JP2014171952A - 高分子機能性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)重合性化合物及び(B)共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が0.6%以上3.0%以下の高分子機能性膜。
【選択図】なし
Description
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩(EDI:Electrodeionization)、連続的な電気脱塩(CEDI:Continuous Electrodeionization)、電気透析(ED:Electrodialysis)、逆電気透析(EDR:Electrodialysis reversal)等に用いられる。
電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および逆電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
<1>(A)重合性化合物及び(B)共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が0.6%以上3.0%以下の高分子機能性膜。
<2>前記(A)重合性化合物が分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有し、水溶性である<1>に記載の高分子機能性膜。
<3>前記(B)共重合モノマーに対する(A)重合性化合物のモル比rが、0.1<r<3.5である<>1または<2>に記載の高分子機能性膜。
<4>前記(B)共重合モノマーが、解離基を有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
<5>前記解離基が、スルホ基もしくはその塩またはカルボキシ基もしくはその塩である<4>に記載の高分子機能性膜。
<6>前記(B)共重合モノマーが、(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドである<1>〜<5>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
<7>前記組成物の全固形分100質量部に対し、前記(A)重合性化合物の固形分含有量が10〜85質量部である<1>〜<6>いずれか1項に記載の高分子機能性膜。
<8>支持体を有する<1>〜<7>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
<9>前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである<8>に記載の高分子機能性膜。
<10>前記支持体がポリオレフィンである<8>または<9>に記載の高分子機能性膜。
<11>前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である<1>〜<10>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
<12>(A)重合性化合物及び(B)共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を0.6%以上3.0%以下とした高分子機能性膜の製造方法。
<13>前記組成物中に、さらに(C)溶媒を含み、該組成物の全質量100質量部に対し、該溶媒の含有量が1〜35質量部である<12>に記載の高分子機能性膜の製造方法。
<14>前記(C)溶媒が、水または水溶性溶媒である<13>に記載の高分子機能性膜の製造方法。
<15>前記組成物を支持体に塗布および/または含浸させた後に硬化反応させる<12>〜<14>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
<16>前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応である<12>〜<15>のいずれか1項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
なお、SEMの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。本明細書において、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味である。
この空孔は高分子機能性膜形成用組成物硬化時の組成物中の溶媒、中和水、塩または組成物硬化時の収縮により形成されたものであると考えられる。なお、SEMの観察条件は後述する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」等の記載は、−C(=O)CH=CH2および/または−C(=O)C(CH3)=CH2を意味するものであり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは1000μm未満、より好ましくは10〜300μm、最も好ましくは20〜200μmである。
なお、イオン交換容量の上限は特に制限されるものではないが、4.0meq/g以下が好ましい。
膜の電気抵抗、選択透過性は、Membrane Science,319,217〜218(2008)、中垣正幸著,膜学実験法,193〜195頁(1984)に記載されている方法により測定することができる。
(A)重合性化合物
本発明の高分子機能性膜は、重合性化合物を含む組成物を硬化反応させてなる。重合性化合物は、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有しており、水溶性であることが好ましい。なお、水溶性であるとは、25℃で蒸留水100質量部に対して、少なくとも10質量部溶解するものであり、好ましくは、少なくとも30質量部溶解するものであり、より好ましくは、少なくとも50量部溶解するものである。
例えば、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)、アリル化合物等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物が好ましく、中でも2つ以上のアクリルアミド基及び/又はメタクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド化合物がより好ましく、下記一般式(1)または一般式(MA)で示される化合物が特に好ましい。このような重合性化合物は、高い重合能及び硬化能を備え、pH耐性、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。
ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L1は酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−O−C−N−構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式(1)で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−O−C−N−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。
なお、アルキレン基中に−O−を含むとは、例えば、−アルキレン−O−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−O−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−C2H4−O−C2H4−、−C3H6−O−C3H6−等が挙げられる。
また、2価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
(第一工程)
アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜60℃で、2〜8時間行なうことが好ましい。
(第二工程)
ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。
この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第三工程)
ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
(第一工程)
アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜25℃で、3〜5時間行なうことが好ましい。
(第二工程)
窒素保護アミノアルコール化合物のOH基に、メタンスルホニル基(上記スキーム2では、代表してこれを記載した)、p−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜25℃で、2〜5時間行なうことが好ましい。
(第三工程)
スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのSN2反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜70℃で、5〜10時間行なうことが好ましい。
(第四工程)
アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。
