した状態で上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を一定時間移動させ、その後に上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を上記容器外に搬出する。
　（工程６）上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面で上記コーティング組成物に光照射し、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の表面に上記重合性モノマーに由来する単位からなる架橋ポリマーの層を形成する工程である。工程６も工程５と同様にバッチ式あるいは連続式で行うことができる。
　バッチ式では、支持物上の上記ＰＶＤＦ系微多孔膜に紫外線を照射する。具体的には密閉容器が窒素で充填された状態で容器外から透明な蓋を通して上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の面に紫外線を照射し、上記重合性モノマーの重合架橋反応を完了する。
　連続式では、上記コーティング組成物が密着した上記ＰＶＤＦ系微多孔膜の長尺物に紫外線照射する。具体的には、コーティング組成物の容器から搬出された上記ＰＶＤＦ系微多孔膜を、紫外線照射区域に搬入し、この区域内で一定時間移動する。紫外線照射区域から上記ＰＶＤＦ系微多孔膜が搬出されるまでに、上記ＰＶＤＦ系微多孔膜表面で上記重合性モノマーの重合架橋反応が完了する。
　（工程７）上記工程６を経たＰＶＤＦ系微多孔膜の表面を乾燥・洗浄して余分な成分を除去する工程である。工程７も工程５、工程６と同様にバッチ式あるいは連続式で行うことができる。
　こうして架橋ポリマー層とＰＶＤＦ系微多孔膜とからなる親水化されたＰＶＤＦ系微多孔膜（本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜）が得られる。このＰＶＤＦ系微多孔膜を、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包する。
　［参考例：ＰＶＤＦ系樹脂製微多孔膜の製造］
以下の方法によってＰＶＤＦ系樹脂製微多孔膜を製造した。
（工程１）ＰＶＤＦ系樹脂としてのアルケマ製商品「Ｋｙｎｅｒ（商品名）　ＨＳＶ９００」、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、多孔化剤としての重量平均分子量４００のポリエチレングリコール、超純水を表１に示す量比（原料液全量に対する質量％）で均一に混合して原料液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（工程２）基材として、２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断したスパンボンド不織布（旭化成製「エルタス（商品名）Ｐ０３０５０」）を使用した。平らなガラス板上にこの基材を置き、ベーカーアプリケーターを用いて基材表面に上記原料液を２５０μｍ厚になるように塗布した。
　（工程３）固化槽として、超純水２リットルが入ったステンレス製バットを用いた。この固化槽に、水面が波立たないように工程２で得られたフィルムを入れ、フィルム全体が水に浸かった状態でフィルム固化槽内に２分間静置して基材に付着した原料液の固化を進行、完了した。
　（工程４－１）セラミックエアストーン製散気管を挿入したビーカーに２．５リットルの超純水を入れ、外部のタンクから上記散気管に乾燥空気を供給し、超純水中に均一に乾燥空気の気泡を噴出させた。これを第一洗浄槽に用いた。この第一洗浄槽に工程３を経たフィルムを入れた。フィルム全面が均一に水と気泡が接触する状態でフィルムを６分間洗浄した。
　（工程４－２）セラミックエアストーン製散気管を挿入したビーカーに２．５リットルのイソプロパノールを入れ、外部のタンクから上記散気管に乾燥空気を供給し、イソプロパノール中に均一に乾燥空気の気泡を噴出させた。これを第二洗浄槽に用いた。この第二洗浄槽に工程４－１を経たフィルムを入れて、フィルム全面が均一にイソプロパノールと気泡が接触する状態でフィルムを洗浄した。この後フィルムを自然乾燥した。
　こうして得られたＰＶＤＦ系微多孔膜の細孔径を気体透過法によって測定した。測定機器として西華デジタルイメージ株式会社が供給するＰＭＩ製パームポロメーターを使用した。図６に得られたＰＶＤＦ系微多孔膜の細孔径分布を示す。表１に、得られたＰＶＤＦ系微多孔膜の細孔径の最頻値（モード）：Ｌｍ（μｍ）と、Ｌｍ±１５％内の細孔径を有する細孔数割合（％）を示す。図６は表１に示すＰＶＤＦ系微多孔膜２の細孔径分布を示す。
　［コーティング組成物の製造］
