JP4742783B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)または−C(CF3)2−を示し、Zは、独立に直接結合、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−C(CH3)2−、−O−または−S−を示し、Arは、−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H(pは1〜12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示し
、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し
、R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、sおよびtは、それぞれ0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。
本発明に係るフィルム製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレン(以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。)と有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程(1)と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程(2)とを含む。
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式(A)で表されるスルホン酸基を有する構造単位(以下、「スルホン酸ユニット」または「構造単位(A)」ともいう。)と、下記一般式(B)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位(以下、「疎水性ユニット」または「構造単位(B)」ともいう。)とを含む、下記一般式(C)で表される重合体であることが好ましい。
、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)または−C(CF3)2−を示す。これらの中では、−CO−および−SO2−が好ましい。
12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Arは、−SO3H、
−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を少なくとも1個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上有することが好ましい。
上記構造単位(A)の好ましい構造としては、上記式(A)において、
(1)m=0、n=0であり、Yが−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示す。これらの中では、直接結合、−CO−、−SO2−、−CR’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−O−が好ましい。なお、R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記構造単位(B)の好ましい構造としては、上記式(B)において、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であ
り、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
0モル%とした場合のモル比を示す。
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すA法、B法
およびC法が挙げられる。
r=0の場合、たとえば、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
r≧2の場合、たとえば、特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346164号公報、特開2005−112985号公報、特願2004−211739号、特願2004−211740号などに記載の化合物を挙げることができる。
(b法)上記B法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
上記のような方法により製造される、上記式(C)で表されるスルホン化ポリアリーレンのスルホン酸当量は、通常、0.3meq/g以上、好ましくは0.5〜5meq/g、さらに好ましくは0.8〜3meq/gである。スルホン酸当量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、スルホン酸当量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メ
チル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらの中では、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられるポリアリーレン系組成物は、上記スルホン化ポリアリーレンと有機溶媒とを含み、該組成物中における固形分濃度、すなわちスルホン化ポリアリーレンの含有量は、組成物全体に対して、通常、3〜40重量%、好ましくは5〜35重量%である。固形分濃度が上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
本発明のフィルム製造方法は、上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程(1)を含む。
本発明のフィルム製造方法は、上記工程(1)で形成された塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程(2)を含む。
オーバーフローさせたりして、常に媒体中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるフィルムの残留溶媒量の低減に有効である。また、フィルム中に残留する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、媒体中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
上記湿式処理により、塗膜100重量部中の残留溶媒量が0.5重量部以下にまで低減された塗膜と、上記基体との間の剥離強度は、JIS−K6854−2に規定される180度剥離試験に準じて、引張り速度0.7m/minの条件下で測定した場合、0.05〜2N/幅25mm、好ましくは0.1〜1N/幅25mmの範囲内であることが望ましい。剥離強度が上記範囲を下回ると、密着力が弱すぎて乾燥中に剥離が進行してしまうことがあり、一方、上記範囲を超えると、密着力が強すぎて、剥離傷やスジ等の不良が発生してしまうことがある。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は以下のようにして求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで充分に洗浄し、フリー
に残存している酸を除去して乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
得られたフィルムをCLASS10000のクリーンルーム内において基体から剥離し、目視で外観検査を行い不良部分を検出し、顕微鏡で観察することにより内容の分類を行った。分類項目はすじ、傷、異物、異常なしである。
基体の表面粗さは(株)小坂研究所製の非接触二次元三次元微細形状測定機「ET−30K」と、表面粗さ解析装置「サーフコーダ AY−31」とを使用して測定を行った。
JIS C 2318に準じて150℃×30分の条件での収縮率を求めた。
<合成例1>
(1)ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた1000mLの3口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル90.3g(225mmol)、2,5−ジクロロベンゾフェノン69.1g(275mmol)、4−クロロベンゾフェノン1.08g(5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド9.81g(15mmol)、よう化ナトリウム2.25g(15mmol)、トリフェニルホスフィン52.5g(200mmol)および亜鉛78.4g(1200mmol)を加えた。フラスコ内を2時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド(DMAc)373mLを加え、重合を開始した。反応温度が90℃を超えないように制御しながら、3時間重合を続けた後、DMAc1400mLを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を10Lのメタノールに注いで重合体を凝固させた。沈殿した重合体を回収して真空乾燥し、目的のポリアリーレン120gを得た。GPCで求めた生成物の数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は153,000であった。
