CN107708845B - 高分子功能性膜及其制造方法、高分子功能性膜形成用组合物、分离膜模块、以及离子交换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子功能性膜及其制造方法、可得到上述高分子功能性膜的高分子功能性膜形成用组合物、以及具有上述高分子功能性膜的分离膜模块及离子交换装置。所述高分子功能性膜含有高分子化合物，所述高分子化合物具有式I所表示的结构单元作为结构单元A、以及源自ClogP值为‑0.3以上且小于3.0的多官能单体的结构单元作为结构单元B。
Figure DDA0001447113390000011

Description

高分子功能性膜及其制造方法、高分子功能性膜形成用组合 物、分离膜模块、以及离子交换装置
技术领域
本发明涉及一种高分子功能性膜及其制造方法、高分子功能性膜形成用组 合物、分离膜模块、以及离子交换装置。
背景技术
高分子功能性膜用作离子交换膜，用于电脱盐(EDI：Electrodeionizati on)、连续的电脱盐(CEDI：Continuous Electrodeionization)、电渗析 (ED：Electrodialysis)、反电渗析(EDR：Electrodialysis reversal)等。
电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体 中除去离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求酸 或苛性钠等化学药品，能够用于生产超纯水。电渗析(ED)及反电渗析(ED R)是从水及其他流体中除去离子等的电化学分离工艺。
作为现有的离子交换膜，例如已知有专利文献1及2中所记载的离子交换 膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-195798号公报
专利文献2：日本特开2014-171951号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明要解决的课题在于提供一种pH耐性优异的高分子功能性膜及其制 造方法、可得到上述高分子功能性膜的高分子功能性膜形成用组合物、以及具 有上述高分子功能性膜的分离膜模块及离子交换装置。
用于解决技术课题的手段
本发明的上述课题通过以下的＜1＞、＜18＞至＜20＞或＜39＞中所记载 的方法得到解决。以下，与作为优选的实施方式的＜2＞至＜17＞及＜21＞至 ＜38＞一同进行记载。
＜1＞一种高分子功能性膜，其特征在于，含有高分子化合物，所述高分 子化合物具有下述式I所表示的结构单元作为结构单元A、以及源自ClogP值 为-0.3以上且小于3.0的多官能单体的结构单元作为结构单元B；
[化学式1]
Figure BDA0001447113370000021
式I中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取 代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3 的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可 以不同，可以彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基 团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的 整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示 1以上的整数，q表示1～4的整数；
＜2＞根据＜1＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元B由下述式CR-1 或CR-2表示；
[化学式2]
Figure BDA0001447113370000031
式CR-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立 地表示氢原子或甲基，
式CR-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机基团，Rb分别独立 地表示氢原子或甲基；
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元B包含 源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸酯化合物 的结构单元；
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，结构单 元B包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，结构单 元A的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为10质量％以上且小于70质 量％；
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，结构单 元B的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为1质量％以上且小于25质 量％；
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述高 分子化合物还包含源自具有阴离子性基团的单官能单体的结构单元作为结构单 元C；
＜8＞根据＜7＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元C包含磺基或其 盐；
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元C的含 量相对于高分子功能性膜的干燥质量为5质量％以上且小于40质量％；
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述高 分子化合物还包含源自不具有离子性基团的单官能单体的结构单元作为结构单 元D；
＜11＞根据＜10＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元D包含源自 (甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结 构单元；
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的高分子功能性膜，其中，结构单元D包 含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；
＜13＞根据＜10＞至＜12＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，结构 单元D的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为5质量％以上且小于25质 量％；
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述 高分子化合物还包含式I’所表示的结构单元作为结构单元A’；
[化学式3]
Figure BDA0001447113370000041
式I’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’分 别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3及 k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在多 个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，可以彼此键合而形成 环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、 有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原 子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’ 表示1～4的整数，X表示卤原子；
＜15＞根据＜14＞所述的高分子功能性膜，其中，上述高分子化合物中的 结构单元A’的含量相对于结构单元A和结构单元A’的合计质量为0.1质量％ 以上且小于10质量％；
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的高分子功能性膜，其还包含多 孔支撑体；
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述 高分子功能性膜为离子交换膜；
＜18＞一种分离膜模块，其具有＜1＞至＜17＞中任一项所述的高分子功 能性膜；
＜19＞一种离子交换装置，其具有＜1＞至＜17＞中任一项所述的高分子 功能性膜；
＜20＞一种高分子功能性膜形成用组合物，其特征在于，含有下述式II 所表示的单体作为成分A、以及ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多官能单体 作为成分B；
[化学式4]
Figure BDA0001447113370000051
式II中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取 代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3 的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可 以不同，可以彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基 团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的 整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示 1以上的整数，q表示1～4的整数；
＜21＞根据＜20＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分B包 含下述式M-1或M-2所表示的化合物；
[化学式5]
Figure BDA0001447113370000061
式M-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立 地表示氢原子或甲基，
式M-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机基团，Rb分别独立 地表示氢原子或甲基；
＜22＞根据＜20＞或＜21＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中， 成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物；
＜23＞根据＜20＞至＜22＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其中，成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物；
＜24＞根据＜20＞至＜23＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其中，成分A的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为10 质量％以上且小于60质量％；
＜25＞根据＜20＞至＜24＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其中，成分B的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为1质 量％以上且小于20质量％；
＜26＞根据＜20＞至＜25＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其还含有具有阴离子性基团的单官能单体作为成分C；
＜27＞根据＜26＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分C包 含磺基或其盐；
＜28＞根据＜26＞或＜27＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中， 成分C的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为5质量％以上且 小于35质量％；
＜29＞根据＜20＞至＜28＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其还含有不具有离子性基团的单官能单体作为成分D；
＜30＞根据＜29＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分D含 有(甲基)丙烯酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物；；
＜31＞根据＜29＞或＜30＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中， 成分D含有(甲基)丙烯酸酯化合物；
＜32＞根据＜29＞至＜31＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其中，成分D的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为5质 量％以上且小于20质量％；
＜33＞根据＜20＞至＜32＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其还含有非离子性表面活性剂作为成分E；
＜34＞根据＜20＞至＜33＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其还含有聚合引发剂作为成分F；
＜35＞根据＜34＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分F包 含下述式PI-1或式PI-2所表示的化合物；
[化学式6]
Figure BDA0001447113370000071
式PI-1中，Rp1表示烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2及Rp3分别独立地 表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2和Rp3可以彼此键合而形成 环，n表示0～5的整数、
式PI-2中，Rp4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，Rp5表示烷基、芳基、 烷硫基、芳硫基或酰基，Rp6表示烷基或芳基；
＜36＞根据＜34＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分F包 含下述式AI所表示的化合物；
[化学式7]
Figure BDA0001447113370000081
式AI中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri，Re～Ri分别 独立地表示氢原子或烷基，Re和Rf、Rg和Rh、Re和Ri、Rg和Ri可以分别彼 此键合而形成环；
＜37＞根据＜20＞至＜36＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合 物，其还包含下述式II’所表示的单体作为成分A’；