先述の式（１）で表されるスルホベタインモノマーとして富士フィルム社製「ＦＡＭ－１０１」を用いた。先述の式（２）で表される３官能アクリレート化合物として新中村化学工業社製「ＮＫエステル（登録商標）Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ」を用いた。光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９を用いた。対照用コーティング組成物のためのモノマーとしてＮ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを用いた。表２に示す材料を混合し、コーティング組成物を製造した。表２に示すコーティング組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは本発明品である。中でもコーティング組成物Ｂ，Ｃ，Ｄは重合性モノマーの配合比が好ましい範囲にある。コーティング組成物Ｇ，Ｈ，Ｉは対照品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［親水化ＰＶＤＦ系樹脂製微多孔膜の製造］
コーティング組成物とＰＶＤＦ系樹脂製微多孔膜とを表３に示す組み合わせで選択した。以下の方法によりＰＶＤＦ系樹脂製微多孔膜の表面を架橋ポリマー層で被覆した。
　（工程５）上記工程４－２を終えたＰＶＤＦ系微多孔膜を上記コーティング組成物に浸漬した。石英ガラス製蓋つき窒素ガス置換用ボックスのステンレスメッシュ底面に、不織布支持体、コーティング組成物が含浸されたＰＶＤＦ系微多孔膜をこの順に積載した。窒素ガスをボックスに２分間循環しボックス内部に窒素ガスを充填した。充填後はボックスを密閉状態に維持した。
　（工程６）ボックス外部の光源（Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ１０（製品名））からボックスの蓋を通して紫外線を照射し、コーティング組成物を硬化した。
　（工程７）ボックスからＰＶＤＦ系微多孔膜を取り出し洗浄、乾燥した。
　こうして得られた親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜について以下の性能を測定した。結果を表３に示す。
　（水接触角）
親水化効果を確認するため、得られた親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜表面の水接触角（°）を測定した。約２．０μＬの水滴を着液し、０．５秒後の接触角（°）を上記水接触角として測定した。
　（透水量）
得られた微多孔膜から直径２５ｍｍの円形シートを切り取った。このシートを有効濾過面積３．５ｃｍ２のフィルターシートホルダーにセットした。セットされたシートに５ｍＬの超純水を濾過圧力５０ｋＰａで通過させ、超純水の通過開始から終了までの時間を計測した。以下の式により、シートの濾過面積当たりの流量（透水量）を求めた。結果を表２に示す。透水量が大きいほど細孔の閉塞度が低く液体濾過効率が高いことを示す。
　透水量（１０－９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ）＝通水量（ｍ３）÷有効濾過面積（ｍ２）÷濾過圧力（Ｐａ）÷時間（ｓｅｃ）
　（透水量の変化）
親水化に伴う透水量の変化を評価した。以下の式で定義される透水量変化率（％）を算出した。非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量は、表１に示すＰＶＤＦ系微多孔膜１または２をアルコールで湿潤して測定した値を用いた。
　透水量変化率（％）＝｜（非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量）－（得られた微多孔膜の透水量）｜÷（非親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜の透水量）×１００
　さらに、水接触角値が示す親水性と、透水量および透水量変化率が示す流体濾過性とのバランスを以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
・「－」：バランスが悪い。
・「＋」：適度なバランスを有する。
・「＋＋」：親水性と流体濾過性との両方が優れ、バランスが非常に良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３に示されるように、本発明のコーティング組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた例1、２、３、４、５、６では、流体濾過性が大きく損なわれずにＰＶＤＦ系微多孔膜が親水化された。中でも好ましいコーティング組成物Ｂ，Ｃ，Ｄを用いた例２、３、４では親水化前の流体濾過性をほぼ維持したまま十分な親水化が達成された。その一方、対照コーティング組成物を用いた例５、６では親水化に伴って微多孔膜の目詰まりが生じたと考えられる。このように本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は特殊な架橋ポリマー層を有する点で新規であり、しかも親水性と流体濾過性をバランス良く備える。
　本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は、水系流体や生体物質を扱う濾過膜や分離膜として有用である。さらに本発明の親水化ＰＶＤＦ系微多孔膜は、絆創膏などに使う薬液保持材、衛生材料の表面材、電池用セパレータ、表面積が大きく構成要素の脱落がないポリフッ化ビニリデンシート等にも用いることもできる。本発明のＰＶＤＦ系微多孔膜は特に高い濾過物選択性が求められる用途に有効である。
１　スキン層
２　支持層
３　基材
４　球状体
５　結合材