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた300mLの3口フラスコに、(1)で得られたポリアリーレン120g、DMAc970mLおよび臭化リチウム29.3g(338mmol)を加え、120℃で7時間撹拌した。得られた反応溶液を5Lのアセトンに注いで重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水/濃塩酸混合溶液(3.0L/0.37L)で2度処理した後、蒸留水でpHが中性になるまで洗浄した。70℃で12時間乾燥することにより、目的のスルホン化ポリアリーレン100gを得た。このポリマーのスルホン酸当量は2.0meq/gであった。また、重量平均分子量(Mw)は、116,000であった。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン20.2g(60.2mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン18.1g(51.6mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン29.6g(103mmol)および炭酸カリウム20.1g(145mmol)をはかりとった。フラスコ内を窒素置換後、スルホラン170mLおよびトルエン85mLを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生
成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン10.8g(43mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、(1)で得られた分子量(Mn)7,800の疎水性ユニット30.4g(3.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)および亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けた後、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル44.5g(259mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン102.0g(291mmol)および炭酸カリウム52.3g(379mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン366mLおよびトルエン183mLを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル16.7g(97mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル207.5g(517mmol)、(1)で得られたMn7,300の疎水性ユニット57.5g(7.88mmol)、
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド10.3g(15.8mmol)、ヨウ化ナトリウム2.36g(15.8mmol)、トリフェニルホスフィン55.1g(210mmol)および亜鉛82.4g(1260mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)720mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc1360mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
合成例1で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は5,600mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、表面処理のされていないPETフィルム(帝人デュポン(株)製「テトロンHSL−125」、厚さ123μm、幅430mm)に塗布した。なお、この基体(PETフィルム)の表面の中心線平均粗さは0.013μmであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で0.5%、幅方向で0.1%であった。
合成例2で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は7,000mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、表面処理のされていないPETフィルム(帝人デュポン(株)製「テトロンHSL−125」、厚さ125μm)に塗布した。なお、この基体(PETフィルム)の表面の中心線平均粗さは0.013μmであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で0.5%、幅方向で0.1%であった。
25mmであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例1と同様にして外観検査を行った。結果を表1に示す。
合成例3で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は6,200mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、表面処理のされていないPETフィルム(帝人デュポン(株)製「テトロンHSL−125」、厚さ125μm)に塗布した。なお、この基体(PETフィルム)の表面の中心線平均粗さは0.013μmであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で0.5%、幅方向で0.1%であった。
25mmであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例1と同様にして外観検査を行った。結果を表1に示す。
熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に1時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
合成例2で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は7,000mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、多目的易接着の表面処理がされたPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーU−94」、厚さ125μm)に塗布した。
mであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例1と同様にして外観検査を行った。結果を表1に示す。
合成例2で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は7,000mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、表面処理のされていないPETフィルム(帝人デュポン(株)製「テトロンHSL−125」、厚さ125μm)に塗布した。
処理後のフィルムを用いて、実施例1と同様にして外観検査を行った。結果を表1に示す。
合成例2で得られたスルホン化ポリアリーレン130gを、メタノール348gおよびNMP522gの混合溶媒に溶解させ、濃度13重量%(室温での溶液粘度は7,000mPa・s)の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製INVEXラボコーターを用いて、表面処理のされていないPETフィルム(帝人デュポン(株)製「テトロンS−125」、厚さ125μm)に塗布した。なお、この基体の表面の中心線平均粗さは0.025μmであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で1.0%、幅方向で0.25%であった。
て測定したところ、31重量部であった。
25mmであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例1と同様にして外観検査を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を、表面処理のされていない基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程(1)と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程(2)とを含み、
前記ポリアリーレンのスルホン酸当量が0.3meq/g以上であり、
前記基体の表面の中心線平均粗さが0.02μm以下であり、
前記基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向で0.9%以下であり、かつ、基体の幅方向で0.2%以下であり、
前記工程(2)で得られた塗膜100重量部中に残留する有機溶媒の含有量が0.5重量部以下であり、
前記工程(2)で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、180度剥離試験における引っ張り速度0.7m/minの条件下で、0.05〜2N/幅25mmの範囲内であることを特徴とするフィルム製造方法。 - 前記ポリアリーレンが、下記一般式(A)で表される構造単位と、下記一般式(B)で表される構造単位とを含むことを特徴とする請求項1に記載のフィルム製造方法。
Zは、独立に直接結合、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−C(CH3)2−、−O−または−S−を示し、
Arは、−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H(pは1〜12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示し、
mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
sおよびtは、それぞれ0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。] - 前記基体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1に記載のフィルム製造方法。
- 前記工程(2)が、工程(1)で得られた塗膜を湿式処理して乾燥することにより行われることを特徴とする請求項1に記載のフィルム製造方法。
Priority Applications (1)
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