[化学式8]
Figure BDA0001447113370000082
式II’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’ 分别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3 及k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在 多个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，可以彼此键合而形成 环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、 有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2 及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原 子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’ 表示1～4的整数，X表示卤原子；
＜38＞根据＜37＞所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，成分A’ 的含量相对于成分A和成分A’的合计质量为0.1质量％以上且小于10质量％；
＜39＞一种高分子功能性膜的制造方法，其包含通过加热和/或能量射线 照射将＜20＞至＜38＞中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合物进行聚合 的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供pH耐性优异的高分子功能性膜及其制造方法、可 得到上述高分子功能性膜的高分子功能性膜形成用组合物、以及具有上述高分 子功能性膜的分离膜模块及离子交换装置。
附图说明
图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时 基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。另 外，本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包 含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含 不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包 含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代 烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式有时以省略氢原子的简略结构式进行记 载。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表 示丙烯酰基及甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯 酰胺。并且，本发明中，优选的方式的组合为更优选的方式。
(高分子功能性膜)
本发明的高分子功能性膜含有高分子化合物(以下，也称为“特定高分子 化合物”。)，所述高分子化合物具有式I所表示的结构单元作为结构单元 A、以及源自ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多官能单体的结构单元作为结 构单元B。
另外，本说明书中，“聚合性化合物”是指具有至少一个聚合性基团的化 合物。本说明书中，“单体”是指分子量(当具有分子量分布时为重均分子 量)为3,000以下的聚合性化合物。
上述多官能单体中，优选分子量(当具有分子量分布时为重均分子量)为 2,000以下，更优选为1,000以下。若上述多官能单体的分子量在上述范围 内，则可得到优异的固化性。本说明书中，就分子量而言，当可知结构式时， 使用理论值，并且，当结构式不明时或者具有分子量分布时，使用通过凝胶渗 透色谱法(GPC)测定并以标准聚苯乙烯换算的值。
当经长期使用高分子功能性膜进行电渗析时，有时产生基于钙离子或镁离 子等的难溶于水的析出物(结垢)。一般使用酸来清洗上述析出物。为了长期 使用高分子功能性膜，需耐于上述清洗，pH耐性优异是非常重要的。
本发明人等进行了深入研究，其结果，发现含有具有结构单元A及结构单 元B的高分子化合物的高分子功能性膜适合作为离子交换膜，且pH耐性、尤 其是长期的pH耐性优异，进而膜的电阻较小，透水率较小，选择透过性良 好，尺寸稳定性优异。
详细机理虽然不明，但推定通过调配具有较佳的ClogP值的单体(成分 B)，能够使膜疏水化，且提高交联密度，酸难以渗透到膜中，因此可得到优 异的pH耐性。
并且，本发明人等发现，为了使膜疏水化而使用具有源自ClogP值小于3. 0的单体的结构单元的高分子化合物时，膜的电阻也变小，能够兼顾膜的电阻 与pH耐性。
当使用ClogP值为3.0以上的单体时，组合物中ClogP值为3.0以上的单 体与其他单体发生分离，膜中形成无电荷的单体的密度较高的部位。推定该部 位如绝缘部那样发挥作用，因此导致电阻的上升。
另外，本发明人等还发现，通过如上述那样使膜疏水化，作为预料不到的 效果，膜在纯水中的尺寸稳定性优异。
本发明的高分子功能性膜优选为离子交换膜。
并且，本发明的高分子功能性膜优选为将后述的本发明的高分子功能性膜 形成用组合物进行聚合(固化)而得到的膜。
以下，对构成本发明的高分子功能性膜的各成分进行说明。
＜特定高分子化合物＞
本发明中所使用的特定高分子化合物具有式I所表示的结构单元作为结构 单元A、以及源自ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多官能单体的结构单元作 为结构单元B。
〔结构单元A〕
结构单元A为下述式I所表示的结构单元。
结构单元A优选为源自后述的本发明的高分子功能性膜形成用组合物中所 含的成分A的结构单元。
结构单元A不包含相当于后述的结构单元A’的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0001447113370000111
式I中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取 代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3 的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可 以不同，可以彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基 团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的 整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示 1以上的整数，q表示1～4的整数。
式I中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，上述烷基优选为碳原子数 1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。R1及R2尤其优选为氢 原子或甲基。
式I中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示取代基，作为取代基，可以举出 烷基(优选碳原子数为1～24，更优选碳原子数为1～12，进一步优选碳原子 数为1～4)、芳基(优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为6～10)、链 烯基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～12，进一步优选碳原子 数为2～4)、炔基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～12，进一 步优选碳原子数为2～4)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选碳原子数 为1～12，进一步优选碳原子数为1～4)、芳氧基(优选碳原子数为3～20， 更优选碳原子数为6～10)、卤原子、酰基(优选碳原子数为2～20，更优选 碳原子数为2～12，进一步优选碳原子数为2～4)、酰氧基(优选碳原子数为 2～20，更优选碳原子数为2～12，进一步优选碳原子数为2～4)、氰基。上 述烷基可以是直链状、支链或环状中的任一种。并且，上述芳基可以是含有N 原子、O原子或S原子作为杂原子的杂芳基。并且，上述取代基可以进一步被 上述取代基取代。
k1及k4分别独立地表示0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
k2及k3分别独立地表示0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
A1、A2、A3及A4分别独立地表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接 基团，例如可以举出直链状、支链或环状的亚烷基(优选碳原子数为1～30、 更优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基，例如可以举 出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基。另 外，在环状的亚烷基即亚环烷基的情况下，优选为优选碳原子数3～12、更优 选碳原子数3～8、进一步优选碳原子数3～6的亚环烷基。)、直链状、支链 或环状的亚链烯基(优选碳原子数为2～30、更优选碳原子数为2～12、进一 步优选碳原子数为2～4的亚链烯基，例如可以举出亚乙烯基、亚丙烯基。另 外，环状的亚链烯基优选5元环或6元环的亚环烯基。)、亚烷氧基(优选碳 原子数1～30、更优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～4的亚烷氧 基，例如可以举出亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基、亚 己氧基、亚辛氧基、亚癸氧基。)、亚芳烷基(优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～13的亚芳烷基，例如可以举出亚苄基、亚肉桂基。)、亚芳基 (优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～15的亚芳基，例如可以举出亚苯 基、亚异丙苯基、均三甲苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基。)、醚键(-O- )、硫醚键(-S-)、磺酰基(-SO2-)、羰基(-C(＝O)-)。这些可以进一步 具有取代基。作为进一步的取代基，优选羟基或卤原子。
M1分别独立地表示氢原子、有机碱离子或金属离子。作为有机碱离子，可 以举出选自铵离子(例如，铵、甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、二乙基铵、三 乙基铵、二苄基铵)、有机杂环离子(优选含氮杂环离子，作为上述含氮杂环 离子中的杂环，优选5或6元环，可以是芳香环也可以仅为杂环。并且，可以 在苯环等其他环上稠合，也可以形成螺环、交联环。例如，可以举出选自吡啶 鎓、N-甲基咪唑鎓、N-甲基吗啉鎓、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳鎓(un decanium)、1,8-二氮杂双环[4.3.0]-7-壬烯鎓(nonenium)、胍(guanidiu m))中的有机碱离子。作为金属离子，例如可以举出选自碱金属离子(例 如，锂离子、钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如，铍离子、镁离子、钙 离子)中的金属离子，优选碱金属离子。当存在多个M1时，存在多个的M1可以 彼此相同也可以不同。
M1优选氢原子、有机碱离子或碱金属离子，更优选氢原子、有机杂环离 子、锂离子、钠离子或钾离子，进一步优选氢原子、吡啶鎓、N-烷基吗啉鎓 (优选N-甲基吗啉鎓)、N-烷基咪唑鎓(优选N-甲基咪唑鎓)、锂离子或钠 离子。
n1及n2分别独立地表示1～4的整数，m1及m2分别独立地表示0或1。
n1及n2分别独立地优选1～3，更优选1或2，尤其优选1。m1及m2分别 独立地为0或1，优选为0。
J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独 立地表示氢原子、烷基或卤原子。
J1优选为单键、-O-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基(优选亚乙基)， 更优选为单键、-SO2-、-CR7R8-或亚链烯基，尤其优选为单键。
R7及R8分别独立地优选烷基或卤原子，更优选甲基或氟原子。
p表示1以上的整数，优选1～5，更优选1～3，尤其优选1。q表示1～4 的整数，优选1～3，更优选1～2，进一步优选1。
结构单元A优选为下述式I-A所表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0001447113370000141
式I-A中，R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、m1、m2、n1、n2及J1的含义与式 I中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、m1、m2、n1、n2及J1的含义相同，优选的 方式也相同。
作为结构单元A的具体例，可以举出如下所述的结构单元，但并不限定于 此。另外，下述例示中，R表示氢原子或甲基。
[化学式11]
Figure BDA0001447113370000151
结构单元A的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量，优选为10质量％以 上且小于70质量％，更优选为20质量％以上且小于60质量％。
“干燥质量”是指对高分子功能性膜进行干燥后测定出的质量。例如，若 为仅包含特定高分子化合物和支撑体的高分子功能性膜，则指特定高分子化合 物的质量和支撑体的质量的合计。
结构单元A相对于高分子功能性膜的干燥质量的含量能够根据高分子功能 性膜中所含的特定高分子化合物的质量，通过下述式进行计算。
PtA＝((MA×PA)/MM)×100
PtA：结构单元A相对于高分子功能性膜的干燥质量的含量(质量％)
MA：高分子功能性膜中的特定高分子化合物的总质量(g)
PA：结构单元A相对于特定高分子化合物的总质量的含量(质量％)
MM：高分子功能性膜的干燥质量(g)
另外，除结构单元A以外的结构单元相对于高分子功能性膜的干燥质量的 含量也能够同样地进行计算。
〔结构单元B〕
本发明中所使用的特定高分子化合物具有源自ClogP值为-0.3以上且小于 3.0的多官能单体的结构单元作为结构单元B。
上述多官能单体的ClogP值为-0.3以上且小于3.0，优选为0以上且小于 3.0，更优选为0.5以上且小于3.0。
若ClogP值在上述范围，则可得到pH耐性优异且电阻小的高分子功能性 膜。
ClogP值能够通过使用ChemBioDraw Ultra 12.0进行计算。
上述多官能单体优选为自由基聚合性单体，更优选为具有多个烯属不饱和 基团(烯属不饱和双键)的单体。
