KR102220134B1 - 이형 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 및 연료 전지의 제조 방법 - Google Patents

이형 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 및 연료 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 이형 필름의 이형층을, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성한다. 상기 이형층의 유리 전이 온도는 210 내지 350℃ 정도일 수도 있다. 상기 이형층의 동적 저장 탄성률 E'은 -50 내지 100℃의 범위에 전이점을 갖고 있을 수도 있다. 이 이형 필름의 이형층 상에, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층을 롤·투·롤 방식으로 적층하여 적층체를 제조할 수도 있다. 이 적층체로부터 이형 필름을 박리하여 상기 막 전극 접합체를 제조할 수도 있다. 이 이형 필름은, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(전해질막 및/또는 전극막)의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

이형 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 및 연료 전지의 제조 방법{RELEASE FILM, LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING FUEL CELL}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지의 구성 부재인 막 전극 접합체를 제조(제막)할 때에 사용되는 이형 필름, 이 이형 필름을 포함하는 적층체(적층 필름) 및 그의 제조 방법 및 상기 이형 필름을 사용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라고 칭해지는 기본 구성을 갖고 있다. MEA는 이온 교환막인 고체 고분자 전해질막의 양면에, 백금족 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 전극막(촉매층 또는 전극 촉매막)을 적층하여, 얻어진 적층체를 도전성의 다공막인 연료 가스 공급층과 공기 공급층으로 추가로 끼워 넣어 얻어진다. 이 MEA에 있어서, 전해질막 및 전극막의 어느 것에도 이온 교환 수지가 포함되어 있지만, 통상 전해질막 및 전극막은 캐스팅법 및/또는 코팅법으로 형성된다. 전해질막과 전극막과의 적층 방법으로서는, 통상 지지체에 각각 형성된 양층을 접촉시켜, 130 내지 150℃ 정도(사용 재료에 따라서는 150 내지 200℃ 정도), 압력 1 내지 10MPa 정도로 가열 압착함으로써 밀착한 후, 지지체를 박리하는 방법이 사용된다. 그로 인해, 지지체로서는 이형 필름이 사용되는데, 이형 필름에는 전해질막 및 전극막에 대한 적당한 박리성과 밀착성이 요구된다. 전해질막 및 전극막에 포함되는 이온 교환 수지는, 이형성이 높은 불소 수지의 주쇄와, 이형성이 낮은 술폰산기를 포함하는 측쇄를 갖는 특이한 구조를 갖는 수지이고, 박리성에 관한 거동을 예측하는 것은 곤란하고, 박리성과 밀착성과의 균형을 취하는 것이 곤란하다. 또한, 연료 전지 제조용 이형 필름에는, 제조 공정상 내열성이 요구되는 데다가, 생산성의 관점에서 롤·투·롤 방식으로 제조되기 때문에, 유연성도 요구된다. 이형 필름으로서는, 일반적으로는 불소계 필름이 범용되고 있지만, 내열성, 이형성, 비오염성에는 우수한 반면, 고가인 데다가, 사용 후의 폐기 소각 처리에 있어서 연소하기 어렵고, 유독 가스를 발생하기 쉽다. 또한, 탄성률이 낮기 때문에 롤·투·롤 방식에서의 제조가 곤란하다. 따라서, 불소계 필름을 대신하는 이형 필름으로서, 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형 필름도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-234570호 공보(특허문헌 1)에는, 시클로올레핀계 공중합체를 포함하는 이형 필름이 개시되어 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 기재의 필름 상에 시클로올레핀계 공중합체 용액을 코팅하여 형성된 이형 필름도 기재되어 있다. 이 문헌에는, 시클로올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도는 통상 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 160℃ 이상이고, 일반적인 시클로올레핀계 공중합체의 Tg의 상한값은 250℃ 정도이라고 기재되어 있다. 또한, 실시예에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 유연 장치를 사용하여 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체를 포함하는 용액을 캐스팅하여 두께 0.5㎛의 이형 필름을 형성하고 있다.
그러나, 이 이형 필름은 내열성이 낮고, 고온에서의 제조 공정에서는 박리성이 충분하지 않고, 인성도 충분하지 않기 때문에, 롤·투·롤 방식의 제조에서는 금이나 깨짐이 발생하기 쉽다.
또한, 일본 특허 제5017222호 공보(특허문헌 2)에는, 액정 표시 장치의 편광 필름을 형성하기 위한 공중합체로서, (A) 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와, (B) 탄소수 6 내지 12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위와, (C) 노르보르넨으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 구조 단위 (A)를 10 내지 69몰％, 상기 구조 단위 (B)를 1 내지 50몰％, 상기 구조 단위 (C)를 30 내지 89몰％ 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000인 공중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 공중합체의 유리 전이 온도는 50 내지 250℃(특히 80 내지 200℃)라고 기재되고, 실시예에서는 유리 전이 온도 92 내지 168℃의 공중합체가 제조되고 있다.
