TWI641179B - 脫模薄膜、積層體及其製造方法及固體高分子型燃料電池之膜電極接合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

以環狀烯烴系樹脂形成用於製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體之脫模薄膜的脫模層，其中該環狀烯烴系樹脂含有在側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元。前述脫模層之玻璃轉移溫度可為約210~350℃。前述脫模層之動態貯藏彈性率E’於-50~100℃之範圍可具有轉移點。可在該脫模薄膜之脫模層上，將含有離子交換樹脂之離子交換層以捲對捲方式積層，製造積層體。可從該積層體將脫模薄膜剝離，製造前述膜電極接合體。該脫模薄膜可提高固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(電解質膜及/或電極膜)的生產性。

Description

脫模薄膜、積層體及其製造方法及固體高分子型燃料電池之膜電極接合體之製造方法
本發明係關於製造固體高分子型燃料電池之構成構件的膜電極接合體(製膜)時所使用之脫模薄膜，含有該脫模薄膜之積層體(積層薄膜)及其製造方法及使用前述脫模薄膜製造前述膜電極接合體的方法。
固體高分子型燃料電池具有被稱為膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly：MEA)之基本構成。MEA可藉由將以承載鉑族金屬觸媒之碳粉末為主成分的電極膜(觸媒層或電極觸媒膜)積層在離子交換膜之固體高分子電解質膜的兩面，然後將所得到之積層體進一步夾在導電性多孔膜之燃料氣體供給層與空氣供給層之間而得到。在此MEA中，於電解質膜及電極膜中皆包含離子交換樹脂；電解質膜及電極膜通常係藉由澆鑄法及/或塗布法而形成。就電解質膜及電極膜之積層方法而言，通常採用：使分別形成之兩層接觸支持體，藉由於約130~150℃(視使用材料可為約150~200℃)、壓力約1~10MPa進行加熱壓合而密著後，將支持體剝離的方法。因此，就支持體而言係使用脫模薄膜，而對於脫模薄膜要求對電解質膜及電極膜之適度剝離性及密著性。電解質膜及電極膜所含之離子交換樹脂為具有特異結構 之樹脂，該特異結構具有脫模性高之氟樹脂的主鏈，及脫模性低之含有磺酸基的側鏈，因此難以預測有關剝離性方面之行為，而且難以取得剝離性與密著性之平衡。再者，燃料電池製造用脫模薄膜，除了在製造步驟上要求耐熱性外，從生產性之觀點而言，為了以捲對捲(roll to roll)方式製造，亦要求柔軟性。就脫模薄膜而言，一般廣泛使用氟系薄膜，其雖然在耐熱性、脫模性、非污染性方面優良，但除了高價之外，使用後進行廢棄燃燒處理時難以燃燒，並且容易產生有毒氣體。再者，由於彈性率低，藉由捲對捲方式之製造有困難。於是，亦提出以環狀烯烴系樹脂所形成之脫模薄膜作為代替氟系薄膜之脫模薄膜。
在日本特開2010-234570號公報(專利文獻1)中，揭示包含環烯烴系共聚物之脫模薄膜，其中亦記載在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等基材之薄膜上塗布環烯烴系共聚物溶液所形成的脫模薄膜。在此文獻中，記載環烯烴系共聚物之玻璃轉移溫度通常為50℃以上，最佳為160℃以上，一般環烯烴系共聚物之Tg的上限值為約250℃。再者，在實施例中，使用流延裝置，將含有乙烯及降莰烯之共聚物的溶液澆鑄在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之上，形成厚度0.5μm之脫模薄膜。
然而，由於此脫模薄膜耐熱性低，於高溫之製造步驟中剝離性不充分，韌性亦不充分，在捲對捲方式之製造中容易發生裂痕或破裂。
再者，在日本專利第5017222號公報(專利文獻2)中，就形成液晶顯示裝置之偏光薄膜所用的共聚物而言，揭示包含(A)衍生自丙烯之結構單元、(B)衍生自碳數6~12之α-烯烴的結構單元、(C)衍生自降莰烯之結構單元的共聚物，其為包含10~69莫耳%之前述結構單元(A)、1~50莫耳%之前述結構單元(B)、30~89莫耳%之前述結構單元(C)，且重量平均分子量為50,000~1,000,000的共聚物。在此文獻中，記載共聚物之玻璃轉移溫度為50~250℃(特佳為80~200℃)，於實施例中，調製玻璃轉移溫度92~168℃之共聚物。
然而，此文獻中並未記載燃料電池、脫模薄膜之任一者。又，即使將此薄膜使用於燃料電池製造用脫模薄膜，耐熱性仍不充分。
在日本特開2009-298999號公報(專利文獻3)中，揭示一種光學用薄膜，其為從環狀烯烴(A)單體單元及碳數5以上之α-烯烴(B)單體單元得到之環狀烯烴加成共聚物的薄膜，其中在結構單元(A)與結構單元(B)之合計100莫耳%中，結構單元(A)之比例為80~99莫耳%，結構單元(B)之比例為1~20莫耳%。在此文獻中，記載前述環狀烯烴加成共聚物耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及韌性優良，且線膨張係數小，並記載適合於顯示器用光學基板等之用途。又，記載環狀烯烴加成共聚物之玻璃轉移溫度為200~400℃(特佳為245~300℃)，於實施例中，調製玻璃轉移溫度245~262℃之共聚物。
然而，此文獻中亦未記載燃料電池。再者，雖有揭示脫模薄膜，然而只是記載作為電氣絶緣構件之一例。又，並未記載脫模性作為目的及效果，亦未評價。再者，即使將此薄膜使用於燃料電池製造用脫模薄膜，於要求高度耐熱性之用途中仍嫌不足。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-234570號公報(申請專利範圍、段落[0024][0025]、實施例2)
專利文獻2 日本專利第5017222號公報(申請專利範圍、段落[0030]、實施例)
專利文獻3 日本特開2009-298999號公報(申請專利範圍、段落[0019][0028][0044]、實施例)
因此，本發明之目的為提供可提高固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(電解質膜及/或電極膜)之生產性的脫模薄膜、含此脫模薄膜之積層薄膜及其製造方法，以及使用前述脫模薄膜製造前述膜電極接合體之方法。