结构单元B优选包含源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/或源自 (甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，更优选包含源自(甲基)丙烯酸酯化合 物的结构单元。
并且，作为上述多官能单体，优选为后述的本发明的高分子功能性膜形成 用组合物中所含的成分B。
结构单元B优选由下述式CR-1和/或CR-2表示，从减小透水率的观点考 虑，更优选由式CR-1表示。
另外，相当于结构单元A且也相当于结构单元B的结构单元视为相当于结 构单元A，不相当于结构单元B。
[化学式12]
Figure BDA0001447113370000161
式CR-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立 地表示氢原子或甲基，式CR-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机 基团，Rb分别独立地表示氢原子或甲基。
式CR-1中，na表示2以上的整数，优选为2～10，更优选为2～6。
式CR-1中，Za表示na价的有机基团，优选为na价的饱和烃基、或将选自 包含亚芳基、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、羰基(-C(＝O)-)、酰 胺键(-C(＝O)-NR-)、硫醚键(-S-)、硫酯键(-C(＝O)-S-)、硫代羰酸 酯键(thionoester bond)(-C(＝S)-O-)、氨基甲酸酯键(-NR-C(＝O)-O -)及脲键(-NR-C(＝O)-NR-)的组中的至少1个与na价的饱和烃基组合而成的na价的有机基团。
上述na价的饱和烃基优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12。 并且，上述na价的饱和烃基可以被取代基取代，作为优选的取代基，可以举 出卤原子及羟基。
上述亚芳基优选碳原子数为6～12，更优选为亚苯基。
作为Za，优选为将na价的饱和烃基与选自包含醚键、酯键及酰胺键的组 中的至少1个组合而成的na价的有机基团，更优选为将na价的饱和烃基与醚 键组合而成的na价的有机基团。另外，上述na价的有机基团中还包含将多个 na价的饱和烃基与多个醚键组合而成的聚亚烷氧基亚烷基(polyalkyleneoxy alkylene group)等。
并且，Za优选表示从多元醇化合物中除去na个羟基后的na价的有机基 团。作为上述多元醇化合物，可以优选例示出碳原子数2～10的亚烷基二醇、 重复数3～23的聚乙二醇、重复数2～12的聚丙二醇、甘油、季戊四醇及二季 戊四醇。上述多元醇化合物可以被取代基取代，作为优选的取代基，可以举出 卤原子及碳原子数1～3的烷基。并且，上述多元醇化合物可以在羟基上加成 有1个以上的环氧乙烷。
作为Za，可以优选例示出从碳原子数2～10的亚烷基二醇中除去2个羟基 后的基团、从重复数3～23的聚乙二醇中除去2个羟基后的基团、从重复数 2～12的聚丙二醇中除去2个羟基后的基团、从甘油中除去2个或3个羟基后 的基团、从季戊四醇中除去3个或4个羟基后的基团及从二季戊四醇中除去 4～6个羟基后的基团。这些基团可以被取代基取代，也可以是环氧乙烷加成 物。作为优选的取代基，可以举出卤原子及碳原子数1～3的烷基。
式CR-1中，Ra分别独立地表示氢原子或甲基，优选氢原子。
式CR-2中，nb表示2以上的整数，优选为2～10，更优选为2～6。
式CR-2中，Zb表示nb价的有机基团，优选为nb价的饱和烃基、或将选自 包含亚芳基、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、羰基(-C(＝O)-)、酰 胺键(-C(＝O)-NR-)、硫醚键(-S-)、硫酯键(-C(＝O)-S-)、硫代羰酸 酯键(-C(＝S)-O-)、氨基甲酸酯键(-NR-C(＝O)-O-)及脲键(-NR-C(＝ O)-NR-)的组中的至少1个与nb价的饱和烃基组合而成的nb价的有机基团。
上述nb价的饱和烃基优选碳原子数为1～18，更优选碳原子数为1～12。 并且，上述nb价的饱和烃基可以被取代基取代，作为优选的取代基，可以举 出卤原子及羟基。
上述亚芳基优选碳原子数为6～12，更优选为亚苯基。
作为Zb，优选为将nb价的饱和烃基与选自包含亚苯基、醚键、酯键及酰 胺键的组中的至少1个组合而成的nb价的有机基团，更优选为将nb价的饱和 烃基与醚键组合而成的nb价的有机基团。另外，上述nb价的有机基团中也包 含将多个nb价的饱和烃基与多个醚键组合而成的聚亚烷氧基亚烷基等。
式CR-2中，Rb分别独立地表示氢原子或甲基，优选氢原子。
以下，示出结构单元B的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，具体 例中，R表示氢原子或甲基，在AB1的位置上键合结构B1，在AB2的位置上键合 结构B2。结构中的*表示键合位置。
Figure BDA0001447113370000191
结构单元B的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量，，优选为1质量％以 上且小于25质量％，更优选为2质量％以上且小于18质量％。
〔结构单元C〕
特定高分子化合物优选还包含源自具有阴离子性基团的单官能单体的结构 单元作为结构单元C。
结构单元C不包含相当于后述的结构单元A’的结构单元。
通过特定高分子化合物具有结构单元C，可得到电阻较小的高分子功能性 膜。
并且，上述具有阴离子性基团的单官能单体优选为自由基聚合性单体，更 优选为具有烯属不饱和基团(烯属不饱和双键)的单体，进一步优选为具有 (甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基的单体，即(甲基)丙烯酸酯化合 物或(甲基)丙烯酰胺化合物。上述具有阴离子性基团的单官能单体优选分子 量(当具有分子量分布时为重均分子量)为2,000以下，更优选为1,000以 下。
作为上述阴离子性基团，可以例示出羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦 酸基(-P(＝O)(OH)2)、次膦酸基(-PH(＝O)OH)、磷酸基(-OP(＝O) (OH)2)、硝酸基(-NO3)、碳酸基(-HCO3)、硫醇基(-SH)。在这些之 中，优选磺基、膦酸基、磷酸基、羧基，更优选磺基。
另外，上述阴离子性基团可以形成盐，也可以形成季铵盐、碱金属盐、碱 土金属盐等。
结构单元C优选包含磺基或其盐。
并且，作为上述具有阴离子性基团的单官能单体，优选后述的本发明的高 分子功能性膜形成用组合物中所含的成分C。
结构单元C更优选由下述式IC表示。
[化学式13]
Figure BDA0001447113370000201
式IC中，RC1表示氢原子或烷基，ZC1表示-O-或-N(Ra)-，Ra表示氢原子 或烷基，LC1表示亚烷基或亚芳基，XC1+表示无机阳离子或有机阳离子。
RC1优选为氢原子或直链状或支链状的烷基，烷基的碳原子数优选1～10， 更优选1～6，进一步优选1～4，尤其优选1或2，最优选1。
并且，RC1更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
ZC1表示-O-或-N(Ra)-，优选-N(Ra)-。Ra表示氢原子或烷基，上述烷 基优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。R a尤其优选为氢原子或甲基。
LC1的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～8，进一步优选3～8。例 如，可以举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1,1-二甲 基亚乙基、亚丁基、六亚甲基、八亚甲基。
LC1的亚芳基的碳原子数优选6～16，更优选6～12，进一步优选6～10。例 如，可以举出亚苯基、亚萘基。
LC1的亚烷基及亚芳基可以具有取代基。取代基的种类并没有特别限制，可 以优选举出卤原子、烷基、炔基、链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基。
作为XC1+中的无机阳离子，优选质子或碱金属离子，更优选质子、锂离 子、钠离子或钾离子。
作为XC1+中的有机的阳离子，可以举出季铵阳离子、对芳香族含氮杂环的 氮原子进行了烷基化的阳离子等。
作为季铵阳离子，可以举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、二甲基苄 基铵阳离子，作为对芳香族含氮杂环的氮原子进行了烷基化的阳离子，可以举 出吡啶鎓阳离子。
其中，XC1+优选质子、碱金属离子、季铵阳离子或吡啶鎓阳离子。
另外，式IC中，-SO3 -和XC1+可以形成共价键，也可以形成离子键，XC1+可以 游离。
以下，示出结构单元C的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式14]
Figure BDA0001447113370000221
[化学式15]
Figure BDA0001447113370000231
结构单元C的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量，，优选为5质量％以 上且小于40质量％，更优选为10质量％以上且小于36质量％。
〔结构单元D〕
特定高分子化合物优选还包含源自不具有离子性基团的单官能单体的结构 单元作为结构单元D。
通过特定高分子化合物具有结构单元D，可得到透水率小的高分子功能性 膜。
并且，结构单元D优选包含源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/ 或源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，更优选包含源自(甲基)丙烯酸 酯化合物的结构单元。
作为不具有离子性基团的单官能单体，优选后述的本发明的高分子功能性 膜形成用组合物中所含的成分D。
不具有离子性基团的单官能单体优选为水溶性。
在此，不具有离子性基团的单官能单体为水溶性是指在25℃下于蒸馏水中 溶解0.5质量％以上。进一步优选上述不具有离子性基团的单官能单体在25℃ 下于蒸馏水中溶解1质量％以上，尤其优选溶解3质量％以上。
作为结构单元D并没有特别限定，优选具有下述式IH所表示的结构单 元。
[化学式16]
Figure BDA0001447113370000241
式IH中，RH1表示氢原子或烷基，ZH1表示-O-或-N(Ra)-，Ra表示氢原子 或烷基，LH1表示2价的连接基团。
式IH中，RH1表示氢原子或烷基，上述烷基优选为碳原子数1～4的烷基， 更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。RH1尤其优选为氢原子或甲基。
ZH1表示-O-或-N(Ra)-，优选-O-。Ra表示氢原子或烷基，上述烷基优选 为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。Ra尤其 优选为氢原子或甲基。
LH1表示2价的连接基团，优选为亚烷基，优选碳原子数2～10的亚烷基， 更优选碳原子数2～4的亚烷基。上述亚烷基可以进一步被取代基取代。作为 优选的取代基，可以举出碳原子数1～4的烷基。
以下，示出结构单元D的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，具体 例中，R表示氢原子或甲基。
[化学式17]
Figure BDA0001447113370000251
结构单元D的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量，，优选为5质量％以 上且小于25质量％，更优选为8质量％以上且小于20质量％。
〔结构单元A’〕
特定高分子化合物优选还包含下述式I’所表示的结构单元作为结构单元 A’。
结构单元A’优选为源自后述的本发明的高分子功能性膜形成用组合物中 所含的成分A’的结构单元。
[化学式18]
Figure BDA0001447113370000252
式I’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’分 别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3及 k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在多 个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，可以彼此键合而形成 环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、 有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原 子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’ 表示1～4的整数，X表示卤原子。
式I’中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1及p的含义 与式I中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1及p的含义相同， 优选的方式也相同。
式I’中，q2表示0～3的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1，进 一步优选为0。
式I’中，R2'、R5'及R6'的含义与式I中的R2、R5及R6的含义相同，优选的 方式也相同。
式I’中，k3’及k4’的含义与式I中的k3及k4的含义相同，优选的方 式也相同。
式I’中，A3’及A4’的含义与式I中的A3及A4的含义相同，优选的方式也 相同。
式I’中，n2’的含义与式I中的n2的含义相同，优选的方式也相同。
式I’中，m2’的含义与式I中的m2的含义相同，优选的方式也相同。
式I’中，J1’的含义与式I中的J1的含义相同，优选的方式也相同。
式I’中，p’的含义与式I中的p的含义相同，优选的方式也相同。
式I’中，q’的含义与式I中的q的含义相同，优选的方式也相同。
式I’中，X表示卤原子，优选F原子、Cl原子、Br原子或I原子，更优 选F原子或Cl原子，进一步优选Cl原子。
结构单元A’优选为下述式I’-A所表示的结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0001447113370000271
式I’-A中，R1、R2'、R3、R4、R5'、R6'、k1、k2、k3’、k4’、A1、A2、A3'、 A4'、M1、m1、m2’、n1、n2’、J1’及X的含义与式I’中的R1、R2'、R3、R4、R5'、 R6'、k1、k2、k3’、k4’、A1、A2、A3'、A4'、M1、m1、m2’、n1、n2’、J1’及X 的含义相同，优选的方式也相同。
以下，示出结构单元A’的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，具 体例中，R表示氢原子或甲基，X表示卤原子。
[化学式20]
Figure BDA0001447113370000281
结构单元A’的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量，优选为0.01质 量％以上且小于7质量％，更优选为0.1质量％以上且小于4质量％。
并且，结构单元A’的含量相对于结构单元A和结构单元A’的合计质 量，优选为0.1质量％以上且小于10质量％，更优选为1质量％以上且小于6质 量％，进一步优选为1.5质量％以上且小于4质量％.