그러나, 이 문헌에는 연료 전지, 이형 필름 중 어느 것에 대해서도 기재되어 있지 않다. 또한, 이 필름을 연료 전지 제조용 이형 필름에 사용해도, 내열성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2009-298999호 공보(특허문헌 3)에는, 환상 올레핀 (A) 단량체 단위와 탄소수 5 이상의 α-올레핀 (B) 단량체 단위로부터 얻어지는 환상 올레핀 부가 공중합체의 필름이며, 구조 단위 (A)와 구조 단위 (B)의 합계 100몰％ 중, 구조 단위 (A)의 비율이 80 내지 99몰％, 구조 단위 (B)의 비율이 1 내지 20몰％인 광학용 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 환상 올레핀 부가 공중합체가 내열성, 투명성, 저흡수성, 성형성 및 인성이 우수하고, 또한 선팽창 계수가 작은 것이 기재되고, 디스플레이용 광학 기판 등의 용도에 적합하다고 기재되어 있다. 또한, 환상 올레핀 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 200 내지 400℃(특히 245 내지 300℃)라고 기재되고, 실시예에서는 유리 전이 온도 245 내지 262℃의 공중합체가 제조되고 있다.
그러나, 이 문헌에도 연료 전지에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 이형 필름에 대해서는 개시되어 있지만, 전기 절연 부재의 일례로서 기재되어 있는 것에 지나지 않는다. 또한, 이형성에 대해서는 목적 및 효과로서 기재되어 있지 않고, 평가도 되어 있지 않다. 또한, 이 필름을 연료 전지 제조용 이형 필름에 사용해도, 고도의 내열성이 요구되는 용도에서는 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2010-234570호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0024], [0025], 실시예 2) 일본 특허 제5017222호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0030], 실시예) 일본 특허 공개 제2009-298999호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0019], [0028], [0044], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 고체 고분자형 연료 전지의 막전극 접합체(전해질막 및/또는 전극막)의 생산성을 향상시킬 수 있는 이형 필름, 이 이형 필름을 포함하는 적층 필름 및 그의 제조 방법 및 상기 이형 필름을 사용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전해질막 및 전극막에 대한 적당한 박리성과 밀착성을 가짐과 함께, 높은 내열성 및 인성도 갖고, 롤·투·롤(roll to roll) 방식으로 가열 처리하여, 높은 생산성으로 상기 막 전극 접합체를 제조할 수 있는 이형 필름, 이 이형 필름을 포함하는 적층 필름 및 그의 제조 방법 및 상기 이형 필름을 사용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 용이하게 코팅에 의해 제조할 수 있는 이형 필름, 이 이형 필름을 포함하는 적층 필름 및 그의 제조 방법 및 상기 이형 필름을 사용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서, 먼저 특허문헌 1에 있어서의 이형 필름의 내열성이 충분하지 않은 점에 착안하여, 특허문헌 1의 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 검토를 행하였다. 그러나 에틸렌-노르보르넨 공중합체에서는, 노르보르넨 함량의 증량에 의해 유리 전이 온도를 상승시켜 고온에서의 박리성을 향상시키면, 인성이 저하되기 때문인지 이형 필름의 파손(금이나 깨짐)이 발생하고, 롤·투·롤 방식에서 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(MEA)를 효율적으로 생산할 수 없었다. 또한, 유리 전이 온도를 더욱 상승시켜 소정의 유리 전이 온도를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되고, 코팅에 의한 제조가 곤란해졌다. 따라서, 본 발명자들은 추가로 예의 검토한 결과, MEA를 제조하기 위한 이형 필름의 이형층을, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성함으로써, MEA의 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 이형 필름은 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 이형 필름이며, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형층을 포함한다. 상기 이형층의 유리 전이 온도는 210 내지 350℃ 정도일 수도 있다. 상기 이형층의 동적 저장 탄성률 E'은 -50 내지 100℃의 범위에 전이점을 갖고 있을 수도 있다. 상기 환상 올레핀계 수지는, 반복 단위로서, 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 쇄상 올레핀 단위 및/또는 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 환상 올레핀 단위를 포함하고 있을 수도 있고, 특히 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖지 않는 환상 올레핀 단위 (A)와, 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기 환상 올레핀 단위 (B)는 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 알킬기를 갖는 에틸렌 또는 노르보르넨 단위일 수도 있다. 상기 환상 올레핀 단위 (A)와 상기 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)의 비율(몰비)은, 전자/후자=50/50 내지 99/1 정도일 수도 있다. 상기 이형층의 평균 두께는 0.2 내지 5㎛ 정도일 수도 있다. 본 발명의 이형 필름은 추가로 기재층을 포함하고, 이형층이 기재층 중 적어도 한쪽 면에 적층되고, 또한 기재층이 폴리올레핀, 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 형성되어 있을 수도 있다. 본 발명의 이형 필름은, 코팅으로 형성된 필름일 수도 있다.