この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第五工程)
ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。
この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
ここで、Rbは水素原子またはアルキル基を表すが、該アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシルなどが挙げられる。
Rbは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
M+は、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがされに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、pH耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
一方、溶媒も含めた膜形成用組成物100質量部に対し、前記(A)重合性化合物は5〜60質量部が好ましく、10〜55質量部がより好ましい。
本発明の機能性高分子膜は、上記(A)重合性化合物と(B)共重合モノマーとを硬化反応、すなわち重合反応することで得られる。
このような共重合モノマーとしては単官能重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた機能性高分子膜の安定性、pH耐性から、エステル結合を有さないもの、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)、アリル化合物が好ましく、(メタ)アクリルアミド化合物が特に好ましい。
共重合モノマーとしては、例えば、特開2008−208190号公報や特開2008−266561号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの共重合モノマーは、高分子膜の機能付与のため、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
R11およびR12におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチルn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、n−デシル、n−オクタデシルが挙げられる。炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。
解離基は上記で挙げた、カチオン交換膜では水酸基(特に、フェノール性またはエノール性の水酸基)、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、がより好ましい。
R11とR12が互いに結合して形成される環は5または6員環が好ましい。
これらの環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、フラン環、ピロール環、オフェン環などが挙げられる。
(B)共重合モノマーは、本発明の機能性高分子膜の透水率と膜の電気抵抗のバランスの調整や、膜形成用組成物からなる塗布液粘度、経時安定性の調整などの作用を行う。
本発明の膜を形成するための組成物は(C)溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記組成物中の(C)溶媒の含有量は、全組成物100質量部に対し、1〜35質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
溶媒が少なすぎると、組成物の粘度が上昇し、均一な膜を製造できなくなる場合がある。また、溶媒が多すぎると支持体に固定される固形分が少なくなるためピンホール(微小な欠陥穴)ができやすくなるという問題がある。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独または2種類以上を併用して用いることができる。
本発明の膜を形成するための組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
AND TECHNOLOGY」,p.77〜117(1993)に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号明細書、欧州特許出願公開第0284561A1号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することが更に好ましく、1質量%以上溶解することが特に好ましい。
本発明の膜を形成するための組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独または2種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.01〜5質量部か好ましく、0.01〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部がさらに好ましい。
本実施形態における硬化性組成物は、前記(メタ)アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるために(F)アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、組成物、組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部がさらに好ましい。
[界面活性剤]
本発明の膜を形成するための組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
本発明の膜を形成するための組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン(ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物)、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Evonik industries社製のTego Glide 432、同110、同110、同130、同406、同410、同411、同415、同420、同435、同440、同450、同482、同A115、同B1484、同ZG400(いずれも商品名)が挙げられる。
クレーター防止剤は、組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0〜5質量部がより好ましく、1〜2質量部がさらに好ましい。
とりわけ良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド(polyethermide)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやFreudenbergFiltration Technologies(Novatexx材料)およびSefar AGから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および/または、硬化性組成物が、段階(iii)で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
次に、本実施形態の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、(A)重合性化合物、及び(B)共重合モノマーである単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を0.6%以上3.0%以下とする製造方法である。
前記組成物中に、さらに(C)溶媒を含み、該組成物の全質量100質量部に対し、該溶媒の含有量が1〜35質量部であることが好ましい。
また、前記(C)溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、前記組成物を支持体に塗布および/または含浸させた後に硬化反応させることが好ましい。さらに、前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応が好ましい。
本実施形態の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる(または、これらの方法の組み合わせ)。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体(硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす)を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、PETフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、本発明の組成物は、好ましくは35℃で測定して4000mPa.s未満、より好ましくは35℃で測定して1〜1000mPa.sの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、35℃で測定して1〜500mPa.sであることが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、35℃で測定して1〜100mPa.sである。