结构单元A’相对于结构单元A和结构单元A’的合计质量的含量能够通 过下述式进行计算。
PAA’＝{PA’/(PA+PA’)}×100
PAA’：结构单元A’相对于结构单元A和结构单元A’的合计质量的含量 (质量％)
PA：结构单元A相对于特定高分子化合物的总质量的含量(质量％)
PA’：结构单元A’相对于特定高分子化合物的总质量的含量(质量％)
〔其他结构单元〕
特定高分子化合物可以含有除结构单元A～D及A’以外的其他结构单元。
其他结构单元的含量相对于特定高分子化合物的总质量，优选为3质量％ 以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
＜支撑体＞
本发明的高分子功能性膜优选具有支撑体，更优选具有多孔支撑体。
本发明的高分子功能性膜优选具有作为加强材料的上述支撑体。
作为支撑体，可以举出树脂薄膜、织布、不织布、海绵等。在这些之中， 可以优选举出不织布。
作为多孔支撑体，例如可以举出织布、不织布、海绵状薄膜、具有微细贯 穿孔的薄膜等。
作为形成支撑体的材料，例如可以举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚 丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酰 亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙酸纤维素、聚 偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及它们的共聚物。
作为市售的多孔支撑体，例如可以举出由JAPAN VILENE COMPANY,LTD.、Freudenberg公司、Filtration Technologies,Inc.及Sefar AG公司市售的 多孔支撑体。
支撑体优选具有亲水性。作为用于对支撑体赋予亲水性的方法，能够使用 电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般的处理方法。
作为支撑体的厚度，优选为10～500μm，更优选为20～400μm，进一步 优选为50～300μm，尤其优选为80～300μm。
本发明的高分子功能性膜优选为在多孔支撑体的表面和/或内部具有特定 高分子化合物的膜。
并且，本发明的高分子功能性膜优选为含水的膜，更优选为特定高分子化 合物含水而成为凝胶状的膜。
(分离膜模块/离子交换装置)
本发明的高分子功能性膜优选制成与多孔支撑体组合而成的复合膜，进一 步优选制成使用了该高分子功能性膜的分离膜模块。并且，使用本发明的高分 子功能性膜、复合膜或高分子功能性膜模块，能够制成具有用于离子交换或脱 盐、纯化的机构的离子交换装置。也能够较佳地用作燃料电池。
本发明的高分子功能性膜能够较佳地进行模块化来使用。作为模块的例 子，可以举出螺旋型、中空线型、褶皱型、管状型、板&框型、堆积型等。
本发明的高分子功能性膜主要意在尤其使用于离子交换。但是，本发明的 高分子功能性膜并不限定于离子交换，认为也能够较佳地用于燃料电池用的质 子传导膜、蛋白质的除去或病毒的除去。
(高分子功能性膜形成用组合物)
本发明的高分子功能性膜形成用组合物(以下，简称为“组合物”。)含 有式II所表示的单体作为成分A、以及ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多 官能单体作为成分B。
＜成分A＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物含有下述式II所表示的单体作为 成分A。
成分A不包含相当于后述的成分A’的单体。
[化学式21]
Figure BDA0001447113370000301
式II中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取 代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3 的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可 以不同，可以彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基 团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的 整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示 1以上的整数，q表示1～4的整数。
式II中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1、p及q的含 义与式I中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1、p及q的含 义相同，优选的方式也相同。
成分A优选为由下述式II-A表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0001447113370000311
式II-A中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1及m2的含义与式I 中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1及m2的含义相同，优选的方式 也相同。
以下，示出成分A的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式23]
Figure BDA0001447113370000321
本发明中，成分A可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分A的含量相对于组合物的总质量，优选为10质量％以上且小于60质 量％，更优选为15质量％以上且小于40质量％。
并且，成分A的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为15质量％以上 且小于90质量％，更优选为20质量％以上且小于75质量％。
另外，本说明书中，“聚合性化合物”是指具有至少一个聚合性基团的化 合物。
＜成分B＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物含有ClogP值为-0.3以上且小于3. 0的多官能单体作为成分B。
上述多官能单体的ClogP值为-0.3以上且小于3.0，优选为0以上且小于 3.0，更优选为0.5以上且小于3.0。若ClogP值在上述范围，则可得到pH耐 性优异且电阻小的高分子功能性膜。
成分B优选为自由基聚合性单体，更优选为具有烯属不饱和基团(烯属不 饱和双键)的单体。成分B的分子量(当具有分子量分布时为重均分子量)为 3,000以下，优选为2,000以下，更优选为1,000以下。
并且，成分B优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺 化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
成分B优选包含下述式M-1或M-2所表示的化合物，从减小透水率的观点 考虑，更优选包含式M-1所表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0001447113370000331
式M-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立 地表示氢原子或甲基，式M-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机 基团，Rb分别独立地表示氢原子或甲基。
式M-1及M-2中，na、Za、Ra、nb、Zb及Rb的含义与式CR-1及CR-2中的n a、Za、Ra、nb、Zb及Rb的含义相同，优选的方式也相同。
以下，示出成分B的具体例及ClogP值，但本发明并不限定于这些。
[化学式25]
Figure BDA0001447113370000341
[化学式26]
Figure BDA0001447113370000342
本发明中，成分B可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分B的含量相对于组合物的总质量，优选为1质量％以上且小于20质 量％，更优选为2质量％以上且小于16质量％。
并且，成分B的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为1质量％以上 且小于30质量％，更优选为3质量％以上且小于30质量％。
并且，相对于组合物中的1摩尔成分A，成分B的含量优选为0.15～1.25 摩尔，更优选为0.15～0.75摩尔。
＜成分C＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物优选含有具有阴离子性基团的单官 能单体作为成分C。
成分C不包含相当于后述的成分A’的单体。
通过组合物含有成分C，能够得到可得到电阻较小的高分子功能性膜的组 合物。
并且，上述具有阴离子性基团的单官能单体优选为自由基聚合性单体，更 优选为具有烯属不饱和基团(烯属不饱和双键)的单体。上述具有阴离子性基 团的单官能单体优选分子量(当具有分子量分布时为重均分子量)为2,000以 下，更优选为1,000以下。
成分C优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为上述阴离子性官能团，可以例示出羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、 膦酸基(-P(＝O)(OH)2)、次膦酸基(-PH(＝O)OH)、磷酸基(-OP(＝O) (OH)2)、硝酸基(-NO3)、碳酸基(-HCO3)、硫醇基(-SH)。在这些之 中，优选磺基、膦酸基、磷酸基、羧基，更优选磺基。
另外，上述阴离子性基团可以形成盐，也可以形成季铵盐、碱金属盐、碱 土金属盐等。
成分C优选包含磺基或其盐。
成分C优选包含下述式IC’所表示的单体。
[化学式27]
Figure RE-GDA0002559828760000011
式IC’中的RC1、ZC1、LC1及XC1+的含义分别与式IC中的RC1、ZC1、LC1及XC1+的含义相同，优选的范围也相同。
以下，示出成分C的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式28]
Figure BDA0001447113370000361
[化学式29]
Figure BDA0001447113370000371
本发明中，成分C可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分C的含量相对于组合物的总质量，优选为5质量％以上且小于35质 量％，更优选为10质量％以上且小于32质量％。
并且，成分C的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为5质量％以上 且小于60质量％，更优选为12质量％以上且小于35质量％。
＜成分D＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物优选含有不具有离子性基团的单官 能单体作为成分D。
通过组合物含有成分D，能够得到可得到透水率较小的高分子功能性膜的 组合物。
上述不具有离子性基团的单官能单体优选为自由基聚合性单体，更优选为 具有烯属不饱和基团(烯属不饱和双键)的单体。上述不具有离子性基团的单 官能单体优选分子量(当具有分子量分布时为重均分子量)为2,000以下，更 优选为1,000以下。
成分D优选含有(甲基)丙烯酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合 物，更优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
不具有离子性基团的单官能单体优选为水溶性。
成分D优选包含下述式MH所表示的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0001447113370000381
式MH中，RH1、ZH1及LH1的含义与式IH中的RH1、ZH1及LH1的含义相同，优选 的范围也相同。
作为式MH所表示的化合物的具体例，可以举出羟基乙基(甲基)丙烯酰 胺、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等，但本发 明并不限定于这些。
本发明中，成分D可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分D的含量相对于组合物的总质量，优选为5质量％以上且小于20质 量％，更优选为5质量％以上且小于15质量％。
并且，成分D的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为10质量％以上 且小于35质量％，更优选为10质量％以上且小于30质量％。
＜成分A’＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物优选含有下述式II’所表示的单体 作为成分A’。
[化学式31]
Figure BDA0001447113370000391
式II’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’ 分别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3 及k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在 多个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，可以彼此键合而形成 环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、 有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2 及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原 子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’ 表示1～4的整数，X表示卤原子。
式II’中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1及p的含义 与式II中的R1～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1及p的含义相同， 优选的方式也相同。
式II’中，q2表示0～3的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1，进 一步优选为0。
式II’中，R2'、R5'及R6'的含义与式II中的R2、R5及R6的含义相同，优选 的方式也相同。