본 발명에는, 고체 고분자형 연료 전지를 제조하기 위한 적층체이며, 상기 이형 필름과, 이 이형 필름의 이형층 상에 적층되고, 또한 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층으로 형성된 적층체도 포함된다. 상기 이온 교환 수지가 측쇄에 술폰산기를 갖는 불소 수지일 수도 있다. 상기 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층은, 전해질막 및/또는 전극막일 수도 있다. 본 발명의 적층체는 롤·투·롤 방식으로 제조되는 적층체일 수도 있다.
본 발명에는, 이형 필름의 이형층 상에 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층을 적층하는 적층 공정을 포함하는 상기 적층체의 제조 방법도 포함된다. 상기 적층 공정에 있어서, 롤·투·롤 방식으로 적층할 수도 있다.
본 발명에는, 상기 적층체로부터 이형 필름을 박리하는 박리 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체의 제조 방법도 포함된다.
또한, 본 명세서에서는 「이온 교환층」이란, 이온 교환 수지를 포함하는 층을 의미하고, 이온 교환막인 전해질막에 한정되지 않고, 이온 교환 수지에 더하여 촉매를 포함하는 전극막도 이온 교환층에 포함된다.
본 발명에서는, MEA를 제조하기 위한 이형 필름의 이형층이, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성되어 있기 때문에, MEA의 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 이형 필름은 적당한 탄성을 갖고 있기 때문에, 롤에서의 권취가 가능하고, 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 제조할 수 있고, 롤·투·롤 방식으로 가열 처리(예를 들어, 140℃ 이상으로 가열 처리)하여 제조해도, 박리 불량이나 이형층의 파손(깨짐이나 금 등)을 억제할 수 있고, 안정되게 제조할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 용이하게 코팅에 의해 제조할 수 있다.
[이형 필름]
본 발명의 이형 필름은, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(MEA)를 제조하기 위한 이형 필름이며, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형층을 포함한다. 본 발명의 이형 필름은, 특히 이온 교환 수지를 포함하는 전해질막 및/또는 전극막을 그 위에 적층하고, MEA를 제조한 후, MEA로부터 박리하기 위한 필름일 수도 있다.
(이형층)
본 발명의 이형층은 환상 올레핀계 수지를 포함하고, 이 환상 올레핀계 수지가 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하고 있기 때문에, 소정의 점탄 특성을 갖고 있다.
이형층(환상 올레핀계 수지)의 유리 전이 온도(Tg)는 210 내지 350℃ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 내열성과 기계적 특성과의 밸런스의 점에서, 예를 들어 220 내지 350℃, 바람직하게는 230 내지 340℃(예를 들어, 250 내지 320℃), 더욱 바람직하게는 260 내지 300℃(특히 265 내지 280℃) 정도이고, 고도의 내열성이 요구되는 용도에서는, 예를 들어 270 내지 350℃, 바람직하게는 280 내지 340℃(특히 300 내지 335℃) 정도일 수도 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면 내열성이 낮기 때문에, 박리 불량이 일어나기 쉽고, 너무 높으면 생산이 곤란해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
이형층의 동적 저장 탄성률 E'은, 승온 속도 5℃/분 및 주파수 10Hz의 조건으로 -50℃부터 250℃까지 측정한 동적 점탄성 시험에 있어서, 유리 전이 온도보다도 낮은 온도 영역(예를 들어, -50 내지 100℃ 정도)에 전이점을 갖는 것이 바람직하다. 전이점이 없는 경우 인성이 저하되고, 측쇄가 너무 긴 경우나 측쇄를 갖는 단위의 비율이 너무 많으면, 유리 전이 온도가 저하되고 내열성이 저하된다. 또한, 동적 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 상기 시험에 있어서, 동적 저장 탄성률 E'과 동적 손실 탄성률 E"과의 비인 역학적 손실 정접 tanδ가 극대점을 취하는 것으로부터 평가할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 환상 올레핀계 수지는, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기(C3-10알킬기)를 갖는 올레핀 단위를 포함하고 있을 수 있고, C3- 10알킬기는 환상 올레핀계 수지의 주쇄에 대하여 자유도가 높은 측쇄로서 존재함으로써, 변형에 의해 발생하는 에너지를 열 에너지로 변환할 수 있기 때문인지, 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 상승시켜서 내열성을 향상시켜도 탄성 및 인성을 유지할 수 있다. 또한, α-올레핀에 있어서 말단 알킬기의 탄소수가 3 이상이 되면 실온에서 액체가 되지만, 본 발명에서도 측쇄의 알킬기 탄소수가 3 이상이 되면 상술한 효과가 발현된다. 한편, 탄소수가 10을 초과하면, 유리 전이 온도가 너무 저하된다.
