JP2007186608A - 高分子電解質を含む混合溶液、架橋構造を有する重合体を含む高分子電解質組成物および高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の混合溶液は、プロトン酸基を含有する高分子電解質と、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする。本発明の高分子電解質組成物は、前記混合溶液から得られ、架橋構造を有する重合体を含むことを特徴とする。本発明の高分子電解質膜は前記高分子電解質組成物からなり、前記混合溶液を基材上に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を構成するエチレン性不飽和基を複数含有する化合物を架橋反応させることにより得られる。
【選択図】なし
Description
前記エチレン性不飽和基を複数含有する化合物は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基を分子内に複数含有する多官能性不飽和モノマーであることが好ましい。
(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)または−C(CF3)2−を示し、Zは、独立に直接結合、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−C(CH3)2−、−O−または−S−を示し、Arは、−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H(pは1〜12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示し
、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、sおよびtは、それぞれ0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。]
本発明に係る高分子電解質組成物は、本発明の混合溶液から得られ、架橋構造を有する重合体を含むことを特徴とする。前記架橋構造を有する重合体は、前記混合溶液を構成す
るエチレン性不飽和基を複数含有する化合物を架橋反応させることにより得られる。
〔混合溶液〕
本発明に係る混合溶液は、プロトン酸基を含有する高分子電解質と、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物と、溶剤とを含む。
本発明の混合溶液を構成するプロトン酸基を含有する高分子電解質は、分子鎖にプロトン酸基を有し、分子量が10,000以上のポリマーからなる。プロトン酸基としては、特に限定されず、たとえば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、これらを複数有していてもよい。これらの中では、スルホン酸基およびホスホン酸基が好ましく、プロトン伝導性が高いという点で、スルホン酸基がより好ましい。
このような好ましい構造を有するポリマーとしては、たとえば、フッ素原子を有するポリマーが挙げられる。フッ素原子を有するポリマーとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)などが挙げられる。また、これらの共重合体、これらのモノマー単位とスチレンやエチレン等の他のモノマーとの共重合体、さらにはブレンド物なども用いることができる。
本発明で用いられるプロトン酸基を含有する高分子電解質としては、好ましくは、スルホン酸基などのイオン伝導成分を有するポリマーセグメントと、イオン伝導成分を有さないポリマーセグメントとが共有結合しているブロック共重合体である。より好ましくは、前記共重合体を形成する主鎖骨格が、芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンである。特に好ましくは、下記一般式(A)で表される構造単位(以下、「スルホン酸ユニット」または「構造単位(A)」ともいう。)と、下記一般式(B)で表される構造単位(以下、「疎水性ユニット」または「構造単位(B)」ともいう。)とを含む、下記一般式(C)で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン(以下「スルホン
化ポリアリーレン」ともいう。)である。
、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)または−C(CF3)2−を示す。これらの中では、−CO−および−SO2−が好ましい。
12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Arは、−SO3H、
−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を少なくとも1個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上有することが好ましい。
上記構造単位(A)の好ましい構造としては、上記式(A)において、
(1)m=0、n=0であり、Yが−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示す。これらの中では、直接結合、−CO−、−SO2−、−CR’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−O−が好ましい。なお、R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記構造単位(B)の好ましい構造としては、上記式(B)において、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であ
り、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
0モル%とした場合のモル比を示す。
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すA法、B法およびC法が挙げられる。
r=0の場合、たとえば、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
r≧2の場合、たとえば、特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346164号公報、特開2005−112985号公報、特願2004−211739号、特願2004−211740号などに記載の化合物を挙げることができる。
(b法)上記B法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
上記のような方法により製造される、上記式(C)で表されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、イオン交換容量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
本発明の混合溶液を構成するエチレン性不飽和基を複数含有する化合物(以下「不飽和基含有化合物」ともいう。)は、溶剤に可溶であり、一分子内に官能性のあるエチレン性の二重結合を二つ以上有する化合物であり、架橋剤として用いられる。このような化合物としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはビニル基を分子内に複数含有する多官能性不飽和モノマーが挙げられる。