本發明之其它目的為提供具有對電解質膜及電極膜之適度剝離性及密著性，同時亦具有高耐熱性及韌性，以捲對捲(roll to roll)方式加熱處理，能以高生產性製造前述膜電極接合體之脫模薄膜、含此脫模薄 膜之積層薄膜及其製造方法，以及使用前述脫模薄膜製造前述膜電極接合體之方法。
本發明之進一步的其它目的為提供對溶劑之溶解性優良且可容易地藉由塗布而製造之脫模薄膜，含此脫模薄膜之積層薄膜及其製造方法，以及使用前述脫模薄膜製造前述膜電極接合體之方法。
本發明人等為達成前述課題，首先著眼於專利文獻1中脫模薄膜之耐熱性不充分之點，探討調整專利文獻1之乙烯-降莰烯共聚物之玻璃轉移溫度。然而，就乙烯-降莰烯共聚物而言，若藉由降莰烯含量之增加使玻璃轉移溫度上升，並使高溫下之剝離性提高，則由於韌性降低，或發生脫模薄膜之破損(裂痕或破裂)，將無法效率良好地以捲對捲方式生產固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(MEA)。又，若使玻璃轉移溫度進一步上升，超過規定之玻璃轉移溫度，則對於溶劑之溶解性將降低，藉由塗布之製造將變得困難。於是，本發明人等進一步專心探討，結果發現藉由將用於製造MEA之脫模薄膜的脫模層，以含有於側鏈具有碳數3~10之烷基之烯烴單元的環狀烯烴系樹脂來形成，可使MEA之生產性提高，於是完成本發明。
亦即，本發明之脫模薄膜為用於製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的脫模薄膜，其包含脫模層，該脫模層係以含有在側鏈具有碳數3~10之烷基之烯烴單元的環狀烯烴系樹脂來形成。前述脫模層之玻 璃轉移溫度可為約210~350℃。前述脫模層之動態貯藏彈性率E’，可於-50~100℃之範圍具有轉移點。前述環狀烯烴系樹脂，就重複單元而言，可包含具有碳數3~10之烷基的鏈狀烯烴單元及/或具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元，尤其可為包含不具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元(A)、具有碳數3~10之烷基的鏈狀或環狀烯烴單元(B)的共聚物。前述環狀烯烴單元(B)可為具有碳數4~8之直鏈狀烷基的乙烯或降莰烯單元。前述環狀烯烴單元(A)與前述鏈狀或環狀烯烴單元(B)之比例(莫耳比)可為前者/後者=約50/50~99/1。前述脫模層之平均厚度可為約0.2~5μm。本發明之脫模薄膜可進一步包含基材層，脫模層係積層於基材層之至少一面，且基材層可由選自包含聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺及纖維素衍生物之群組中的至少1種所形成。本發明之脫模薄膜可為藉由塗布所形成之薄膜。
在本發明中，亦包含一種積層體，其為用於製造固體高分子型燃料電池之積層體，其係由前述脫模薄膜、及積層在該脫模薄膜之脫模層上且含有離子交換樹脂之離子交換層所形成。前述離子交換樹脂可為在側鏈具有磺酸基之氟樹脂。前述含有離子交換樹脂之離子交換層可為電解質膜及/或電極膜。本發明之積層體可為以捲對捲方式製造之積層體。
在本發明中，亦包含前述積層體的製造方法，該方法包含將含有離子交換樹脂之離子交換層積層於脫模薄膜之脫模層上的積層步驟。在前述積層步驟中，可用捲對捲方式進行積層。
在本發明中，亦包含一種固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的製造方法，其包含從前述積層體將脫模薄膜剝離的剝離步驟。
再者，在本說明書中，「離子交換層」意指含有離子交換樹脂之層，不限於離子交換膜之電解質膜，含有離子交換樹脂之外亦含有觸媒之電極膜亦包含於離子交換層中。
本發明中，由於用於製造MEA之脫模薄膜的脫模層，係以含有在側鏈具有碳數3~10之烷基之烯烴單元的環狀烯烴系樹脂形成，故可提高MEA之生產性。尤其，本發明之脫模薄膜，由於具有適度彈性，所以可用捲筒捲繞，可藉由捲對捲方式連續製造，即使以捲對捲方式加熱處理(例如，加熱處理至140℃以上)來製造，仍可抑制剝離不良或脫模層之破損(破裂或裂痕等)，而可安定地製造，並可提高生產性。再者，在溶劑中之溶解性優良，可容易地藉由塗布而製造。
[脫模薄膜]
本發明之脫模薄膜為用於製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(MEA)的脫模薄膜，其包含脫模層，該脫模層係以含有在側鏈具有碳數3~10之烷基之烯烴單元的環狀烯烴系樹脂來形成。本發明之脫模薄膜，尤其可為用於將含有離子交換樹脂之電解質膜及/或電極膜積層於其上，製造MEA後，從MEA剝離之薄膜。
(脫模層)
本發明之脫模層含有環狀烯烴系樹脂，由於該環狀烯烴系樹脂含有在側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元，所以具有規定之黏彈特性。
脫模層(環狀烯烴系樹脂)之玻璃轉移溫度(Tg)可選自約210~350℃之範圍，從耐熱性與機械特性之平衡的觀點而言，例如為約220~350℃，以約230~340℃(例如，250~320℃)為較佳，以約260~300℃(尤其265~280℃)為更佳；在要求高度耐熱性之用途中，例如可為約270~350℃，以約280~340℃(尤其300~335℃)為較佳。若玻璃轉移溫度過低，由於耐熱性低，容易引起剝離不良；若過高，則生產變得困難。再者，本說明書中，玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計(DSC)來測定。
在升溫速度5℃/分鐘及頻率10Hz之條件下測定從-50℃至250℃之動態黏彈性的試驗中，脫模層之動態貯藏彈性率E’，以於比玻璃轉移溫度低之溫度區域(例如，約-50~100℃)中具有轉移點為較佳。在無轉移點之情況，則韌性降低；在側鏈過長之情況或具有側鏈之單元的比例若過多，則玻璃轉移溫度降低，耐熱性降低。再者，動態貯藏彈性率可用實施例中所記載之方法測定，且於前述試驗中，可從動態貯藏彈性率E’與動態損失彈性率E”之比的力學損失正切tanδ取得最大值來評價。