C3- 10알킬기로서는, 예를 들어 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 C3- 10알킬기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 내열성과 탄성과 인성과의 밸런스가 우수한 점에서, 바람직하게는 직쇄상 C4- 9알킬기(예를 들어 n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등)이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 C4- 8알킬기(특히 n-헥실기 등의 직쇄상 C5-7알킬기)이다.
상기 환상 올레핀계 수지는 반복 단위로서, C3-10알킬기를 갖는 쇄상 올레핀 단위 및/또는 C3-10알킬기를 갖는 환상 올레핀 단위를 포함하고 있을 수도 있고, 단독 중합체일 수도 있지만, 원하는 특성을 조정하기 쉬운 점에서, 상기 쇄상 올레핀 단위 및/또는 상기 환상 올레핀 단위와, 다른 공중합성 단위와의 공중합체가 바람직하고, C3-10알킬기를 갖지 않는 환상 올레핀 단위 (A)와, C3-10알킬기를 갖는 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
환상 올레핀 단위 (A)를 형성하기 위한 중합 성분(단량체)은, 환내에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성의 환상 올레핀이고, 단환식 올레핀, 2환식 올레핀, 3환 이상의 다환식 올레핀 등으로 분류할 수 있다.
단환식 올레핀으로서는, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 환상 C4-12시클로올레핀류 등을 들 수 있다.
2환식 올레핀으로서는, 예를 들어 2-노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨 등의 C1- 2알킬기를 갖는 노르보르넨류; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-시아노-2-노르보르넨 등의 시아노기를 갖는 노르보르넨류; 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등의 아릴기를 갖는 노르보르넨류; 옥탈린; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 C1- 2알킬기를 갖는 옥탈린 등을 예시할 수 있다.
다환식 올레핀으로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔; 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노시클로펜타디에노나프탈렌, 메타노옥타히드로시클로펜타디에노나프탈렌 등의 유도체; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 치환기를 갖는 유도체; 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴 등과의 부가물, 시클로펜타디엔의 3 내지 4량체 등을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환상 올레핀 중, 박리성과 유연성과의 밸런스가 우수한 점에서 2환식 올레핀이 바람직하다. C3- 10알킬기를 갖지 않는 환상 올레핀(환상 올레핀 단위 (A)를 형성하기 위한 환상 올레핀) 전체에 대하여 2환식 올레핀(특히 노르보르넨류)의 비율은 10몰％ 이상일 수도 있고, 예를 들어 30몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상(특히 90몰％ 이상)이고, 2환식 올레핀 단독(100몰％)일 수도 있다. 특히, 3환 이상의 다환식 올레핀의 비율이 커지면, 롤·투·롤 방식에서의 제조에 사용하는 것이 곤란해진다.
대표적인 2환식 올레핀으로서는, 예를 들어 C3- 10알킬기 이외의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 노르보르넨(2-노르보르넨), C3- 10알킬기 이외의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 옥탈린(옥타히드로나프탈렌) 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기로서는 메틸, 에틸기, 알케닐기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 이들 치환기 중, 박리성을 손상시키지 않는 점에서 메틸기나 에틸기 등의 비극성기가 바람직하다. 이들 2환식 올레핀 중, 노르보르넨이나 C1- 2알킬기를 갖는 노르보르넨 등의 노르보르넨류(특히 노르보르넨)가 특히 바람직하다.
쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)를 형성하기 위한 중합 성분(단량체)은, 환상 올레핀계 수지의 주쇄에 대하여 측쇄로서 C3- 10알킬기를 형성 가능하고, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성의 올레핀이고, C3- 10알킬기를 갖는 쇄상 올레핀, C3-10알킬기를 갖는 환상 올레핀으로 분류할 수 있다. 또한, 쇄상 올레핀 단위는, 환상 올레핀의 개환에 의해 발생한 쇄상 올레핀 단위일 수도 있지만, 양쪽 단위의 비율을 제어하기 쉬운 점에서, 쇄상 올레핀을 중합 성분으로 하는 단위가 바람직하다.