、PE−4A、DPE−6A」、日本化薬(株)製「KAYARAD PET−30、TMPTA、R−604、DPHA、DPCA−20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330」、東亞合成(株)製「アロニックス M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400」、昭和高分子(株)製「リポキシVR−77、VR−60、VR−90」などが挙げられる。
本発明の混合溶液において、上記高分子電解質と不飽和基含有化合物の組成比は、特に限定されるものではないが、不飽和基含有化合物の含有量が高くなりすぎると、後述する高分子電解質膜の寸法安定性は改善するが、電解質膜中のプロトン酸基濃度が低下するため、プロトン伝導性が低下する。一方、不飽和基含有化合物の含有量が低くなりすぎると、電解質膜中のプロトン酸基濃度は大きく変化せず、プロトン伝導性は維持されるが、充分な架橋反応が進行せず、寸法安定性の改良効果が不充分となることがある。そのため、高分子電解質と不飽和基含有化合物の組成比(高分子電解質:不飽和基含有化合物)は、好ましくは70:30〜99.99:0.01、より好ましくは80:20〜99.9:0.1、さらに好ましくは85:15〜99:1である。
本発明の混合溶液は、上記プロトン酸基を含有する高分子電解質とエチレン性不飽和基を複数含有する化合物とを同時に溶解させる溶剤を含む。このような溶剤は、高分子電解質と不飽和基含有化合物の組合せで異なるが、両者を溶解可能であり、その後に除去し得るものであれば特に制限されるものではない。
、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル類が好適
に用いられる。これらは、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の混合溶液には、前述した高分子電解質、不飽和基含有化合物および溶剤、ならびに、後述する重合開始剤等以外にも、必要に応じて、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物などの添加剤を含有させてもよい。老化防止剤を含有することで、高分子電解質組成物としての耐久性をより向上させることができる。
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](
商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX
1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
〔高分子電解質組成物〕
本発明の高分子電解質組成物は、前述した本発明の混合溶液を用いて調製され、該混合溶液を構成する不飽和基含有化合物を架橋反応させることにより得られる、架橋構造を有する重合体を含む。このような架橋構造を有する重合体を含有することにより、スルホン酸基含有高分子電解質の、発電時に生成、または加湿により存在する高温の水による膨潤、溶解、ピンホールの発生を抑制し、燃料電池内の電解質膜の寸法安定性、電極との接合安定性を高め、安定な発電性能を得ることができる。
させるものであれば特に限定されず、たとえば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
本発明の高分子電解質膜は上記高分子電解質組成物からなり、上記混合溶液を基材上に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を構成する不飽和基含有化合物を架橋反応させることにより得ることができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量および分子量は、以下のようにして求めた。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで充分に洗浄し、フリーに残存している酸を除去して乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、イオン交換容量(meq/g)を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル48.8g(284mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン89.5g(266mmol)および炭酸カリウム47.8g(346mmol)をはかりとった。フラスコ内を窒素置換した後、スルホラン346mLおよびトルエン173mLを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.2g(53mmol)を加え、さらに5時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン100mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させ
た。沈殿した生成物を濾過して乾燥後、テトラヒドロフラン250mLに溶解し、これをメタノール2Lに注いで再沈殿させた。沈殿物を濾過して乾燥することにより、白色粉末の目的物109gを得た。得られた化合物は、GPCによる数平均分子量(Mn)が9,500であった。得られた化合物は下記式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.2g(337mmol)、(1)で得られたMn9,500の疎水性ユニット48.7g(5.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(137mmol)および亜鉛53.7g(821mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)430mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc730mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製「KAYARAD DPHA」)0.20gとを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。形成されたフィルムをPETフィルムから外し、金属製枠にセットし、170℃で120分間加熱することにより架橋反応を行った。得られた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート0.20gと、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン0.07gとを、NMP12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。形成されたフィルムに、オーク製作所製ジェットプリンターを用いて、1.0J/cm2の紫外線を照射することにより架橋
