JP6946644B2 - 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム - Google Patents
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Description
1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が積層されている離型フィルムであって、160℃で30分熱処理した後の熱収縮率が0.8%以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
2. ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
3. 離型層が、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
4. オレフィン系樹脂が、環状ポリオレフィンもしくは、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
5. 離型層表面の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分を合計した値が8mJ/m2以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
本発明で基材として用いるポリエステルフィルムは、主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルムである。ここで、「主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルム」とは、ポリエステル樹脂を50質量%以上含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであり、他のポリマーとブレンドする場合は、ポリエステル樹脂が50質量%以上含有していることを意味し、他のモノマーが共重合されている場合は、ポリエステルの繰り返し構造単位を50モル%以上含有することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物中において、ポリエステル樹脂を90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%含有する。
本発明では、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を設けることが必要である。離型層に用いる樹脂としては特に限定されないが、オレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。これらの離型層は、コーティングによりポリエステルフィルム上に設けることが好ましい形態である。
ジエンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。
質的に張力がかからず、目的の温度でアニール処理することができ、MD方向の160℃熱収縮率を0.8%以下にすることができる。なおフィルムにかかる張力は、以下の計算式から求めた。
フィルムにかかる張力(mN/mm2)=乾燥炉内の張力(mN)÷フィルムの幅(mm)÷フィルムの厚み(mm)
非接触表面形状計測システム(VertScan R550H−M100)を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ(Sa)は、5回測定の平均値を採用し、最大突起高さ(P)は5回測定の最大値を採用した。
(測定条件)
・測定モード:WAVEモード
・対物レンズ:50倍
・0.5×Tubeレンズ
・測定面積 187×139μm
なお、表1の(Sa)及び(P)は基材ポリエステルフィルムの離型層を積層する面のデータを示している。
離型フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、熱風オーブンにて160℃30分熱処理を行った。熱処理後、試料フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記(1)式に従い熱収縮率を求めた。測定はn=5回行い、試料フィルムの縦方向及び横方向の熱収縮率データの各々の平均値のうち、大きい方の熱収縮率データを採用し、その離型フィルムの熱収縮率データとする。なお、熱処理前後の寸法を測定するときは、サンプルフィルムを25℃の部屋で12時間以上エージング後に測定を行った。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/ 収縮前の長さ}×100 (%) (1)式
表面張力が既知の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレンの接触角を25℃、50%RHの条件下で接触角計(協和界面科学株式会社製: 全自動接触角計 DM−701)を
用いて測定した。各液滴の接触角は、液滴下後、10秒後の接触角を採用した。
得られた接触角データを「北崎−畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γsd、極性成分γsp、水素結合成分γshを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγsとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア(FAMAS)内の計算ソフトを用いて行った。
離型性については、触媒層および電解質膜によく使用されるNafion(登録商標)(デュポン社製)を用いて下記のように評価を行った。20%Nafion(登録商標)Dispersion Solution DE2021 CS type(和光純薬工業社製)をワイヤーバーで離型フィルムに乾燥後
の厚みが20μmになるように塗工し熱風乾燥機で90℃で2分乾燥させた。乾燥後、150℃で10分間熱処理を行い、メンディングテープを用いて剥離した。剥離できたものを○、剥離できなかったものを×とした。また剥離はできたが、離型フィルムの一部にNafion層が残ったものを△とした。
触媒層の割れなどの外観評価は以下のように行った。まず、20%Nafion(登録商標)Dispersion Solution DE2021 CS type(和光純薬工業社製)の固形分と、カーボンブラ
ックを重量比で2/8になるように混合し、遠心攪拌機にて分散を行い擬似触媒層用スラリーを得た。得られた擬似触媒層スラリーをアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が5μmになるように離型フィルムの上に塗工し、熱風オーブンで90℃1分乾燥を行った。作成した擬似触媒層付き離型フィルムを10cm×10cmの大きさに裁断し熱風オーブンで150℃で10分間熱処理し擬似触媒層の状態を以下の基準で評価した。
○:擬似触媒層にひび割れがなく良好
△:擬似触媒層の一部(全面積の10%未満)にひび割れなどの外観不良が見られた
×:擬似触媒層の大部分(全面積の10%以上)にひび割れなどの外観不良が見られた
さらに高温での加工性についても評価するため、上記と同様の擬似触媒層付き離型フィルムを170℃10分間熱処理し擬似触媒層の状態を評価した。評価基準は前記基準と同じとした。
環状ポリオレフィンであるTOPAS(登録商標)6013S(ポリプラスチックス社製)をトルエンに固形分が2質量%になるように投入し、冷却管付きのフラスコでトルエンが還流するまで加熱し、トルエン溶液を得た。