C3- 10알킬기를 갖는 쇄상 올레핀으로서는, 예를 들어 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 α-쇄상 C5- 13올레핀 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 쇄상 올레핀 중 바람직하게는 α-쇄상 C6- 12올레핀이고, 더욱 바람직하게는 α-쇄상 C6- 10올레핀(특히 1-옥텐 등의 α-쇄상 C7- 9올레핀)이다.
C3- 10알킬기를 갖는 환상 올레핀은, 상기 환상 올레핀 단위 (A)의 항에서 예시된 환상 올레핀 골격에 C3- 10알킬기가 치환된 환상 올레핀일 수도 있다. 환상 올레핀 골격으로서는, 2환식 올레핀(특히 노르보르넨)이 바람직하다. 바람직한 C3- 10알킬기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어 5-프로필-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-펜틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C3- 10알킬노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환상 올레핀 중, 바람직하게는 직쇄상 C4- 9알킬노르보르넨이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 C4- 8알킬노르보르넨(특히 5-헥실-2-노르보르넨 등의 직쇄상 C5- 7알킬노르보르넨)이다.
환상 올레핀 단위 (A)와 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)와의 비율(몰비)은, 예를 들어 전자/후자=50/50 내지 99/1, 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 90/10(특히 75/25 내지 90/10) 정도이다. 환상 올레핀 단위 (A)의 비율이 너무 적으면 내열성이 저하되고, 너무 많으면 인성이 저하되기 쉽다.
환상 올레핀계 수지는, 환상 올레핀 단위 (A) 및 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B) 이외에 다른 공중합성 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 공중합성 단위를 형성하기 위한 중합 성분(단량체)으로서는, 예를 들어 α-쇄상 C1- 4올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등), 비닐에스테르계 단량체(예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 디엔계 단량체(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등), (메트)아크릴계 단량체[예를 들어, (메트)아크릴산, 또는 이들의 유도체((메트)아크릴산에스테르 등) 등] 등을 들 수 있다. 이들 중합 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 박리성을 손상시키지 않는 점에서, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기 등의 극성기를 갖는 단위를 실질적으로 포함하지 않는 단량체가 바람직하고, 에틸렌이나 프로필렌 등의 α-쇄상 C1- 4올레핀 등이 범용된다. 다른 공중합성 단위의 비율은, 환상 올레핀 단위 (A) 및 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)의 합계에 대하여, 예를 들어 10몰％ 이하, 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1몰％ 이하이다.
환상 올레핀계 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 10000 내지 300000, 바람직하게는 50000 내지 250000, 더욱 바람직하게는 80000 내지 200000(특히 100000 내지 150000) 정도이다. 분자량이 너무 작으면 제막성이 저하되기 쉽고, 너무 크면 점도가 높아지기 때문에, 취급성이 저하되기 쉽다.
환상 올레핀계 수지는 부가 중합에 의해 얻어진 수지일 수도 있고, 개환 중합(개환 메타세시스 중합 등)에 의해 얻어진 수지일 수도 있다. 또한, 개환 메타세시스 중합에 의해 얻어진 중합체는, 수소 첨가된 수소 첨가 수지일 수도 있다. 환상 올레핀계 수지의 중합 방법은 관용의 방법, 예를 들어 메타세시스 중합 촉매를 사용한 개환 메타세시스 중합, 지글러형 촉매를 사용한 부가 중합, 메탈로센계 촉매를 사용한 부가 중합(통상, 메타세시스 중합 촉매를 사용한 개환 메타세시스 중합) 등을 이용할 수 있다. 구체적인 중합 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-197442호 공보, 일본 특허 공개 제2007-119660호 공보, 일본 특허 공개 제2008-255341호 공보, 문헌[Macromolecules, 43, 4527(2010), Polyhedron, 24, 1269 (2005), J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013), Polymer Journal, 43, 331(2011)]에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 촉매도 관용의 촉매, 예를 들어 문헌[Macromolecules, 1988년, 제31권, 3184페이지, Journal of Organometallic Chemistry, 2006년, 691권, 193페이지]에 기재된 방법으로 합성된 촉매 등을 이용할 수 있다.
이형층에는, 추가로 관용의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 관용의 첨가제로서는, 예를 들어 충전제, 활제(왁스, 지방산 에스테르, 지방산 아미드 등), 대전 방지제, 안정제(산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등), 난연제, 점도 조정제, 증점제, 소포제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 표면 평활성을 손상시키지 않는 범위에서, 유기 또는 무기 입자(특히 제올라이트 등의 안티 블로킹제)를 포함하고 있을 수도 있다.
이형층 중의 환상 올레핀계 수지의 비율은, 예를 들어 이형층 전체에 대하여 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상(예를 들어, 95 내지 100중량％)일 수도 있다.