具有此種特性之環狀烯烴系樹脂只要包含在側鏈上具有碳數3~10之烷基(C3-10烷基)的烯烴單元，C3-10烷基藉由相對於環狀烯烴系樹脂之主鏈作為自由度高的側鏈存在，可將因變形所產生之能量變換為熱能，或者使環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度上升而使耐熱性提高，所以可保持彈性及韌性。再者，在α-烯烴中，若末端烷基之碳數為3以上，則於室溫下成為液體，本發明若側鏈之烷基的碳數為3以上則亦表現前述之效果。另一方面，若碳數超過10，則玻璃轉移溫度過度降低。
就C3-10烷基而言，可列舉如：丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等直鏈狀或分枝鏈狀烷基等。此等C3-10烷基可單獨或將二種以上組合而使用。此等之中，從耐熱性、彈性及韌性之平衡優良的觀點而言，較佳為直鏈狀C4-9烷基(例如正丁基、正己基、正辛基等)，更佳為直鏈狀C4-8烷基(尤其正己基等直鏈狀C5-7烷基)。
此種環狀烯烴系樹脂，就重複單元而言，前述環狀烯烴系樹脂可包含具有C3-10烷基之鏈狀烯烴單元及/或具有C3-10烷基之環狀烯烴單元作為重複單元，其雖可為單獨聚合物，然而從容易調整期望之特性的觀點而言，以前述鏈狀烯烴單元及/或前述環狀烯烴單元，與其它共聚合性單元之共聚物為較佳，以包含不具C3-10烷基之環狀烯烴單元(A)，及具有C3-10烷基之鏈狀或環狀烯烴單元(B)的共聚物為特佳。
用於形成環狀烯烴單元(A)之聚合成分(單體)為在環內具有乙烯性雙鍵之聚合性環狀烯烴，可分類為單環式烯烴、二環式烯烴、三環以上之多環式烯烴等。
就單環式烯烴而言，可列舉如：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4-12環烯烴類等。
就二環式烯烴而言，可例示如：2-降莰烯；5-甲基-2-降莰烯、5,5-二甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯等具有C1-2烷基之降莰烯類；5-亞乙基-2-降莰烯等具有烯基之降莰烯類；5-甲氧基羰基-2-降莰烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降莰烯等具有烷氧基羰基之降莰烯類；5-氰基-2-降莰烯等具有氰基之降莰烯類；5-苯基-2-降莰烯、5-苯基-5-甲基-2-降莰烯等具有芳基之降莰烯類；八氫萘(octalin)；6-乙基-八氫萘等具有C1-2烷基之八氫萘等。
就多環式烯烴而言，可列舉如：二環戊二烯；2,3-二氫雙環戊二烯(2,3-dihydrodicyclopentadiene)、甲橋八氫芴、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯并萘、甲橋八氫環戊二烯并萘等之衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物；環戊二烯與四氫茚等之加成物、環戊二烯之3~4聚物等。
此等環狀烯烴可單獨或將二種以上組合使用。在此等環狀烯烴中，從剝離性與柔軟性之平衡優良的觀點而言，以二環式烯烴為較佳。相對於所有不具C3-10烷基之環狀烯烴(用於形成環狀烯烴單元(A)之環狀烯烴)，二環式烯烴(尤其降莰烯類)之比例可為10莫耳% 以上，例如30莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上(尤其90莫耳%以上)，亦可為單獨的二環式烯烴(100莫耳%)。尤其，若三環以上之多環式烯烴的比例變大，用於藉由捲對捲方式的製造將變得困難。
就代表性的二環式烯烴而言，可例示如：可具有C3-10烷基以外之取代基的降莰烯(2-降莰烯)、可具有C3-10烷基以外之取代基的八氫萘(八氫化萘)等。就前述取代基而言，可例示：甲基、乙基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、氰基、醯胺基、鹵素原子等。此等取代基可為單獨一種或二種以上之組合。在此等取代基中，從無損於剝離性之觀點而言，以甲基或乙基等非極性基為較佳。在此等二環式烯烴中，以降莰烯或具有C1-2烷基之降莰烯等降莰烯類(尤其降莰烯)為特佳。
用於形成鏈狀或環狀烯烴單元(B)之聚合成分(單體)，可形成相對於環狀烯烴系樹脂之主鏈，作為側鏈之C3-10烷基，且係具有乙烯性雙鍵之聚合性烯烴，其可被分類為具有C3-10烷基之鏈狀烯烴、具有C3-10烷基之環狀烯烴。再者，鏈狀烯烴單元雖可為藉由環狀烯烴之開環所產生的鏈狀烯烴單元，然而從容易控制兩單元之比例的觀點而言，以將鏈狀烯烴作為聚合成分之單元為較佳。
就具有C3-10烷基之鏈狀烯烴而言，可列舉如：1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等α-鏈狀 C5-13烯烴等。此等鏈狀烯烴，可單獨使用或將二種以上組合使用。在此等鏈狀烯烴中，較佳為α-鏈狀C6-12烯烴，更佳為α-鏈狀C6-10烯烴(尤其是1-辛烯等α-鏈狀C7-9烯烴)。
具有C3-10烷基之環狀烯烴可為在前述環狀烯烴單元(A)項所例示之環狀烯烴骨架上取代有C3-10烷基的環狀烯烴。就環狀烯烴骨架而言，以二環式烯烴(尤其降莰烯)為較佳。就較佳之具有C3-10烷基的環狀烯烴而言，可列舉如：5-丙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-戊基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-辛基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等直鏈狀或分枝鏈狀C3-10烷基降莰烯等。此等環狀烯烴，可單獨使用或將二種以上組合使用。在此等環狀烯烴中，較佳為直鏈狀C4-9烷基降莰烯，更佳為直鏈狀C4-8烷基降莰烯(尤其是5-己基-2-降莰烯等直鏈狀C5-7烷基降莰烯)。
環狀烯烴單元(A)與鏈狀或環狀烯烴單元(B)之比例(莫耳比)，例如，前者/後者=約50/50~99/1，較佳為約60/40~95/5，更佳為約70/30~90/10(尤其75/25~90/10)。若環狀烯烴單元(A)之比例過少，則耐熱性降低，若過多，則韌性容易降低。