式II’中，k3’及k4’的含义与式II中的k3及k4的含义相同，优选的 方式也相同。
式II’中，A3’及A4’的含义与式II中的A3及A4的含义相同，优选的方式 也相同。
式II’中，n2’的含义与式II中的n2的含义相同，优选的方式也相同。
式II’中，m2’的含义与式II中的m2的含义相同，优选的方式也相同。
式II’中，J1’的含义与式II中的J1的含义相同，优选的方式也相同。
式II’中，p’的含义与式II中的p的含义相同，优选的方式也相同。
式II’中，q’的含义与式II中的q的含义相同，优选的方式也相同。
式II’中，X表示卤原子，优选F原子、Cl原子、Br原子或I原子，更 优选F原子或Cl原子，进一步优选Cl原子。
成分A’优选为由下述式II’-A表示的单体。
[化学式32]
Figure BDA0001447113370000401
式II’-A中，R1、R2'、R3、R4、R5'、R6'、k1、k2、k3’、k4’、A1、A2、A3'、 A4'、M1、m1、m2’、n1、n2’及X的含义与式II’中的R1、R2'、R3、R4、R5'、R6 '、k1、k2、k3’、k4’、A1、A2、A3'、A4'、M1、m1、m2’、n1、n2’及X的含 义相同，优选的方式也相同。
以下，示出成分A’的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，具体例 中，X表示卤原子。
[化学式33]
Figure BDA0001447113370000411
本发明中，成分A’可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分A’的含量相对于组合物的总质量，优选为0.01质量％以上且小于6 质量％，更优选为0.1质量％以上且小于4质量％。
成分A’的含量相对于成分A和成分A’的合计质量，优选为0.1质量％以 上且小于10质量％，更优选为1质量％以上且小于6质量％，进一步优选为1.5 质量％以上且小于4质量％。
成分A’(式II’所表示的单体)可以是制造成分A(式II所表示的单 体)时的中间体。以下，对成分A的优选的制造方法进行说明。
成分A的制造方法优选包含将聚合性基团导入到下述式IIa所表示的化合 物中的工序。
[化学式34]
Figure BDA0001447113370000421
式IIa中的R3～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1、p及q的 含义与式II中的R3～R6、k1～k4、A1～A4、M1、n1、n2、m1、m2、J1、p及q的 含义相同，优选的方式也相同。
作为上述导入聚合性基团的工序中的导入聚合性基团的方法的例子，可以 举出使式IIa所表示的化合物与下述式IIb所表示的化合物进行反应之后，利 用碱消除卤的方法。
[化学式35]
Figure BDA0001447113370000422
式IIb中，R2’及X的含义与式II’中的R2’及X的含义相同，优选的方式 也相同。
作为式IIa所表示的化合物与式IIb所表示的化合物的反应中所使用的反 应溶剂，优选水或水溶性溶剂。水溶性溶剂为在酸或碱条件下不水解的或不分 解的溶剂，优选腈溶剂、酮溶剂。
具体而言，反应溶剂优选水、乙腈、丙酮及将它们混合而成的溶剂，更优 选水。
作为碱，可以举出有机碱或无机碱，作为有机碱，优选烷基胺(其中，优 选叔胺)、杂环胺(5元环或6元环的胺，例如为吡咯烷化合物、哌嗪化合 物、吡啶化合物)，作为无机碱，优选碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢 盐。
作为碱而优选的化合物可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基氨 基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠，更优选碳酸钾、碳酸氢 钠。
作为反应温度，充分进行反应且不会进行所生成的成分A及成分A’等聚 合性化合物的聚合的温度是适当的。反应温度优选-10～100℃，更优选0～6 0℃，尤其优选0～30℃。
关于式IIa所表示的化合物与式IIb所表示的化合物的反应之后进行的基 于碱的卤消除反应，优选不取出并从进行上述反应的工序开始连续进行。因 此，溶剂优选为与上述反应溶剂相同的溶剂。
作为上述基于碱的卤的消除反应中所使用的碱，可以举出有机碱或无机 碱，作为有机碱，优选烷基胺(其中，优选叔胺)、杂环胺(5元环或6元环 的胺，例如为吡咯烷化合物、哌嗪化合物、吡啶化合物)，作为无机碱，优选 碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
作为碱，具体而言，优选的化合物为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲 基氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠，更优选氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸钾。
作为反应温度，充分进行反应且不会进行所生成的成分A及成分A’等聚 合性化合物的聚合的温度是适当的。反应温度优选-10～100℃，更优选0～6 0℃，尤其优选0～30℃。
若基于碱的卤消除反应不充分，则式II所表示的单体中包含式II’所表 示的单体。
若式II’所表示的单体相对于式II所表示的单体小于10质量％，则可得 到树脂的交联密度优异的高分子功能性膜。另一方面，若式II’所表示的单体 相对于式II所表示的单体为0.1质量％以上，则可抑制潮解而生成聚合物(水 不溶物)，保存稳定性得到提高。因此，作为式II’所表示的单体相对于式I I所表示的单体的比例，优选为0.1质量％以上且小于10质量％。
＜其他聚合性化合物＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物可以含有除成分A～D及A’以外的 其他聚合性化合物。
其他聚合性化合物优选为分子量3,000以下的单体。
其他聚合性化合物的含量相对于组合物的总质量，优选为5质量％以下， 更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
并且，其他聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为5 质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
＜成分E＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物优选含有非离子性表面活性剂作为 成分E。
通过含有成分E，能够调整组合物的溶液物性，并且由组合物形成的高分 子功能性膜变均匀。
作为非离子性表面活性剂的具体例并没有特别限定，能够使用公知的表面 活性剂。例如，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚 类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮类、氟类表面活性剂，优选硅酮类 表面活性剂。
本发明中，成分E可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分E的含量相对于组合物的总质量，优选为0.01～5质量％，更优选为0. 05～2质量％。
＜成分F＞
为了进行聚合(固化)，本发明的高分子功能性膜形成用组合物优选还含 有聚合引发剂作为成分F。
作为聚合引发剂，优选水溶性的聚合引发剂。
在此，聚合引发剂为水溶性是指在25℃下于蒸馏水中溶解0.5质量％以 上。进一步优选上述水溶性的聚合引发剂在25℃下于蒸馏水中溶解1质量％以 上，尤其优选溶解3质量％以上。
并且，作为本发明中所使用的聚合引发剂，可以是热聚合引发剂也可以是 光聚合引发剂，优选光聚合引发剂，更优选能够通过紫外线照射进行聚合的光 聚合引发剂。
作为聚合引发剂并没有特别限制，能够使用公知的化合物。
作为光聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化 合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸 盐化合物、嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物 及烷基胺化合物等。
作为热聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰(BPO)等油溶性过氧化物类 热聚合引发剂、偶氮双异丁腈(AIBN)等油溶性偶氮类热聚合引发剂、偶氮二 氰基戊酸(ACVA)等水溶性偶氮类热聚合引发剂等。
并且，当溶液聚合的溶剂中的水比例较大时，也能够使用过硫酸铵或过硫 酸钾等水溶性过氧化物类热聚合引发剂、过氧化氢水等。另外，也能够组合二 茂铁或胺类等氧化还原剂。
本发明中所使用的聚合引发剂优选包含下述式PI-1或式PI-2所表示的化 合物。
[化学式36]
Figure BDA0001447113370000451
式PI-1中，Rp1表示烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2及Rp3分别独立地 表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2和Rp3可以彼此键合而形成 环，n表示0～5的整数。
式PI-2中，Rp4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，Rp5表示烷基、芳基、 烷硫基、芳硫基或酰基，Rp6表示烷基或芳基。
Rp1优选碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10 的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基，烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基可以具 有取代基，作为上述取代基并没有特别限定，例如可以例示出烷基、芳基、烷 氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、羟基等。
芳氧基的芳基优选苯基。
Rp1更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，在烷氧基的 情况下，优选甲氧基及2-羟基乙氧基，在烷基的情况下，优选苯基取代的甲 基，上述苯基中，还优选-C(＝O)-C(Rp2)(Rp3)(OH)取代而作为分子整体 形成亚甲基双体。
Rp2及Rp3分别独立地优选为烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，更优选为碳 原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原 子数6～10的芳氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲 基。烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作为上述取代基并没有 特别限定，例如可以例示出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、羟 基等。
Rp2和Rp3彼此键合而形成的环优选5元环或6元环，更优选环戊烷环、环 己烷环。
式PI-2中，Rp4～Rp6中的烷基优选碳原子数1～8的烷基，Rp4～Rp6中的芳基 优选碳原子数6～16的芳基，芳基可以具有取代基。作为上述取代基并没有特 别限定，例如可以例示出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、羟基 等，优选烷基或烷氧基。
Rp4及Rp5中的烷硫基优选碳原子数1～12的烷硫基。Rp4及Rp5中的芳硫基优 选碳原子数6～12的芳硫基。Rp5中的酰基优选烷基羰基、芳基羰基，更优选碳 原子数2～12的烷基羰基、碳原子数7～17的芳基羰基。其中，Rp5优选芳基羰 基，尤其优选可以具有取代基的苯基羰基。酰基可以具有取代基。
本发明中，作为成分F，从固化性的观点考虑，式PI-1所表示的聚合引发 剂优选于式PI-2所表示的聚合引发剂。
以下，示出式PI-1或PI-2所表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不 限定于这些。
[化学式37]
Figure BDA0001447113370000471
[化学式38]
Figure BDA0001447113370000481
式PI-1所表示的聚合引发剂及式PI-2所表示的聚合引发剂能够从BASF J apanLtd.等获得。
并且，作为另一方式，本发明中所使用的聚合引发剂优选包含下述式AI 所表示的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0001447113370000482
式AI中，R11～R14分别独立地表示烷基。X1表示＝O或＝N-Ri。Re～Ri分别 独立地表示氢原子或烷基，Re和Rf、Rg和Rh、Re和Ri、Rg和Ri可以分别彼 此键合而形成环。
式AI中，R11～R14及Re～Ri中的烷基可以具有取代基，，作为取代基，优选 羟基、羧基。
R11～R14中的烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，尤其优选1。
Re～Ri优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基。
当Re和Rf、Rg和Rh、Re和Ri、Rg和Ri彼此键合而形成环时，该形成 的环优选5元环或6元环。
其中，Re和Ri、Rg和Ri彼此键合而形成的环优选咪唑啉环，其中，Re 和Rf、Rg和Rh彼此键合而形成的环优选吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉 环、硫代吗啉环。
X1优选＝N-Ri。
以下，示出式AI所表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于这 些。
[化学式40]
Figure BDA0001447113370000491
式AI所表示的聚合引发剂能够从Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 获得，例示化合物AI-1以VA-061市售，例示化合物AI-2以VA-044市售，例 示化合物AI-3以VA-046B市售，例示化合物AI-4以V-50市售，例示化合物A I-5以VA-067市售，例示化合物AI-6以VA-057市售，例示化合物AI-7以VA 086(均为商品名称)市售。
本发明中，成分F可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
成分F的含量相对于组合物的总质量，优选为0.05～10质量％，更优选为 0.5～5质量％。