Claims (8)

  1. 重合性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含むコーティング組成物であり、コーティング組成物中に、重合性モノマーとして０．５質量％以上１０質量％以下の下記式（１）で表されるスルホベタインモノマーと、０．２５質量％以上３質量％以下の下記式（２）で表される３官能アクリレート化合物とを含む、微多孔膜の親水化に用いられるコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
    上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、
    上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
    上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
    上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
    上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
    請求項３に記載のコーティング組成物。
  5. 架橋ポリマー層と微多孔膜とからなる親水化微多孔膜であって、
    上記架橋ポリマーが、以下の式（１）で表されるスルホベタインモノマーに由来する単位と以下の式（２）で表される３官能アクリレート化合物に由来する単位とからなり、
    上記架橋ポリマー中に、上記３官能アクリレート化合物に由来する単位１モルに対して、上記スルホベタインモノマーに由来する単位が０．５３モル以上２８．２モル以下の範囲で存在し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     上記微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなる、
    親水化微多孔膜。
  6. 微多孔膜がフルオロポリマー系微多孔膜である、請求項５に記載の親水化微多孔膜。
  7. 微多孔膜がポリフッ化ビニリデン系微多孔膜である、請求項５に記載の親水化微多孔膜。
  8. ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が基材と微多孔膜層とからなり、
    上記微多孔膜層はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非対称膜であり、上記非対称膜は、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を構成する前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
    上記スキン層は複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成し、
    上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の気体透過法によって測定した細孔径の最頻値（モード）Ｌｍ（μｍ）が（条件１）：０．１０≦Ｌｍ≦０．２０を満たし、
    上記ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の全細孔の９５％以上が（条件２）：（Ｌｍ×０．８５）≦Ｌ≦（Ｌｍ×１．１５）を満たす細孔径Ｌ（μｍ）を有する、
    請求項７に記載の親水化微多孔膜。
PCT/JP2019/012851 2018-03-27 2019-03-26 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜 WO2019189180A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020510910A JPWO2019189180A1 (ja) 2018-03-27 2019-03-26 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-060331 2018-03-27
JP2018060331 2018-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189180A1 true WO2019189180A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68061791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/012851 WO2019189180A1 (ja) 2018-03-27 2019-03-26 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019189180A1 (ja)
TW (1) TW201942261A (ja)
WO (1) WO2019189180A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121762A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 财团法人工业技术研究院 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构
CN116920634A (zh) * 2023-07-05 2023-10-24 广东宏瑞能源科技股份有限公司 一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054658A1 (ja) * 2012-10-02 2014-04-10 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2014171952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Fujifilm Corp 高分子機能性膜及びその製造方法
JP2016511288A (ja) * 2012-12-17 2016-04-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善された流束を有する膜および前記膜の製造方法
JP2016137455A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 富士フイルム株式会社 複合イオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置
CN107617126A (zh) * 2017-08-11 2018-01-23 天津大学 一种多孔材料的表面修饰方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054658A1 (ja) * 2012-10-02 2014-04-10 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016511288A (ja) * 2012-12-17 2016-04-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善された流束を有する膜および前記膜の製造方法
JP2014171952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Fujifilm Corp 高分子機能性膜及びその製造方法
JP2016137455A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 富士フイルム株式会社 複合イオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置
CN107617126A (zh) * 2017-08-11 2018-01-23 天津大学 一种多孔材料的表面修饰方法及应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121762A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 财团法人工业技术研究院 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构
CN113121762B (zh) * 2019-12-31 2024-02-13 财团法人工业技术研究院 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构
CN116920634A (zh) * 2023-07-05 2023-10-24 广东宏瑞能源科技股份有限公司 一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201942261A (zh) 2019-11-01
JPWO2019189180A1 (ja) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101678279A (zh) 改性的多孔膜、将膜孔改性的方法及其使用方法
WO2019189180A1 (ja) 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
WO2005002712A1 (en) Membrane post treatment
WO2019189181A1 (ja) 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
KR101763610B1 (ko) 블록공중합체 및 금속염을 첨가제로 이용하여 제조된 고분자 분리막 및 이의 제조방법
JP5906665B2 (ja) 多孔質膜の製造方法
WO2014098234A1 (ja) ポリマー組成物及び多孔質膜
Susanti et al. A new strategy for ultralow biofouling membranes: Uniform and ultrathin hydrophilic coatings using liquid carbon dioxide
KR102006324B1 (ko) 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법
WO2019168117A1 (ja) 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
WO2020202044A1 (en) Composite membranes
CN118341281A (zh) 一种具有沙漏结构的高通量聚醚砜嵌段共聚物多孔微滤膜及其制备方法和应用
WO2018181579A1 (ja) 微多孔膜
JP6866635B2 (ja) 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
WO2019172368A1 (ja) ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
CN113544203B (zh) 亲水性复合多孔质膜
WO2020075710A1 (ja) 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜
WO2020075712A1 (ja) 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜
JP2010075851A (ja) 多孔質膜およびその製造方法
JP7004079B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン系多孔質分離膜の親水化方法
CN114867548B (zh) 经超声表面改性的聚醚砜膜及其制备方法
JP6855786B2 (ja) 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
JP3741463B2 (ja) 耐ファウリング性多孔質膜およびその製法
JP2014151273A (ja) 中空糸膜の製造方法
JP2022015599A (ja) 親水化高分子微多孔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775703

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510910

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775703

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1