環狀烯烴系樹脂可包含環狀烯烴單元(A)及鏈狀或環狀烯烴單元(B)以外之其它共聚合性單元。就用於形成其它共聚合性單元之聚合成分(單體)而言，可列舉如：α-鏈狀C1-4烯烴(乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等)、乙烯酯系單體(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、 二烯系單體(例如，丁二烯、異戊二烯等)、(甲基)丙烯酸系單體[例如，(甲基)丙烯酸、或此等之衍生物((甲基)丙烯酸酯等)等]等。此等聚合成分可單獨使用或將二種以上組合使用。此等之中，從無損於剝離性之觀點而言，以實質上不含具有羧基、羥基、胺基等極性基之單元的單體為較佳，通常可用乙烯或丙烯等α-鏈狀C1-4烯烴等。其它共聚合性單元之比例，就相對於環狀烯烴單元(A)及鏈狀或環狀烯烴單元(B)之總量而言，為例如10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
環狀烯烴系樹脂之數量平均分子量，凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算為例如約10000~300000，較佳為約50000~250000，更佳為約80000~200000(尤其100000~150000)。若分子量過小，則製膜性容易降低，若過大，則由於黏度變高，操作性容易降低。
環狀烯烴系樹脂可為藉由加成聚合而得到之樹脂，亦可為藉由開環聚合(開環複分解(metathesis)聚合等)而得到之樹脂。又，藉由開環複分解聚合所得到之聚合物可為經氫化之氫化樹脂。環狀烯烴系樹脂之聚合方法，可利用慣用之方法，例如，使用複分解聚合觸媒之開環複分解聚合、使用Ziegler型觸媒之加成聚合、使用茂金屬系觸媒(metallocene catalyst)之加成聚合(通常為使用複分解聚合觸媒之開環複分解聚合)等。就具體之聚合方法而言，可利用例如在日本特開2004-197442號公報、日本特開2007-119660號公報、日本特開 2008-255341號公報、Macromolecules,43,4527(2010)、Polyhedron,24,1269(2005),J.Appl.Polym.Sci,128(1),216(2013)、Polymer Journal,43,331(2011)中所記載之方法等。又，使用於聚合之觸媒亦可利用慣用之觸媒，例如，藉由Macromolecules,1988年，第31卷，3184頁、Journal of Organometallic Chemistry,2006年，691卷，193頁中記載之方法所合成的觸媒等。
脫模層中可進一步含有慣用之添加劑。就慣用之添加劑而言，可含有例如填充劑、滑劑(蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺等)、抗靜電劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑等)、難燃劑、黏度調整劑、增黏劑、除泡劑等。又，在無損於表面平滑性之範圍內，亦可含有有機或無機粒子(尤其沸石等抗結塊劑)。
脫模層中之環狀烯烴系樹脂的比例，例如，相對於脫模層全體為80重量%以上，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上(例如，95~100重量%)。
尤其本發明即使不含容易污染電解質膜或電極膜之聚矽氧化合物等低分子量脫模劑，亦可提高剝離性，以實質上不含聚矽氧化合物為較佳。
脫模層之平均厚度例如為約0.1~100μm，較佳為約0.3~80μm，更佳為約0.5~50μm。尤其在脫模層為塗布膜之情況，可為厚度薄者，例如，約0.2~5μm，較佳為約0.5~3μm，更佳為約0.8~2μm。若脫模層之厚度薄，則操作性優良，適合捲對捲方式等，同時亦可提高經濟性。再者，在為塗布膜之情況，平均厚度可根據脫 模層之塗布量(每單位面積之固體成分重量)及密度而算出。
(基材層)
本發明之脫模薄膜，只要含前述脫模層，將無特別限定，可為由前述脫模層單獨形成之單層脫模薄膜(例如，藉由擠壓成形所形成之脫模薄膜)，亦可為具有將前述脫模層積層在基材層之至少一面而得之積層結構的脫模薄膜。此等之中，從可提高燃料電池之生產性、可容易製造厚度薄且厚度均勻之脫模層的觀點而言，以具有積層結構之脫模薄膜為較佳。
在燃料電池之製造步驟中，從可提高脫模薄膜之尺度安定性，尤其，即使在捲對捲方式中有張力負荷，亦可抑制延伸，再者即使由於乾燥步驟或加熱壓合處理等暴露於高溫，亦可維持高尺度安定性，抑制與電解質膜或電極膜之剝離的觀點而言，基材層係以耐熱性及尺度安定性高之材質所形成者為較佳，具體而言，可用於150℃之彈性率為100~1000MPa之合成樹脂來形成。前述彈性率可為例如約120~1000MPa，較佳為約150~1000MPa，更佳為約200~1000MPa。若彈性率過小，則尺度安定性降低，以捲對捲方式製造時，會發生與電解質膜或電極膜之剝離，燃料電池之生產性降低。
就此種合成樹脂而言，例如，可使用各種熱塑性樹脂或熱固性樹脂，從具有能以捲對捲方式製造之柔軟性的觀點而言，以熱塑性樹脂為較佳。就熱塑性樹脂而言，可列舉如：聚烯烴(聚丙烯系樹脂、環狀聚烯 烴等)、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纖維素衍生物等。此等熱塑性樹脂可單獨或將二種以上組合使用。在此等熱塑性樹脂之中，以選自包含聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及纖維素衍生物之群組的至少1種為較佳，從耐熱性與柔軟性之平衡優良的觀點而言，以聚酯、聚醯亞胺為特佳。再者，就聚酯而言，較佳可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚芳酸C2-4伸烷酯系樹脂。就聚醯亞胺而言，可列舉熱固性聚醯亞胺(苯均四酸系聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺系聚醯亞胺、降莰烯二酸(nadic acid)系聚醯亞胺、乙炔末端系聚醯亞胺等)、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。