反応を行った。得られた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、トリプロピレングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製「KAYARAD KS−TPGDA」)0.20gとを、NMP12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。得られたフィルムに、岩崎電気(社)製「Light Beam−L」を用いて、加速電圧110kVで電子線(EB)を照射することにより架橋反応を行った。得られた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、ジビニルベンゼン0.20gと、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.02gとを、NMP12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。形成されたフィルムをPETフィルムから外し、金属製枠にセットし、170℃で120分間加熱することにより架橋反応を行った。得られた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、ジビニルアジピン酸0.10gと、重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製「Irgacure184」0.01gとを、NMP12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。得られたフィルムに、岩崎電気(社)製「Light Beam−L」を用いて、加速電圧110kVで電子線(EB)を照射することにより架橋反応を行った。得られた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン2.00gと、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.10gと、光重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製「Irgacure369」0.01gと、光増感剤としてエタノールアミン0.01gとを、NMP12.50gに溶解して混合溶液を得た。これをPETフィルム上にアプリケーターを用いてキャスト塗工し、120℃で60分間乾燥してNMPを留去することによりフィルムを形成した。得られたフィルムに、オーク製作所製ジェットプリンターを用いて、1.0J/cm2の紫外線を照射することにより架橋反応を行った。得ら
れた電解質膜の膜厚は40μmであった。
上記合成例で得られたスルホン化ポリアリーレンの15重量%NMP溶液を、PETフィルム上にキャスト法により塗布し、120℃で60分間乾燥することにより40μmの
高分子電解質膜を得た。
上記実施例および比較例で得られた電解質膜について、NMP溶解性試験、メタノール水溶液浸漬試験、熱水浸漬試験および電気抵抗の測定を以下のようにして行った。結果を表1に示す。
実施例および比較例で得られた電解質膜を、3cm四方にカットし、重量を測定した。これを80℃に加熱した50mLのNMPに24時間浸漬し、膜が形状を保持し不溶化しているか、あるいは、溶解しているかを観察した。
実施例および比較例で得られた電解質膜を、3cm四方にカットし、重量を測定した。これを50℃の30wt%メタノール水溶液50mLに24時間浸漬した。浸漬処理後、膜を取り出し、表面の液滴を拭き取った後、含液状態での膜厚および面方向寸法を測定し、浸漬前の体積と比較して増加率を求めた。
実施例および比較例で得られた電解質膜を、3cm四方にカットし、重量を測定した。これを95℃の蒸留水50mLに24時間浸漬した。浸漬処理後、膜を取り出し、表面の液滴を拭き取った後、含液状態での膜厚および面方向寸法を測定し、浸漬前の体積と比較して増加率を求めた。
まず、短冊状にカットした電解質膜(40mm×5mm)の表面に、白金線(φ=0.5mm)を5mm間隔に5本押し当て、恒温恒湿装置((株)ヤマト科学製「JW241」)中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、85℃、相対湿度90%の環境下、交流10kHzの条件で、線間距離を5〜20mmに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗Rを下記式に従って算出し、比抵抗Rからプロトン伝導度を下記式に従って算出した。
プロトン伝導度(S/cm)=1/比抵抗R(Ω・cm)
Claims (8)
- プロトン酸基を含有する高分子電解質と、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする混合溶液。
- 前記エチレン性不飽和基を複数含有する化合物が、(メタ)アクリロイル基またはビニル基を分子内に複数含有する多官能性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項1に記載の混合溶液。
- 前記プロトン酸基を含有する高分子電解質が、下記一般式(A)で表される構造単位と、下記一般式(B)で表される構造単位とを含むスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする請求項1に記載の混合溶液。
(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)または−C(CF3)2−を示し、
Zは、独立に直接結合、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−C(CH3
)2−、−O−または−S−を示し、
Arは、−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H(pは1〜1
2の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示し、
mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
sおよびtは、それぞれ0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。] - 重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の混合溶液。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の混合溶液から得られ、架橋構造を有する重合体を含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
- 前記架橋構造を有する重合体が、前記混合溶液を構成するエチレン性不飽和基を複数含有する化合物を架橋反応させることにより得られることを特徴とする請求項5に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項5または6に記載の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の混合溶液を基材上に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を構成するエチレン性不飽和基を複数含有する化合物を架橋反応させることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
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