특히, 본 발명에서는, 전해질막이나 전극막을 오염시키기 쉬운 실리콘 화합물 등의 저분자량의 이형제를 포함하고 있지 않아도 박리성을 향상시킬 수 있고, 실리콘 화합물을 실질적으로 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이형층의 평균 두께는, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.3 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50㎛ 정도이다. 특히, 이형층이 코팅막인 경우 박육일 수도 있고, 예를 들어 0.2 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2㎛ 정도일 수도 있다. 이형층이 박육이면 취급성이 우수하고, 롤·투·롤 방식 등에 적합한 동시에, 경제성도 향상된다. 또한, 평균 두께는 코팅막인 경우, 이형층의 도공량(단위 면적당의 고형분 중량) 및 밀도에 기초하여 산출할 수 있다.
(기재층)
본 발명의 이형 필름은 상기 이형층을 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 상기 이형층 단독으로 형성된 단층의 이형 필름(예를 들어, 압출 성형에 의해 형성된 이형 필름)일 수도 있고, 기재층 중 적어도 한쪽의 면에 상기 이형층이 적층된 적층 구조의 이형 필름일 수도 있다. 이들 중, 연료 전지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 박육으로 두께가 균일한 이형층을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 적층 구조의 이형 필름이 바람직하다.
기재층은 연료 전지의 제조 공정에 있어서, 이형 필름의 치수 안정성을 향상시킬 수 있고, 특히 롤·투·롤 방식에 있어서 장력이 부하되어도 신장을 억제할 수 있고, 또한 건조 공정이나 가열 압착 처리 등에 의해 고온에 노출되어도 높은 치수 안정성을 유지하고, 전해질막이나 전극막과의 박리를 억제할 수 있는 점에서, 내열성 및 치수 안정성이 높은 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 150℃에서의 탄성률이 100 내지 1000MPa인 합성 수지로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 탄성률은, 예를 들어 120 내지 1000MPa, 바람직하게는 150 내지 1000MPa, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000MPa 정도일 수도 있다. 탄성률이 너무 작으면 치수 안정성이 저하되고, 롤·투·롤 방식에서의 제조에 있어서 전해질막이나 전극막과의 박리가 발생하고, 연료 전지의 생산성이 저하된다.
이러한 합성 수지로서는, 예를 들어 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있지만, 롤·투·롤 방식으로 제조할 수 있는 유연성을 갖는 점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀(폴리프로필렌계 수지, 환상 폴리올레핀 등), 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지 중, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 내열성과 유연성의 밸런스가 우수한 점에서, 폴리에스테르, 폴리이미드가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리C2-4알킬렌아릴레이트계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드로서는, 열경화성 폴리이미드(피로멜리트산계 폴리이미드, 비스말레이미드계 폴리이미드, 나딕산계 폴리이미드, 아세틸렌말단계 폴리이미드 등), 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
기재층은 필름 강도를 향상시키는 점에서, 연신 필름으로 형성되어 있을 수도 있다. 연신은 1축 연신일 수도 있지만, 필름 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 2축 연신이 바람직하다. 연신 배율은 세로 및 가로 방향에 있어서, 각각 예를 들어 1.5배 이상(예를 들어, 1.5 내지 6배)일 수도 있고, 바람직하게는 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 3 내지 4배 정도이다. 연신 배율이 너무 낮으면, 필름 강도가 불충분해지기 쉽다.
기재층의 평균 두께는, 예를 들어 1 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛(특히 20 내지 80㎛) 정도이다. 기재층의 두께가 너무 크면, 롤·투·롤 방식에서의 생산이 곤란해지고, 너무 얇으면 치수 안정성이 저하된다.
이형층과 기재층의 두께비는, 예를 들어 이형층/기재층=1/1 내지 1/500, 바람직하게는 1/5 내지 1/300, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1/200(특히 1/30 내지 1/100) 정도이다.
기재층의 표면은 이형층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 관용의 표면 처리나 접착 용이화 처리에 제공할 수도 있다.
(이형 필름의 제조 방법)
이형 필름의 제조 방법으로서는 관용의 방법을 이용할 수 있고, 단독의 이형층으로 형성되어 있는 경우에는, 예를 들어 압출 성형이나 코팅으로 형성할 수도 있고, 기재층과의 적층 구조의 경우에는, 예를 들어 코팅, 공압출이나 압출 라미네이트, 가열 압착 등의 방법일 수도 있고, 점착제나 접착제를 개재하여 적층할 수도 있다.
이들 중, 박육이며, 표면 평활한 이형층을 형성하기 쉬운 점에서, 기재층 상에 환상 올레핀계 수지를 포함하는 용액을 코팅(또는 유연)한 후, 건조하는 방법이 바람직하다. 코팅 방법으로서는 관용의 방법, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터법, 스프레이법, 스피너법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 블레이드 코터법, 바 코터법, 그라비아 코터법 등이 범용된다.