環状ポリオレフィンであるTOPAS(登録商標)6017S(ポリプラスチックス社製)をトルエンに固形分が2質量%になるように投入し、冷却管付きのフラスコでトルエンが還流するまで加熱し、トルエン溶液を得た。
環状ポリオレフィンのARTON(登録商標)G7810(JSR社製)をトルエンに固形分が2質量%になるように投入し、室温で12時間攪拌しトルエン溶液を得た。
窒素下にした1.5L攪拌機付きオートクレーブに、4−メチル−1−ペンテンを750mL、トリイソブチルアルミニウムの1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75mL投入し攪拌した。次に60℃まで加熱しゲージ圧0.12MPaになるようにプロピレンで加圧した。次にあらかじめ調整しておいたメチルアミノキサンをAl換算で1mmol,ジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素下でオートクレーブに圧入し、重合反応を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整を行った。重合開始1時間に、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧に戻した。その後、反応溶液にアセトンを攪拌しながら投入し、得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマーは34.7gで、ポリマー中の4−メチル−1−ペンテン含量は94mol%、プロピレン含量は6mol%であった。ポリマーの融点(Tm)は200℃であった。
得られたポリマーをメチルシクロヘキサンに固形分2wt%になるように溶解した。
以下の配合をなるように調整した。
トルエン 43.0質量%
MEK 43.5質量%
A−DPH(新中村化学工業社製 多官能アクリレート) 10.0質量%
DAC−HP(ダイキン工業社製 変性パーフルオロポリエーテル) 2.5質量%
イルガキュア184 (BASF社製 光重合開始剤) 1.0質量%
幅1000mm、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名E5100、東洋紡社製)に、離型剤A−1をグラビアコート法にてコロナ面に乾燥後の膜厚で100nmになるように塗工後、170℃で9秒間乾燥させた。このとき乾燥炉内の張力は40N/m(単位は幅1m当たりの張力(N))になるように調整し、アニール処理も同時に行うことで、固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
離型剤をA−2に変更した以外は、実施例1と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
離型剤をA−3に変更し、基材を厚み50μmの易接着層付きのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名 コスモシャイン(商標登録)A4300 東洋紡社製)に変更し易接着面に塗工した以外は、実施例1と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
離型剤をBに変更した以外は、実施例1と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
幅1000mm、厚み50μmの易接着層付きのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名 コスモシャイン(商標登録)A4300 東洋紡社製)の易接着面に、離型剤Dをグラビアコート法にて乾燥後の膜厚で1μmになるように塗工後、90℃で30秒乾燥し、無電極ランプ(フュージョン株式会社製Hバルブ)にて紫外線照射(500mJ/cm2)を行った。その後、乾燥炉内の張力を40N/m(単位は幅1m当たりの張力(N))
になるように調整し170℃で9秒間熱処理を実施しアニール処理を行うことで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
乾燥温度を130℃に変更した以外は、実施例2と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
乾燥温度を150℃に変更した以外は、実施例2と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
乾燥条件を175℃75秒に変更し、乾燥炉内の張力を12N/m(単位は幅1m当たりの張力(N))に変更した以外は、実施例2と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
離型層を設けない以外は、実施例1と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
乾燥条件を120℃30秒に変更し、乾燥炉内の張力を120N/m(単位は幅1m当たりの張力(N))に変更した以外は、実施例2と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
Claims (7)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が積層されている離型フィルムであって、160℃で30分熱処理した後の熱収縮率が0.8%以下であり
前記離型層表面の表面自由エネルギー(γs)が25mJ/m2以上であり、
ポリエステルフィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ(Sa)は、1〜50nmの範囲であり、
前記ポリエステルフィルムの離型層を積層する面の最大突起高さ(P)は、300nm未満である、
固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。 - ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
- 離型層が、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
- 前記オレフィン系樹脂が、環状ポリオレフィンもしくは、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項3に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
- 離型層表面の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分を合計した値が8mJ/m2以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
- 前記オレフィン系樹脂が、ポリメチルペンテン樹脂であり、前記ポリメチルペンテン樹脂は、少なくとも構成単位Aと構成単位Bを含む共重合物であり、
前記構成単位Aは、4−メチル−1−ペンテンまたは/および3−メチル−1−ペンテンに由来する成分を含み、
前記構成単位Bは、エチレンおよび炭素原子数が3〜4のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類以上のオレフィン由来の樹脂からなる、
請求項4に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。 - 前記オレフィン系樹脂が、環状ポリオレフィンであり、環状ポリオレフィンのガラス転移温度が150℃以上であることを特徴とする請求項4に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
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