從可使薄膜強度提高之觀點而言，基材層可用延伸薄膜形成。延伸雖可為單軸延伸，不過從可提高薄膜強度之觀點而言，以雙軸延伸為較佳。延伸倍率在縱及横方向，分別可為例如約1.5倍以上(例如，1.5~6倍)，較佳為約2~5倍，更佳為約3~4倍。若延伸倍率過低，則薄膜強度容易變得不充分。
基材層之平均厚度為例如約1~300μm，較佳為約5~200μm，更佳為約10~100μm(尤其20~80μm)。若基材層之厚度過大，則以捲對捲方式之生產將變得困難，若過薄，則尺度安定性降低。
脫模層與基材層之厚度比，為例如脫模層/基材層=約1/1~1/500，較佳為約1/5~1/300，更佳為約1/10~1/200(尤其是1/30~1/100)。
為使與脫模層之密著性提高，基材層之表面可提供進行慣用之表面處理或易接著處理。
(脫模薄膜之製造方法)
就脫模薄膜之製造方法而言，可利用慣用之方法，在以單獨之脫模層形成的情況，可用例如擠壓成形或塗布來形成，在與基材層之積層結構的情況，可為例如塗布、共擠壓或擠壓層合、加熱壓合等方法，亦可藉由黏著劑或接著劑積層。
此等之中，從可容易形成厚度薄且表面平滑之脫模層的觀點而言，以將含有環狀烯烴系樹脂之溶液塗布(或流延)在基材層上後，進行乾燥之方法為較佳。就塗布方法而言，可列舉慣用之方法，例如，輥塗布器、氣刀塗布器、刀片塗布器、桿塗布器、反轉塗布器、棒塗布器、刮刀塗布器、模頭塗布器、凹版塗布器、網版塗布法、噴霧法、旋轉器法等。在此等方法中，通常可用刀片塗布器法、棒塗布器法、凹版塗布器法等。
就溶劑而言，可利用非極性溶劑，例如，己烷等脂肪族烴類、環己烷等脂環族烴類、甲苯或二甲苯等芳香族烴類、溶劑石油腦(solvent naphtha)等芳香族系油等。此等溶劑可單獨或將2種以上組合。此等之中，以甲苯等芳香族烴類、溶劑石油腦等芳香族系油為較佳。
溶液中之固體成分濃度為例如約0.1~50重量%，較佳為約0.3~30重量%，更佳為約0.5~20重量%(尤其0.8~15重量%)。
乾燥可為自然乾燥，而亦可藉由加熱乾燥使溶劑蒸發。乾燥溫度可為約50℃以上，例如，約50~200℃，較佳為約60~150℃，更佳為約80~120℃。
[積層體]
本發明之積層體為用於製造固體高分子型燃料電池之積層體，係由脫模薄膜、及積層在該脫模薄膜上之脫模層且含有離子交換樹脂之離子交換層(電解質膜、電極膜、膜電極接合體)所形成。
就前述離子交換樹脂而言，可利用燃料電池所利用之慣用的離子交換樹脂，其中又以強酸性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂等陽離子交換樹脂為較佳，可列舉如：具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等之離子交換樹脂(詳細而言為導入磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等作為具有電解質功能之電解質基的離子交換樹脂)等，其中以具有磺酸基之離子交換樹脂(導入磺酸基作為電解質基的離子交換樹脂)為特佳。
就前述具有磺酸基之離子交換樹脂而言，可使用具有磺酸基之各種樹脂。就各種樹脂而言，可列舉如：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、氟樹脂等。
在前述具有磺酸基之離子交換樹脂中，以具有磺酸基之氟樹脂、交聯聚苯乙烯之碸化物等為較佳，可為具有磺酸基之聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共 聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等。其中，從脫模性等觀點而言，以具有磺酸基之氟樹脂(至少一部分氫原子被置換成氟原子之氟烴樹脂等)為特佳。尤其，固體高分子型燃料電池中，較佳可利用在側鏈具有磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)之氟樹脂，例如，[2-(2-磺酸基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯與四氟乙烯之共聚物(嵌段共聚物等)等。
離子交換樹脂之離子交換容量可為0.1meq/g以上，例如，約0.1~2.0meq/g，較佳為約0.2~1.8meq/g，更佳為約0.3~1.5meq/g(尤其0.5~1.5meq/g)。
就此種離子交換樹脂而言，可利用杜邦公司製「註冊商標：Nafion」等市售品。再者，就離子交換樹脂而言，可使用日本特開2010-234570號公報所記載之離子交換樹脂等。
離子交換層可為包含以前述離子交換樹脂形成之電解質膜、前述離子交換樹脂及觸媒粒子的電極膜。
電極膜(觸媒層或電極觸媒膜)中，觸媒粒子包含具有觸媒作用之金屬成分(尤其，鉑(Pt)等貴金屬單體或包含貴金屬之合金)，通常在陰電極用電極膜中包含鉑，在陽電極用電極膜中包含鉑-釕合金。再者，觸媒粒子通常係作為將前述金屬成分承載於導電材料(碳黑等之碳材料等)之複合粒子使用。電極膜中，相對於觸媒粒子100重量份，離子交換樹脂之比例為例如約5~300 重量份，較佳為約10~250重量份，更佳為約20~200重量份。
離子交換層可包含脫模層之項目中所例示的慣用添加劑，例如，可包含無機粒子或無機纖維等無機材料(碳質材料、玻璃、陶瓷等)。
離子交換層只要在脫模層之至少一面形成即可，可在脫模層之兩面形成，亦可只在脫模層之一面形成。
離子交換層之平均厚度，可為例如約1~500μm，較佳為約1.5~300μm，更佳為約2~200μm。
電解質膜之平均厚度，可為例如約1~500μm，較佳為約5~300μm，更佳為約10~200μm。
電極膜之平均厚度，可為例如約1~100μm，較佳為約2~80μm，更佳為約2~50μm。
[積層體及膜電極接合體之製造方法]
本發明之積層體之製造方法，包含將含有離子交換樹脂之離子交換層積層在脫模薄膜之脫模層上(脫模層之至少一面)的積層步驟。
前述積層步驟只要藉由在脫模薄膜之脫模層上塗布而形成離子交換層(含有離子交換樹脂之電解質膜及/或含有離子交換樹脂之電極膜)即可，例如，藉由在第1脫模薄膜上塗布電解質膜而積層，以製造將電解質膜積層在脫模薄膜上之積層體，且藉由在第2脫模薄膜上塗布電極膜而積層，以製造將電極膜積層在脫模薄膜上之積層體。