용매로서는 비극성 용매를 이용할 수 있고, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 오일 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 이들 중, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 오일이 바람직하다.
용액 중에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들어 0.1 내지 50중량％, 바람직하게는 0.3 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량％(특히 0.8 내지 15중량％) 정도이다.
건조는 자연 건조일 수도 있지만, 가열하여 건조함으로써 용매를 증발시킬 수도 있다. 건조 온도는 50℃ 이상일 수도 있고, 예를 들어 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 정도이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 고체 고분자형 연료 전지를 제조하기 위한 적층체이고, 이형 필름과, 이 이형 필름의 이형층 상에 적층되고, 또한 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층(전해질막, 전극막, 막 전극 접합체)으로 형성되어 있다.
상기 이온 교환 수지로서는, 연료 전지에서 이용되는 관용의 이온 교환 수지를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 강산성 양이온 교환 수지나 약산성 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환 수지가 바람직하고, 예를 들어 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등을 갖는 이온 교환 수지(상세하게는, 전해질 기능을 갖는 전해질기로서, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등이 도입된 이온 교환 수지) 등을 들 수 있고, 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지(전해질기로서 술폰산기가 도입된 이온 교환 수지)가 특히 바람직하다.
상기 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지로서는, 술폰산기를 갖는 각종 수지를 사용할 수 있다. 각종 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 불소 수지 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지 중에서도, 술폰산기를 갖는 불소 수지, 가교 폴리스티렌의 술폰화물 등이 바람직하고, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등일 수도 있다. 그 중에서도, 이형성 등의 점에서 술폰산기를 갖는 불소 수지(적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 탄화수소 수지 등)가 특히 바람직하다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지에서는, 측쇄에 술폰산기(또는 -CF2CF2SO3H기)를 갖는 불소 수지, 예를 들어 [2-(2-술포테트라플루오로에톡시)헥사플루오로프로폭시]트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(블록 공중합체 등) 등이 바람직하게 이용된다.
이온 교환 수지의 이온 교환 용량은 0.1meq/g 이상일 수도 있고, 예를 들어 0.1 내지 2.0meq/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.8meq/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5meq/g(특히 0.5 내지 1.5meq/g) 정도일 수도 있다.
이러한 이온 교환 수지로서는, 듀퐁사제 「등록 상표: 나피온(Nafion)」 등의 시판품을 이용할 수 있다. 또한, 이온 교환 수지로서는, 일본 특허 공개 제2010-234570호 공보에 기재된 이온 교환 수지 등을 사용할 수도 있다.
이온 교환층은, 상기 이온 교환 수지로 형성된 전해질막, 상기 이온 교환 수지 및 촉매 입자를 포함하는 전극막일 수도 있다.
전극막(촉매층 또는 전극 촉매막)에 있어서, 촉매 입자는 촉매 작용을 갖는 금속 성분(특히, 백금(Pt) 등의 귀금속 단체 또는 귀금속을 포함하는 합금)을 포함하고 있고, 통상 캐소드 전극용 전극막에서는 백금을 포함하고, 애노드 전극용 전극막에서는 백금-루테늄 합금을 포함한다. 또한, 촉매 입자는 통상 상기 금속 성분을, 도전 재료(카본 블랙 등의 탄소 재료 등)에 담지시킨 복합 입자로서 사용된다. 전극막에 있어서 이온 교환 수지의 비율은, 촉매 입자 100중량부에 대하여 예를 들어 5 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200중량부 정도이다.
이온 교환층도 이형층의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들어 무기 입자나 무기 섬유 등의 무기 재료(탄소질 재료, 유리, 세라믹스 등)를 포함하고 있을 수도 있다.
이온 교환층은 이형층 중 적어도 한쪽의 면에 형성되어 있을 수 있고, 이형층의 양면에 형성되어 있을 수도 있고, 이형층의 한쪽 면에만 형성되어 있을 수도 있다.
이온 교환층의 평균 두께는, 예를 들어 1 내지 500㎛, 바람직하게는 1.5 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 200㎛ 정도이다.
전해질막의 평균 두께는, 예를 들어 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 200㎛ 정도이다.
전극막의 평균 두께는, 예를 들어 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 50㎛ 정도이다.
[적층체 및 막 전극 접합체의 제조 방법]
본 발명의 적층체 제조 방법은, 이형 필름의 이형층 상(이형층 중 적어도 한쪽의 면)에 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층을 적층하는 적층 공정을 포함한다.