硬化は、組成物に好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物1を合成した。
スターラーバーを備えた1L容の三口フラスコに、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成工業社製)121g(1当量)、50%水酸化カリウム水溶液84ml、トルエン423mlを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を20〜25℃で維持し、アクリロニトリル397.5g(7.5当量)を2時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間攪拌した後、トルエン540mlを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の1H NMR、MSによる分析結果は既知物の1H NMRスペクトルと一致したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
1L容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を24g、Ni触媒48g(ラネーニッケル2400、W.R.Grace&Co.社製)、25%アンモニア水:メタノール=1:1溶液600mLを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に10Mpaの水素を導入し、反応温度を25℃で16時間反応させた。
原料の消失を1H NMRにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体30g、NaHCO3120g(14当量)、ジクロロメタン1L、水50mLを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド92.8g(10当量)を3時間かけて滴下し、その後、室温で3時間攪拌した。原料の消失を1H NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)で精製し、常温で白色の固体(収率40%)を得た。上記3工程のトータル収率は40%であった。
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物MA−1を合成した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6)δ・=10.3(s,2H),8.09(d、J=2.4Hz、2H),7.71(dd,J=2.4、8.4Hz、2H),7.16(d,J=8.4Hz、2H),7.71(dd,J=2.4、8.4Hz、2H)
(カチオン交換膜の合成)
下記表1に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/minの速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製 FO−2223−10、厚さ1,000μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約40℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer 10、D−バルブ、コンベア速度15m/min、100%強度)を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。露光量は、UV−A領域にて750mJ/cm2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した。
実施例1のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜7のカチオン交換膜を作成した。
実施例1のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜4のカチオン交換膜をそれぞれ作成した。
PW:純水
Genorad 16:商品名、Rahn AG社製
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸〔例示化合物(B−1)〕
IPA:イソプロピルアルコール
Tego Glide 432:商品名、Evonik industries社製
Darocur 1173:商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、以下の条件で測定した。
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
約2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製を使用)に挟んだ。両室に同一濃度の NaClを100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。測定NaCl濃度は0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5Mとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1−r2として求めた。
0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5MのNaCl液で測定した膜の電気抵抗Rから膜の導電率A(S/cm2)を下記式(a)により算出した。
一方のcellに0.05M NaCl水溶液を100mLを注いだ。また、他方のcellに0.5M NaCl水溶液を100mLを注いだ。
恒温水槽により、cell中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(c)により輸率tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
前記式(c)における各符号の詳細を以下に示す。
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3及び4は、それぞれ、フィード溶液(純水)及びドロー溶液(3M NaCl)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (16)
- (A)重合性化合物及び(B)共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が0.6%以上3.0%以下の高分子機能性膜。
- 前記(A)重合性化合物が分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有し、水溶性である請求項1に記載の高分子機能性膜。
- 前記(B)共重合モノマーに対する(A)重合性化合物のモル比rが、0.1<r<3.5である請求項1または2に記載の高分子機能性膜。
- 前記(B)共重合モノマーが、解離基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記解離基が、スルホ基もしくはその塩またはカルボキシ基もしくはその塩である請求項4に記載の高分子機能性膜。
- 前記(B)共重合モノマーが、(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドである請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記組成物の全固形分100質量部に対し、前記(A)重合性化合物の固形分含有量が10〜85質量部である請求項1〜6いずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 支持体を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである請求項8に記載の高分子機能性膜。
- 前記支持体がポリオレフィンである請求項8または9に記載の高分子機能性膜。
- 前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である請求項1〜10項のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- (A)重合性化合物及び(B)共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を0.6%以上3.0%以下とした高分子機能性膜の製造方法。
- 前記組成物中に、さらに(C)溶媒を含み、該組成物の全質量100質量部に対し、該溶媒の含有量が1〜35質量部である請求項12に記載の高分子機能性膜の製造方法。
- 前記(C)溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項13に記載の高分子機能性膜の製造方法。
- 前記組成物を支持体に塗布および/または含浸させた後に硬化反応させる請求項12〜14のいずれか1項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
- 前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応である請求項12〜15のいずれか1項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
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