為了藉由塗布(或流延)而形成電解質膜及電極膜，電解質膜及電極膜係以將離子交換樹脂(及觸媒粒子)溶解於溶劑之溶液狀態供應於塗布。
就溶劑而言，可列舉如：水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等C1-4烷醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、亞碸類(二甲基亞碸等)等。此等溶劑可單獨使用或將二種以上組合使用。在此等溶劑中，從操作性等之觀點而言，通常可用水或水與C1-4烷醇之混合溶劑。溶液中溶質(離子交換樹脂、觸媒粒子)之濃度為例如約1~80重量%，較佳為約2~60重量%，更佳為約3~50重量%。
就塗布方法而言，可列舉前述脫模薄膜之製造方法中所例示的慣用方法。在此等方法中，通常可用刀片塗布器法、棒塗布器法等。
將含有離子交換樹脂(及觸媒粒子)之溶液塗布後，可藉由加熱乾燥而使溶劑蒸發。乾燥溫度可為50℃以上，電解質膜為例如約80~200℃(尤其100~150℃)，電極膜為例如約50~150℃(尤其60~120℃)。
前述積層步驟所得到之積層體，通常供給至密著步驟，然而在連續製造之情況，於密著步驟之前，於積層步驟期間，輸送至密著步驟進行之場所。
在本發明中，由於前述脫模薄膜柔軟性優良，可將伴隨此種輸送之積層步驟以捲對捲方式進行，可提高生產性。再者，藉由脫模層與基材層之組合，由於尺度安定性亦優良，即使以捲對捲方式，亦可抑制脫 模薄膜因張力造成之延伸。因此，離子交換層不剝離，可捲繞成捲筒狀，能提高生產性。
積層步驟中所得到之積層體，可供給至密著步驟。密著步驟中，在第1及第2脫模薄膜之脫模層上，分別與積層之電解質膜及電極膜密著，調製成膜電極接合體。
電解質膜及電極膜之密著，通常係藉由加熱壓合而密著。加熱溫度為例如約80~250℃，較佳為約90~230℃，更佳為約100~200℃。壓力為例如約0.1~20MPa，較佳為約0.2~15MPa，更佳為約0.3~10MPa。
將於密著步驟中密著之複合體(電解質層與電極膜密著成之積層體)供給至從離子交換層(電解質膜及/或電極膜)剝離脫模薄膜之剝離步驟，可得到固體高分子型燃料電池之膜電極接合體。在本發明中，由於即使為經過前述之乾燥步驟或加熱壓合處理的積層體仍具有適度之剝離強度，所以在積層步驟或密著步驟中脫模薄膜與離子交換層不剝離，而在剝離步驟中可輕易將脫模薄膜剝離，因而可提高作業性。
脫模薄膜之脫模層對於離子交換層必須具有規定之脫模性，脫模薄膜之脫模層與離子交換層之剝離強度(尤其，剝離步驟中積層體之剝離強度)，例如，為約0.1~20mN/mm，較佳為約0.5~18mN/mm，更佳為約1~15mN/mm(尤其是2~12mN/mm)。若剝離強度過大，則剝離作業變得困難，若過小，則積層步驟及密著步驟中之作業性降低。
在本說明書中，剝離強度可於20℃、50%RH靜置1小時以上後，在300mm/分鐘之條件下用180°剝離的方法進行測定。
再者，可與前述密著步驟及剝離步驟同樣地，進一步使電極膜(在第2脫模薄膜為陽電極用電極膜之情況，為陰電極用電極膜)積層於第3脫模薄膜之脫模層上而成之積層體的電極膜密著於於已剝離第1脫模薄膜之電解質膜上，然後進行剝離，並藉由用慣用之方法將燃料氣體供給層及空氣供給層分別積層在各電極膜上，得到膜電極接合體(MEA)。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，然而本發明並不受此等實施例限定。實施例及比較例中所得到之脫模薄膜的特性，係用以下之方法評價。
[玻璃轉移溫度]
使用示差掃描熱量計(SII Nanotechnology股份有限公司製「DSC6200」)，依據JIS K7121，於氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘進行測定。
[黏彈性測定]
關於試驗片，藉由熱壓法或溶液澆鑄法製作厚度50~100μm之薄膜，切出寬度5mm、長度50mm，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument Japan股份有限公司製，RSA-III)，以夾頭間距離20mm、升溫速度5℃/分鐘及角頻率10Hz之條件，測定-100℃至250℃之動態貯藏彈性率(E’)。
[環狀烯烴系樹脂之組成比]
環狀烯烴系樹脂(共聚物)之組成比，係以13C-NMR測定。
[溶解性]
將1重量份之構成脫模薄膜的環狀烯烴系樹脂，添加於9重量份之甲苯中，並攪拌，以目視觀察室溫下之溶解狀態，並依照以下基準評價。
○：直接完全溶解
△：溶解需要一定的時間
×：不溶解。
[電極膜之脫模性]
準備易接著性雙軸延伸聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「Cosmoshine A4100」，厚度50μm)、離子交換樹脂溶液(杜邦公司製「Nafion(註冊商標)DE2020CS」，離子交換樹脂之水-醇分散液，固體成分濃度20重量%)，使用刮刀，將前述離子交換樹脂溶液澆鑄在前述聚酯薄膜之易接著層面，使該塗膜於130℃之烘箱內乾燥，形成包含電解質膜之離子交換層(厚度20μm)的積層體。
將所得到之積層體之電解質膜側的面，及包含實施例及比較例所得到之電極膜之積層體之電極膜側的面，以表1所示之溫度及壓力10MPa壓縮，並將電極膜側之基材薄膜剝離，依照以下之基準評價脫模性。
○...在脫模層上無電極膜殘存
△...在脫模層上只有少許電極膜殘存
×...電極膜殘存在脫模層上。
[韌性]
將脫模薄膜安裝於輥上，以0.3公尺/分鐘之速度將脫模薄膜送出，以Pt單位面積重量0.5mg/cm2之塗布量，將實施例中所使用之電極膜的塗布液，以捲對捲方式塗布，依照以下之基準評價。
○：在脫模層未發生破裂或裂痕，可無問題地塗布
×：脫模層破裂，無法塗布。
[合成例1]