＜成分G：共增感剂＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物中可以加入具有进一步提高灵敏度 的或抑制由氧引起的聚合阻碍等作用的公知的化合物作为共增感剂。
作为这种共增感剂的例子，可以举出胺类，例如M.R.Sander等著“Journ al ofPolymer Society”第10卷，第3173页(1972)、日本特公昭44-2018 9号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本 特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-1853 7号公报、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure，33825号中所 记载的化合物等，具体而言，可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、 对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为另一例，可以举出硫醇化合物及硫醚化合物，例如日本特开昭53-702 号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报中所记 载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报中所记载的二硫醚化合物等， 具体而言，可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2- 巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
并且，作为另一例，可以举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、 日本特公昭48-42965号公报中所记载的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基 锡等)、日本特公昭55-34414号公报中所记载的氢供体、日本特开平6-30872 7号公报中所记载的硫化合物(例如，三噻烷等)、日本特开平6-250387号公 报中所记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-65779号公报中所 记载的Si-H、Ge-H化合物等。
＜成分H：阻聚剂＞
本发明中，为了赋予涂布液的稳定性，还优选高分子功能性膜形成用组合 物包含阻聚剂。
作为阻聚剂，能够使用公知的阻聚剂，可以举出酚化合物、对苯二酚化合 物、胺化合物、巯基化合物、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)衍生物 等。
作为酚化合物的具体例，可以举出受阻酚(在邻位具有叔丁基的酚，代表 性的可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。)、双酚。作为对苯二酚化合物的 具体例，可以举出单甲醚对苯二酚。作为TEMPO衍生物的具体例，可以举出4- 羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。
另外，这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
阻聚剂的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量，优选0.00 1～3质量％，更优选0.005～0.5质量％，进一步优选0.01～0.1质量％。
＜成分I：溶剂＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物可以包含溶剂作为成分I。高分子 功能性膜形成用组合物中的溶剂的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的 总质量，优选5～50质量％，更优选10～50质量％，进一步优选10～40质 量％。
通过包含溶剂，均匀且顺畅地进行聚合固化反应。并且，当使高分子功能 性膜形成用组合物浸渗于多孔支撑体时，顺畅地进行浸渗。
溶剂优选水和/或对水的溶解度为5质量％以上的溶剂，更优选水和/或自 由混合于水的溶剂。因此，优选水及选自水溶性溶剂中的溶剂，优选水单独、 水溶性溶剂单独或它们的混合物。
作为水溶性溶剂，尤其优选醇类溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚类溶 剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、有机磷类溶 剂。
作为醇类溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙 二醇、二乙二醇、二丙二醇等。这些能够单独使用1种或者同时使用2种以 上。
并且，作为非质子性极性溶剂，优选的溶剂可以举出二甲基亚砜、二甲基 咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、 四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四 氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等，其中，更优选二甲基亚 砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮、乙腈 或四氢呋喃。这些能够单独使用1种或者同时使用2种以上。
＜成分J：碱金属化合物＞
本发明的高分子功能性膜形成用组合物可以包含具有阴离子性官能团的单 体，即为了提高成分A及成分B的溶解性而包含碱金属化合物。作为碱金属化 合物，优选锂、钠、钾的氢氧化物盐、氯化物盐、硝酸盐等。其中更优选锂化 合物，作为其具体例，可以举出氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碘化 锂、氯酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂。
在此，碱金属化合物还优选用于中和高分子功能性膜形成用组合物、高分 子功能性膜形成用组合物溶液混合物。
这些碱金属化合物可以是水合物。并且，能够单独使用1种或者将2种以 上组合使用。
添加碱金属化合物时的添加量相对于高分子功能性膜形成用组合物中的总 固体成分质量100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～20质量份，进一 步优选5～20质量份。
＜成分K：其他成分＞
为了调整膜物性，本发明的高分子功能性膜形成用组合物中还能够添加各 种高分子化合物。作为高分子化合物，能够使用聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚 酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯 醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、蜡类、其 他天然树脂等。并且，这些可以同时使用2种以上。
并且，为了调整溶液物性，也能够添加除成分E以外的表面活性剂、或有 机氟化合物等。
根据需要，还可以含有例如表面活性剂、粘度改进剂、表面张力调整剂、 防腐剂。
(高分子功能性膜的制造方法)
本发明的高分子功能性膜的制造方法包含通过加热和/或能量射线照射将 本发明的高分子功能性膜形成用组合物进行聚合的工序(固化工序)。
对形成本发明的高分子功能性膜的条件并没有特别限制，温度优选-30～1 00℃，更优选-10～80℃，尤其优选5～60℃。
本发明中，形成高分子功能性膜时可以使空气或氧等气体共存，但优选为 惰性气体气氛。
＜涂布工序＞
本发明的高分子功能性膜的制造方法优选包含将上述组合物涂布和/或浸 渗于支撑体的涂布工序。
本发明的高分子功能性膜能够使用固定的支撑体以分批式进行制备(分批 方式)，也可以使用移动的支撑体以连续式制备(连续方式)膜。支撑体可以 是连续复卷的卷形状。另外，在连续方式的情况下，能够将支撑体载置于连续 移动的输送带上，并连续进行作为高分子功能性膜形成用组合物的涂布液的连 续涂布和聚合而形成膜的工序。但是，也可以仅连续进行涂布工序和膜形成工 序中的一个工序。
另外，也可以除了支撑体以外，在使高分子功能性膜形成用组合物浸渗于 支撑体中并结束聚合为止的期间另行使用临时支撑体(聚合结束后，从临时支 撑体剥掉膜)。
这种临时支撑体不需要考虑物质的透过，例如包括铝板等金属板在内，只 要能够为了形成膜而固定，则可以是任何支撑体。
并且，也能够使组合物浸渗于多孔支撑体中，不使用除多孔支撑体以外的 支撑体而使其聚合。
高分子功能性膜形成用组合物能够通过各种方法涂布或浸渗于多孔支撑 体，所述方法例如为帘式涂布、挤出涂布、气刀涂布、滑动涂布、夹持辊涂 布、正向涂布、反向涂布、浸渍涂布、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布。多个 层的涂布能够同时或连续进行。同时多层涂布时，优选帘式涂布、滑动涂布、 狭缝模具涂布及挤出涂布。
以连续方式制造高分子功能性膜时，通过将高分子功能性膜形成用组合物 连续涂布于移动的支撑体并使其进行聚合而制造，更优选通过包含如下的制造 单元来制造：高分子功能性膜形成用组合物涂布部；照射源，用于使该高分子 功能性膜形成用组合物进行聚合；膜卷取部；及用于使支撑体从上述高分子功 能性膜形成用组合物涂布部移动至照射源及膜卷取部的机构。
本发明中，优选经过如下过程制作出本发明的高分子功能性膜：(i)将 作为高分子功能性膜形成用组合物的涂布液涂布及浸渗于支撑体，或者实施涂 布和浸渗中的至少一个；(ii)通过光照射使上述高分子功能性膜形成用组合 物进行聚合；(iii)根据需要从支撑体取下膜。
上述制造单元中，高分子功能性膜形成用组合物涂布部能够置于相对于能 量射线(也称为“活性射线”。)的照射源为上游的位置，照射源置于相对于 复合膜卷取部为上游的位置。为了利用高速涂布机涂布时具有足够的流动性， 高分子功能性膜形成用组合物在35℃下的粘度优选小于4,000mPa·s，更优选 1～1,000mPa·s，最优选1～500mPa·s。滑动珠涂布等涂布法时的在35℃下 的粘度优选1～100mPa·s。
高速涂布机中，能够将高分子功能性膜形成用组合物以超过15m/分钟的速 度涂布于移动的支撑体上，也能够以最高超过400m/分钟的速度进行涂布。
尤其，当为了提高膜的机械强度而使用支撑体时，在将高分子功能性膜形 成用组合物涂布于支撑体的表面之前，例如为了改善支撑体的湿润性及附着 力，可以施加电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
＜固化工序＞
本发明的高分子功能性膜的制造方法包含通过加热和/或能量射线照射将 本发明的高分子功能性膜形成用组合物进行聚合的工序(固化工序)，优选包 含通过能量射线照射将本发明的高分子功能性膜形成用组合物进行聚合的工 序。
〔能量射线照射〕
聚合中，成分A～D等聚合性化合物进行聚合而形成聚合物。聚合优选在 以30秒以内形成膜的足够迅速的速度发生聚合的条件下，通过光照射来进 行。
就上述高分子功能性膜形成用组合物的聚合而言，将上述高分子功能性膜 形成用组合物涂布于支撑体，优选在60秒以内、更优选在15秒以内、尤其优 选在5秒以内、最优选在3秒以内开始进行。
聚合中，向高分子功能性膜形成用组合物照射能量射线优选小于10秒、 更优选小于5秒、尤其优选小于3秒、最优选小于2秒。在连续法中，连续进 行照射，根据高分子功能性膜形成用组合物在照射束中通过并移动的速度来确 定聚合时间。
当聚合中使用强度高的紫外线(UV光)时，有可能产生相当大量的热量， 为了防止过热，优选利用冷却用空气等对光源的灯及涂布有高分子功能性膜形 成用组合物的支撑体、或光源的灯和涂布有高分子功能性膜形成用组合物的支 撑体中的至少一个进行冷却。当一同照射很大剂量的红外光(IR光)和UV收 时，优选将IR反射性石英板作为滤波器而照射UV光。
作为能量射线，优选紫外线。就照射波长而言，优选波长与高分子功能性 膜形成用组合物中所包含的任意的光聚合引发剂的吸收波长相匹配，例如为UV -A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～200nm)。
紫外线源为汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离 子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极 管。尤其优选中压或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此以外，为了改变灯的 发光光谱，可以存在金属卤化物等添加剂。多数情况下，尤其适合的是在20 0～450nm具有最大发射值的灯。
能量射线的照射源的能量输出优选20～1,000W/cm，更优选40～500W/c m，但只要能够实现所希望的暴露剂量，则也可以高于或低于此。通过变更暴 露强度，能够调整膜的固化度。暴露剂量通过高能UV辐射计(EIT-Instrumen t Markets制的UV Power PuckTM)在上述装置上显示的UV-B范围内进行测 定。优选为至少40mJ/cm2以上，更优选为100～2,000mJ/cm2，进一步优选为15 0～1,500mJ/cm2。暴露时间能够自由选择，但优选较短，最优选小于2秒。
另外，在涂布速度较快的情况下，为了得到所需的暴露剂量，可以使用多 个光源。在该情况下，多个光源的暴露强度可以相同也可以不同。
〔加热〕
在加热工序中，对加热的条件并没有特别限制，加热温度优选40℃～12 0℃，更优选60℃～100℃，进一步优选75℃～90℃。并且，加热时间优选1 分钟～12小时，更优选10分钟～8小时，进一步优选30分钟～6小时。
作为加热机构并没有特别限定，能够使用加热筒、暖风、红外线灯、热烘 箱、加热板加热等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材 料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够 适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没 有特别指定，则“份”、“％”为质量基准。
(实施例1～35及比较例1～4)
(ClogP值的计算)
成分B的ClogP值使用了使用ChemBioDraw Ultra 12.0计算出的值。
(高分子功能性膜(阳离子交换膜)的制作)
使用卷绕有150μm的金属线的棒，将表1～表4所示的组成的组合物(高 分子功能性膜形成用组合物)以约5m/min的速度手动涂布于铝板上。接着， 使涂布于铝板上的高分子功能性膜形成用组合物(涂布液)与作为支撑体的不 织布(Freudenberg公司制FO-2223-10，厚度100μm)接触而使涂布液浸渗于 该支撑体中。接着，使用未卷绕金属线的棒去除了多余的涂布液。涂布时的涂 布液的温度为约25℃(室温)。然后，使用UV曝光机(Fusion UVSystems， Inc.制，型号Light Hammer 10，D-灯泡，输送机速度1.0～8.0m/min，100％ 强度)，使上述涂布液浸渗支撑体进行固化反应，由此制备出阳离子交换膜。 曝光量在UV-A区域中为1,000～5,000mJ/cm2。从铝板上取下所得到的膜，并 在0.1mol/L NaCl溶液中保存了至少12小时。
当通过加热进行制膜时(实施例18～实施例20)，直至去除涂布液的工 序为止设为相同，然后，放入80℃的烘箱中热固化了3小时。从铝板上取下所 得到的膜，并在0.1mol/L NaCl溶液中保存了至少12小时。
＜固化所需的时间(曝光时间)＞
将制膜后的膜浸渍于水中时所溶出的成分在液相色谱法中成为检出限以下 为止所需的时间作为曝光时间进行设定。
(评价)
＜膜的电阻(膜电阻)(Ω·cm2)＞
将在0.5mol/L NaCl水溶液中浸渍了约2小时的膜的两面利用干燥滤纸擦 拭，并将所得到的膜夹在2室型电解槽(有效膜面积1cm2，Ag/AgCl基准电极 (使用MetrohmCorporation制))。在2室型电解槽的两室中填满相同浓度 的NaCl水溶液100mL，放置于25℃的恒温水槽中，直至达到平衡为止。2室型 电解槽中的液温恰好成为25℃之后，通过交流电桥(频率1,000Hz)测定了电 阻r1。测定中所使用的NaCl水溶液的浓度设为0.5mol/L、0.7mol/L、1.5mol /L、3.5mol/L、4.5mol/L，从低浓度的NaCl水溶液开始依次进行了测定。接 着，从2室型电解槽中除去膜，在只有NaCl水溶液的状态下，测定了两极间 的电阻r2。以r1-r2求出了膜的电阻r。实施例中记载为“膜电阻”时，表示 在0.5mol/L NaCl水溶液中测定时的膜的电阻。
＜透水率(mL/(Pa·m2·h))＞
通过具有图1所示的流路10的装置测定了膜的透水率。图1中，符号1 表示膜，符号3及4分别表示原料溶液(feed solution)(纯水)的流路及 汲取溶液(draw solution)(4mol/L NaCl水溶液)的流路。并且，符号2的 箭头表示从原料溶液中分离出的水的流动。
使原料溶液400mL和汲取溶液400mL经由膜接触(膜接触面积18cm2)， 使用蠕动泵使各溶液向符号5的箭头的方向以流速0.11cm/秒流动。通过实时 测定原料溶液的质量和汲取溶液的质量来分析原料溶液中的水经由膜渗透到汲 取溶液中的速度，并求出了透水率。
透水率的值越小，越优选作为离子交换膜。另外，表中所示的值为105倍 的值，例如实施例1的测定值为6.0×10-5(mL/(m2·Pa·h))。
膜电阻与透水率之积的值越小，表示作为离子交换膜越是高性能。计算出 上述膜的电阻的值与透水率(105倍)的值之积。
＜选择透过性(％)＞
通过静态膜电位测定来测定膜电位(V)，计算出选择透过性。2个电解槽 (cell)由测定对象的膜隔开。测定前，使膜在0.05mol/L NaCl水溶液中平 衡约16小时。然后，向被膜隔开的一个电解槽中注入了0.05mol/L NaCl水溶 液100mL。并且，向被膜隔开的另一个电解槽中注入了0.5mol/L NaCl水溶液 100mL。
通过恒温水槽，使电解槽中的NaCl水溶液的温度稳定在25℃。然后，一 边使两种溶液朝向膜面流动，一边将两个电解槽和Ag/AgCl基准电极(Metroh m Corporation制)通过盐桥进行连接，并测定了膜电位(V)。并且，通过下 述式(A)计算出选择透过性t。
另外，膜的有效面积为1cm2。
t＝(a+b)/2b式(A)
以下，示出上述式(A)中的各符号的详细内容。
a：膜电位(V)
b：0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1、f2：两个电解槽的NaCl活度系数
c1、c2：两个电解槽的NaCl浓度(mol/L)
＜pH耐性试验＞
将膜浸渍于0.1mol/L HCl水溶液(pH＝1)500mL中，并在50℃的恒温槽 中保持了5天。然后，从HCl水溶液中取出膜，测定了选择透过性(浸渍后的 选择透过性)。并且，测定了浸渍于HCl水溶液之前的膜的选择透过性(浸渍 前的选择透过性)。计算(浸渍前的选择透过性％)-(浸渍后的选择透过 性％)，并根据以下的基准评价了pH耐性。将差分小于3％的情况设为A，将差 分为3％以上且小于5％的情况设为B，将差分为5％以上且小于10％的情况设为 C，将差分为10％以上的情况设为D。
＜尺寸稳定性＞
将膜在纯水中浸渍了1晩。接着，将膜在40℃的恒温槽中保持了30天。 然后，取出膜，测定浸渍后的膜的纵向尺寸及横向尺寸，计算出浸渍后的膜面 积。并且，在浸渍于纯水之前测定膜的纵向尺寸及横向尺寸，计算出浸渍前的 膜面积。另外，关于膜的纵向尺寸及横向尺寸，使用数显游标卡尺，将预先标 在膜上的记号之间的距离进行5点测定，采用了其平均值。计算出膜的面积变 化率＝((浸渍后的膜面积cm2)-(浸渍前的膜面积cm2))/(浸渍前的膜面 积cm2)，并根据以下的基准评价了尺寸稳定性。将膜的面积变化率小于0.5％ 的情况设为A，将膜的面积变化率为0.5％以上且小于2％的情况设为B，将膜的 面积变化率为2％以上的情况设为C。
[表1]
Figure BDA0001447113370000601
[表2]
Figure BDA0001447113370000611
[表3]
Figure BDA0001447113370000621
[表4]
Figure BDA0001447113370000631
表1～表4中的膜形成用组合物及后处理液的各成分栏中的数值的单位为 有效成分的质量份。并且，表中的“-”表示不含相应的成分。并且，以下示 出实施例及比较例中所使用的化合物的详细内容。
〔成分A〕
A-1：下述式A-1所表示的化合物，通过日本特开2014-195798号公报中 所记载的方法进行了合成。
A-2：下述式A-2所表示的化合物，通过日本特开2014-195798号公报中 所记载的方法进行了合成。
A-3：下述式A-3所表示的化合物，通过日本特开2014-195798号公报中 所记载的方法进行了合成。
A-4：下述式A-4所表示的化合物，通过下述中所记载的方法进行了合 成。
〔成分A’〕
A’-4：下述式A’-4所表示的化合物，通过下述中所记载的方法进行了 合成。
〔成分B〕
B-1：2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷，Shin-Nakamura Che micalCo.,Ltd.制，701A，ClogP值：0.841
B-2：丙二醇(200)二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制，A-200，ClogP值：1.151
B-3：丙二醇(400)二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制，A-400，ClogP值：0.473
B-4：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，Sigma-Aldrich,Co.LLC.制，411744，Cl ogP值：1.958
B-5：二丙二醇二丙烯酸酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制，D34 70，ClogP值：2.156
B-6：三丙二醇二丙烯酸酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制，T23 89，ClogP值：2.531
B-7：四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制， A-TMMT，ClogP值：2.783
B-8：二季戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制.，A- DPH，ClogP值：2.940
B-9：下述式B-9所表示的化合物，ClogP值：1.837，通过国际公开第20 14/050992号说明书(小册子)中所记载的方法进行了合成。
B-10：下述式B-10所表示的化合物，ClogP值：-0.193，通过国际公开第 2014/050992号说明书(小册子)中所记载的方法进行了合成。
B-11：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制，043701，ClogP值：-0.943
B-12：二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制，AD-TMP，ClogP值：5.908
〔成分C〕
C-1：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
C-2：3-磺基丙基丙烯酸钾盐，Sigma-Aldrich,Co.LLC.制，251631
C-3：2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，Polyscience，Inc.制，02597
〔成分D〕
D-1：羟基乙基丙烯酰胺，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
D-2：丙烯酸羟基乙酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
D-3：丙烯酸羟基丁酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
D-4：甲基丙烯酸羟基乙酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
〔表面活性剂〕
Tego glide 100：Evonik公司制
Tego airex 901W：Evonik公司制
〔聚合引发剂〕
Darocur1173：BASF公司制
VA-67：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制
〔中和剂(碱金属化合物)〕
NaOH：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制
〔阻聚剂〕
MEHQ：单甲醚对苯二酚，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
〔溶剂〕
纯水：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制
IPA：异丙醇，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制
[化学式41]
Figure BDA0001447113370000661
(包含A’-4的A-4的合成)
通过进行下述合成工序及纯化工序而进行了合成。
＜合成工序＞
在氮气氛下，向三口烧瓶中加入离子交换水650mL，在室温下一边搅拌一 边加入了4,4’-联苯胺-2,2’-二磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 制，产品编号：B0395)650.0g(1.89mol)。然后，在冰冷下进行搅拌，并滴 加了25w/v％氢氧化钠水溶液(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制，产 品编号：191-11675)604.0g(3.78mol)。滴加后，添加碳酸氢钠(Wako Pur e Chemical Industries,Ltd.制，产品编号：195-01303)301.3g(3.59mo l)，并滴加了3-氯丙酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制，产品编 号：C0654)443.4g(3.49mol)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，并过滤 了所得到的反应液。将所得到的反应液移到新的三口烧瓶中，加入4-羟基-2,2, 6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制，产品 编号：H0865)1.8g(0.01mol)，进行搅拌使其溶解之后，进行了冰冷。在冰 冷下进行搅拌时滴加了50w/v％氢氧化钠水溶液(WakoPure Chemical Industr ies,Ltd.制，产品编号：198-13025)604.0g(7.55mol)。滴加结束后，在 冰冷下搅拌了2小时。接着，滴加盐酸(Wako Pure Chemical Industries,L td.制，产品编号：080-01061)使pH成为8～11，滴加后搅拌30分钟，并过 滤了所得到的晶体。然后，利用预先溶解有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧 基自由基0.18g(1.05mmol)的丙酮1000.0mL进行了清洗。
＜纯化工序＞
向三口烧瓶中加入丙酮2166.7mL、离子交换水433.3mL及4-羟基-2,2,6, 6-四甲基哌啶1-氧基自由基0.70g(4.08mmol)，并在冰冷下进行了冷却。添 加在前工序中所得到的晶体，搅拌2小时，并进行过滤后取出。将所得到的晶 体在40℃下干燥12小时，得到了609.1g(产率：65％)目标的包含A’-4的A -4。
根据1H-NMR分析，A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的含量为2.4质 量％。
通过将合成工序中的50w/v％氢氧化钠水溶液的滴加量减少至582.8g(7.29mol)、555.56g(6.94mol)、528.5g(6.60mol)，A’-4相对于A-4和A’ -4的合计质量的含量分别成为5.2质量％、8.0质量％、10.4质量％。
在实施例32中，使用了上述A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的含 量为2.4质量％的包含A’-4的A-4。
在实施例33中，使用了上述A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的含 量为5.2质量％的包含A’-4的A-4。
在实施例34中，使用了上述A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的含 量为8.0质量％的包含A’-4的A-4。
在实施例35中，使用了上述A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的含 量为10.4质量％的包含A’-4的A-4。
(实施例36)
＜保存稳定性的评价＞
将实施例29中所使用的A-1在70℃、相对湿度60％环境下保存1周之 后，制成40质量％的水溶液，并通过浊度测定评价了水不溶物的生成。
关于浊度测定，使用雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD. 制：NDH2000)，测定了上述保存1周之前(浊度(初始值))与上述保存1 周之后(浊度(50℃、70％RH、1周))这2次。