將乾燥之300mL的2口燒瓶內用氮氣置換後，添加8.1mg之肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、235.7mL之甲苯、7.0mL之含有7.5莫耳/L濃度之降莰烯的甲苯溶液、5.7mL之1-辛烯、2mL之三異丁基鋁，並將反應溶液保持於25℃。有別於此溶液，於手套箱中將作為觸媒之92.9mg之(第三丁基醯胺)二甲基-9-芴基矽烷鈦二甲基[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]加入燒瓶中，並使其溶解於5mL之甲苯中。將2mL之此觸媒溶液添加於300mL燒瓶中，開始聚合。2分鐘後添加2mL之甲醇，使反應結束。繼而，將所得到之反應混合物釋出至以鹽酸調至酸性的大量甲醇中，使沉澱物析出，過濾、洗淨後，乾燥，得到5.0g之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A。所得到之共聚物 A的數量平均分子量Mn為30,000，玻璃轉移溫度Tg為215℃，動態貯藏彈性率(E’)於-20℃附近具有轉移點，2-降莰烯與1-辛烯之組成(莫耳比)為前者/後者=70/30。
[合成例2]
除了將1-辛烯之摻入量變更為3.3mL以外，以與合成例1同樣之方式，得到5.0g之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物B。所得到之共聚物B的Mn為121,000，Tg為269℃，動態貯藏彈性率(E’)於-20℃附近具有轉移點，2-降莰烯與1-辛烯之組成(莫耳比)為前者/後者=83/17。
[合成例3]
除了將1-辛烯之摻入量變更為1.7mL以外，以與合成例1同樣之方式，得到4.6g之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物C。所得到之共聚物C的Mn為123,000，Tg為325℃，動態貯藏彈性率(E’)在-20℃附近具有轉移點，2-降莰烯與1-辛烯之組成(莫耳比)為前者/後者=94/6。
[合成例4]
在乾燥之玻璃反應器中，添加199.3g之甲苯、33.9g之2-降莰烯、15.4g之5-己基-2-降莰烯、及3.1g之MMAO-3A(Modified methyl aluminoxane type 3，東曹精密化學股份有限公司製，濃度2.23莫耳/L)。繼而，將在0.87g甲苯中溶解之0.0074g(20μ莫耳)(第三丁基醯胺)二甲基-9-芴基矽烷鈦二甲基添加於前述反應器中。在40℃攪拌7小時繼續聚合後，添加3g之甲醇，使 反應結束。然後，將聚合反應液注入大量之鹽酸酸性甲醇中，使聚合物完全析出，過濾、洗淨後，於70℃減壓乾燥3小時以上，得到21.3g之2-降莰烯‧5-己基-2-降莰烯共聚物D。所得到之共聚物D的Mn為175,000，Tg為331℃，動態貯藏彈性率(E’)在-20℃附近具有轉移點，2-降莰烯與5-己基-2-降莰烯之組成(莫耳比)為前者/後者=79/21。
[合成例5]
在乾燥之玻璃反應器中，添加646.1mL之甲苯、117.5g之2-降莰烯、114.7mL之1-己烯、及7.0mL之MMAO-3A(Modified methyl aluminoxane type 3，東曹精密化學股份有限公司製，濃度2.23莫耳/L)。繼而，將在2.6mL之甲苯中溶解之0.0074g(第三丁基醯胺)二甲基-9-芴基矽烷鈦二甲基添加於前述反應器中。於40℃攪拌3小時繼續聚合後，添加3g之甲醇，使反應結束。然後，將聚合反應液注入大量之鹽酸酸性甲醇中，使聚合物完全析出，過濾、洗淨後，於70℃減壓乾燥3小時以上，得到8.7g之2-降莰烯‧1-己烯共聚物E。所得到之共聚物E的數量平均分子量Mn為32,000，玻璃轉移溫度Tg為300℃，動態貯藏彈性率(E’)在-20℃附近有轉移點，2-降莰烯與1-己烯之組成(莫耳比)為前者/後者=88/12。
[合成例6]
除了將1-己烯變更為1-癸烯，將摻入量變更為174.7mL以外，以與合成例5同樣之方式，得到8.5g之2-降莰烯‧1-癸烯共聚物F。所得到之共聚物F的數 量平均分子量Mn為27,000，玻璃轉移溫度Tg為244℃，動態貯藏彈性率(E’)在-20℃附近有轉移點，2-降莰烯與1-癸烯之組成(莫耳比)為前者/後者=85/15。
[合成例7]
就茂金屬化合物而言，根據「Macromolecules,1998年，第31卷，3184頁」之記載，調製(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2，並在-20℃下，於己烷中再結晶而精製。又，根據「Macromolecules,2001年，第34卷，3142頁」之記載，調製乾燥鋁氧烷。
在100mL之附滑合式玻璃栓的玻璃反應器中放入磁性攪拌子，充分地用氮氣置換。在此反應器中，加入0.464g所調製之乾燥鋁氧烷，繼而添加規定量之2-降莰烯的甲苯溶液(濃度5.14莫耳/L)。全體用甲苯稀釋至29mL為止，將2-降莰烯濃度調整為1.5莫耳/L。以油浴保持於聚合溫度，將系統內數次減壓脫氣後，導入1氣壓之乙烯，使其飽和。在反應器中，添加1mL調製之茂金屬化合物的甲苯溶液(濃度0.02莫耳/L)，開始聚合，進行規定時間聚合後，添加鹽酸酸性甲醇(添加鹽酸之甲醇)，停止聚合。聚合中維持規定之溫度。於鹽酸酸性甲醇中使聚合物沉澱，用甲醇充分洗淨，並在減壓下，於60℃乾燥6小時，得到1.1g之2-降莰烯‧乙烯共聚物G。所得到之共聚物G的Mn為30,000，Tg為207℃，2-降莰烯與乙烯之組成(莫耳比)為前者/後者=94/6。再者，動態貯藏彈性率(E’)為在-50~100℃未發現轉移點。
[合成例8]
除了將2-降莰烯濃度變更為1.9莫耳/L以外，以與合成例7同樣之方式，得到0.9g之2-降莰烯‧乙烯共聚物H。所得到之共聚物H的Mn為55,000，Tg為212℃，2-降莰烯與乙烯之組成(莫耳比)為前者/後者=95/5。再者，動態貯藏彈性率(E’)為在-50~100℃未發現轉移點。
[脫模薄膜之製造例1]
將1重量份之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A溶解於9重量份之甲苯，調製塗布液。就基材薄膜而言，使用易接著性雙軸延伸聚酯薄膜(Cosmoshine A4100)，將塗布液藉由邁耶繞線棒(Meyer bar)塗布法塗布於基材之薄膜的單面，於100℃之溫度乾燥1分鐘，形成脫模層(乾燥厚度1μm)，得到脫模薄膜1。
[脫模薄膜之製造例2]