上述2次测定结果的差越小，保存稳定性越优异。
测定结果记载于表5。
表5中，成分栏中的数值的单位为质量份，表中的“-”表示不含相应的 成分。浊度通过下述式进行了计算。作为标准液，使用了超纯水。另外，浊度 的单位为％。
浊度＝散射光/总光线透射光×100
(实施例37)
在实施例36中，将A-1变更为A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的 含量为2.4质量％的包含A’-4的A-4，除此以外，与实施例36同样地进行了 保存稳定性的评价。
评价结果记载于表5。
(实施例38)
在实施例36中，将A-1改变为A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的 含量为5.2质量％的包含A’-4的A-4，除此以外，与实施例36同样地进行了 保存稳定性的评价。
评价结果记载于表5。
(实施例39)
在实施例36中，将A-1变更为A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的 含量为8.0质量％的包含A’-4的A-4，除此以外，与实施例36同样地进行了 保存稳定性的评价。
评价结果记载于表5。
(实施例40)
在实施例36中，将A-1变更为A’-4相对于A-4和A’-4的合计质量的 含量为10.4质量％的包含A’-4的A-4，除此以外，与实施例36同样地进行了 保存稳定性的评价。
评价结果记载于表5。
[表5]
Figure BDA0001447113370000691
在实施例37～40中所使用的包含A’-4的A-4中，由于包含成分A’-4 而上述保存1周之后的浊度的变化变小，水不溶物的产生得到抑制，保存稳定 性得到了提高。
符号说明
1-膜，2-从原料溶液中分离出的水的流动，3-原料溶液的流路，4-汲取溶 液的流路，5-液体的行进方向，10-透水率测定装置的流路。

Claims (37)

1.一种高分子功能性膜，其特征在于，
含有高分子化合物，所述高分子化合物具有下述式I所表示的结构单元作为结构单元A、下述式I’所表示的结构单元作为结构单元A’、以及源自ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多官能单体的结构单元作为结构单元B，其中，ClogP值通过使用ChemBioDraw Ultra 12.0计算得到；
[化学式1]
Figure FDA0002559828750000011
式I中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可以不同，任选地彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示1以上的整数，q表示1～4的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002559828750000021
式I’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’分别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3及k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在多个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，任选地彼此键合而形成环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’表示1～4的整数，X表示卤原子。
2.根据权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元B由下述式CR-1或CR-2表示，
[化学式3]
Figure FDA0002559828750000022
式CR-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立地表示氢原子或甲基，
式CR-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机基团，Rb分别独立地表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元B包含源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元B包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
5.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元A的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为10质量％以上且小于70质量％。
6.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元B的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为1质量％以上且小于25质量％。
7.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子化合物还包含源自具有阴离子性基团的单官能单体的结构单元作为结构单元C。
8.根据权利要求7所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元C包含磺基或其盐。
9.根据权利要求7所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元C的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为5质量％以上且小于40质量％。
10.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子化合物还包含源自不具有离子性基团的单官能单体的结构单元作为结构单元D。
11.根据权利要求10所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元D包含源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
12.根据权利要求10所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元D包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
13.根据权利要求10所述的高分子功能性膜，其中，
结构单元D的含量相对于高分子功能性膜的干燥质量为5质量％以上且小于25质量％。
14.根据权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子化合物中的结构单元A’的含量相对于结构单元A和结构单元A’的合计质量为0.1质量％以上且小于10质量％。
15.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，还包含多孔支撑体。
16.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子功能性膜为离子交换膜。
17.一种分离膜模块，其具有权利要求1至16中任一项所述的高分子功能性膜。
18.一种离子交换装置，其具有权利要求1至16中任一项所述的高分子功能性膜。
19.一种高分子功能性膜形成用组合物，其特征在于，含有：
下述式II所表示的单体作为成分A；
下述式II’所表示的单体作为成分A’；及
ClogP值为-0.3以上且小于3.0的多官能单体作为成分B，
[化学式4]
Figure FDA0002559828750000051
式II中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6分别独立地表示取代基，k1及k4分别独立地表示0～4的整数，k2及k3分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6中的至少任一个存在多个时，R3～R6可以分别彼此相同也可以不同，任选地彼此键合而形成环，A1～A4分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1及n2分别独立地表示1～4的整数，m1及m2分别独立地表示0或1，J1表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示1以上的整数，q表示1～4的整数，
[化学式5]
Figure FDA0002559828750000061
式II’中，R1、R2及R2’分别独立地表示氢原子或烷基，R3～R6、R5’及R6’分别独立地表示取代基，k1、k4及k4’分别独立地表示0～4的整数，k2、k3及k3’分别独立地表示0～3的整数，当R3～R6、R5’及R6’中的至少任一个存在多个时，R3～R6、R5’及R6’可以分别彼此相同也可以不同，任选地彼此键合而形成环，A1～A4、A3’及A4’分别独立地表示单键或2价的连接基团，M1表示氢原子、有机碱离子或金属离子，n1、n2及n2’分别独立地表示1～4的整数，m1、m2及m2’分别独立地表示0或1，J1及J1’分别独立地表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CR7R8-或亚链烯基，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或卤原子，p表示1以上的整数，p’表示1以上的整数，q2表示0～3的整数，q’表示1～4的整数，X表示卤原子。
20.根据权利要求19所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分B包含下述式M-1或M-2所表示的化合物，
[化学式6]
Figure FDA0002559828750000062
式M-1中，na表示2以上的整数，Za表示na价的有机基团，Ra分别独立地表示氢原子或甲基，
式M-2中，nb表示2以上的整数，Zb表示nb价的有机基团，Rb分别独立地表示氢原子或甲基。
21.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物。
22.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
23.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分A的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为10质量％以上且小于60质量％。
24.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分B的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为1质量％以上且小于20质量％。
25.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，还含有具有阴离子性基团的单官能单体作为成分C。
26.根据权利要求25所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分C包含磺基或其盐。
27.根据权利要求25所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分C的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为5质量％以上且小于35质量％。
28.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，还含有不具有离子性基团的单官能单体作为成分D。
29.根据权利要求28所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分D含有(甲基)丙烯酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物。
30.根据权利要求28所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分D含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
31.根据权利要求28所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分D的含量相对于高分子功能性膜形成用组合物的总质量为5质量％以上且小于20质量％。
32.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，还含有非离子性表面活性剂作为成分E。
33.根据权利要求19或20所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，还含有聚合引发剂作为成分F。
34.根据权利要求33所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分F包含下述式PI-1或式PI-2所表示的化合物，
[化学式7]
Figure FDA0002559828750000081
式PI-1中，Rp1表示烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2及Rp3分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基或芳氧基，Rp2和Rp3可以彼此键合而形成环，n表示0～5的整数；
式PI-2中，Rp4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，Rp5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基，Rp6表示烷基或芳基。
35.根据权利要求33所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分F包含下述式AI所表示的化合物，
[化学式8]
Figure FDA0002559828750000091
式AI中，R11～R14分别独立地表示烷基；X1表示＝O或＝N-Ri；Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基，Re和Rf、Rg和Rh、Re和Ri、Rg和Ri任选地分别彼此键合而形成环。
36.根据权利要求19所述的高分子功能性膜形成用组合物，其中，
成分A’的含量相对于成分A和成分A’的合计质量为0.1质量％以上且小于10质量％。
37.一种高分子功能性膜的制造方法，其中，包含通过加热和/或能量射线照射将权利要求19至36中任一项所述的高分子功能性膜形成用组合物进行聚合的工序。
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