除了將1重量份之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物B溶解於99重量份之甲苯以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜2(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例3]
除了將1重量份之2-降莰烯‧1-辛烯共聚物C溶解於99重量份之甲苯以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜3(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例4]
除了將1重量份之2-降莰烯‧5-己基-2-降莰烯共聚物D溶解於99重量份之甲苯以外，以與製造 例1同樣之方式，得到脫模薄膜4(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例5]
除了使用2-降莰烯‧1-己烯共聚物E代替2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜5(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例6]
除了使用2-降莰烯‧1-癸烯共聚物F代替2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜6(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例7]
除了使用2-降莰烯‧乙烯共聚物(Topas Advanced Polymers,GmbH公司製「TOPAS(註冊商標)6017S-04」，Tg178℃)代替2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜7(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例8]
除了使用2-降莰烯‧乙烯共聚物G代替2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A以外，以與製造例1同樣之方式，得到脫模薄膜8(脫模層之乾燥厚度1μm)。
[脫模薄膜之製造例9]
雖試圖以2-降莰烯‧乙烯共聚物H溶解於甲苯之方式，代替2-降莰烯‧1-辛烯共聚物A，然而由於無法溶解，無法製作脫模薄膜。
實施例1
將7重量份之負載Pt之碳(田中貴金屬工業股份有限公司製「TEC10E50E」)、35重量份之前述離子交換樹脂溶液(Nafion DE2020CS)於球磨機中混合，作為電極膜(電極用觸媒層)之塗布液。使用刮刀將電極膜之塗布液塗布在脫模薄膜1之脫模層上後，於100℃乾燥10分鐘，得到含Pt單位面積重量0.5mg/cm2之電極膜的積層體。
實施例2~6及比較例1~2
除了分別使用脫模薄膜2~8代替脫模薄膜1以外，以與實施例1同樣之方式，得到積層體。
將評價實施例及比較例所得到之積層體的結果示於表1中。
從表1之結果顯然可知實施例之脫模薄膜在韌性及脫模性方面優良。脫模性具有玻璃轉移溫度與加工溫度之差異越大越為提高之傾向，在實施例2~4及6中，顯示優良之脫模性。
另一方面，比較例1之脫模薄膜由於耐熱性低，在燃料電池之製造步驟中容易引起脫模不良，有造成收率降低之虞。比較例2之脫模薄膜由於韌性低，在以捲對捲方式之製造步驟中，因脫模薄膜之脫模層之破裂或裂痕，容易引起與離子交換層之脫模不良，而有造成收率降低之虞。
[產業上之可利用性]
本發明之脫模薄膜可用於製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體。

Claims (14)

  1. 一種脫模薄膜，其係用於製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的脫模薄膜，其包含脫模層，該脫模層係以包含下述單元作為重複單元的環狀烯烴系樹脂來形成：不具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元(A)，以及具有碳數3~10之烷基之鏈狀或環狀烯烴單元(B)。
  2. 如請求項1之脫模薄膜，其中脫模層之玻璃轉移溫度為210~350℃。
  3. 如請求項1或2之脫模薄膜，其中脫模層之動態貯藏彈性率E’在-50~100℃之範圍具有轉移點。
  4. 如請求項1或2之脫模薄膜，其中鏈狀或環狀烯烴單元(B)為具有碳數4~8之直鏈狀烷基的乙烯或降莰烯單元。
  5. 如請求項1或2之脫模薄膜，其中環狀烯烴單元(A)與鏈狀或環狀烯烴單元(B)之比例(莫耳比)為前者/後者=50/50~99/1。
  6. 如請求項1或2之脫模薄膜，其中脫模層之平均厚度為0.2~5μm。
  7. 如請求項1或2之脫模薄膜，其進一步含有基材層，脫模層係積層在基材層之至少一面上，且基材層係由選自包含聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺及纖維素衍生物之群組中的至少1種所形成。
  8. 如請求項1或2之脫模薄膜，其係由塗布所形成之薄膜。
  9. 一種積層體，其係用於製造固體高分子型燃料電池之積層體，該積層體係由如請求項1至8中任一項之脫模薄膜，及積層在該脫模薄膜之脫模層上且含有離子交換樹脂之離子交換層所形成。
  10. 如請求項9之積層體，其中離子交換樹脂為在側鏈具有磺酸基之氟樹脂，而且含有離子交換樹脂之離子交換層係電解質膜及/或電極膜。
  11. 如請求項9或10之積層體，其係以捲對捲方式製造。
  12. 一種積層體之製造方法，其係如請求項9至11中任一項之積層體之製造方法，其包含將含有離子交換樹脂之離子交換層積層在脫模薄膜之脫模層上的積層步驟。
  13. 如請求項12之製造方法，其中在積層步驟中，係以捲對捲方式積層。
  14. 一種固體高分子型燃料電池之膜電極接合體之製造方法，其包含將脫模薄膜從如請求項9至11中任一項之積層體剝離的剝離步驟。
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