상기 적층 공정에서는, 이형 필름의 이형층 상에 이온 교환층(이온 교환 수지를 포함하는 전해질막 및/또는 이온 교환 수지를 포함하는 전극막)을 코팅에 의해 형성할 수 있고, 예를 들어 제1 이형 필름 상에 전해질막을 코팅에 의해 적층하고, 이형 필름 상에 전해질막이 적층된 적층체를 제조하고, 또한 제2 이형 필름 상에 전극막을 코팅에 의해 적층하고, 이형 필름 상에 전극막이 적층된 적층체를 제조할 수도 있다.
전해질막 및 전극막을 코팅(또는 유연)에 의해 형성하기 위해서, 전해질막 및 전극막은 이온 교환 수지(및 촉매 입자)를 용매에 용해한 용액의 상태에서 코팅에 제공된다.
용매로서는, 예를 들어 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 C1- 4알칸올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중 취급성 등의 점에서, 물이나, 물과 C1- 4알칸올과의 혼합 용매가 범용된다. 용액 중의 용질(이온 교환 수지, 촉매 입자)의 농도는, 예를 들어 1 내지 80중량％, 바람직하게는 2 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량％ 정도이다.
코팅 방법으로서는, 상기 이형 필름의 제조 방법에서 예시된 관용의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 블레이드 코터법, 바 코터법 등이 범용된다.
이온 교환 수지(및 촉매 입자)를 포함하는 용액을 코팅한 후, 가열하여 건조함으로써 용매를 증발시킬 수도 있다. 건조 온도는 50℃ 이상일 수도 있고, 전해질막에서는, 예를 들어 80 내지 200℃(특히 100 내지 150℃) 정도이고, 전극막에서는, 예를 들어 50 내지 150℃(특히 60 내지 120℃) 정도이다.
상기 적층 공정에서 얻어진 적층체는 통상 밀착 공정에 제공되지만, 연속적으로 제조하는 경우에는, 밀착 공정 전에, 적층 공정에 있어서 밀착 공정이 행해지는 장소로 반송된다.
본 발명에서는 상기 이형 필름이 유연성이 우수하기 때문에, 이러한 반송을 수반하는 적층 공정을 롤·투·롤 방식으로 행할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이형층과 기재층의 조합에 의해 치수 안정성도 우수하기 때문에, 롤·투·롤 방식에서도 이형 필름이 장력에 의한 신장이 억제된다. 그로 인해, 이온 교환층이 박리되지 않고 롤상으로 권취할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
적층 공정에서 얻어진 적층체는 밀착 공정에 제공할 수도 있다. 밀착 공정에서는, 제1 및 제 2의 이형 필름의 이형층 상에 각각 적층된 전해질막과 전극막을 밀착시켜서 막 전극 접합체가 제조된다.
전해질막과 전극막의 밀착은, 통상 가열 압착에 의해 밀착된다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도이다. 압력은, 예를 들어 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.2 내지 15MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10MPa 정도이다.
밀착 공정에서 밀착한 복합체(전해질층과 전극막이 밀착한 적층체)는, 이온 교환층(전해질막 및/또는 전극막)으로부터 이형 필름을 박리하는 박리 공정에 제공되고, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체가 얻어진다. 본 발명에서는, 전술한 건조 공정이나 가열 압착 처리를 거친 적층체여도 적당한 박리 강도를 갖기 때문에, 적층 공정이나 밀착 공정에서는 이형 필름과 이온 교환층이 박리되지 않고, 박리 공정에서는 용이하게 이형 필름을 박리할 수 있고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
이형 필름의 이형층은 이온 교환층에 대하여 소정의 이형성을 가질 필요가 있고, 이형 필름의 이형층과 이온 교환층과의 박리 강도(특히, 박리 공정에서의 적층체의 박리 강도)는, 예를 들어 0.1 내지 20mN/mm, 바람직하게는 0.5 내지 18mN/mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 15mN/mm(특히 2 내지 12mN/mm) 정도이다. 박리 강도가 너무 크면 박리 작업이 곤란해지고, 너무 작으면 적층 공정 및 밀착 공정에서의 작업성이 저하된다.
본 명세서에서는 박리 강도는 20℃, 50％ RH에서 1시간 이상 정치한 후, 300mm/분의 조건에서 180° 박리하는 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 제1 이형 필름을 박리한 전해질막에 대하여, 상기 밀착 공정 및 박리 공정과 동일하게, 추가로 제3 이형 필름의 이형층 상에 전극막(제2 이형 필름이 애노드 전극용 전극막인 경우, 캐소드 전극용 전극막)이 적층된 적층체의 전극막을 밀착시켜서 박리하고, 관용의 방법으로, 각 전극막 상에 연료 가스 공급층 및 공기 공급층을 각각 적층함으로써 막 전극 접합체(MEA)가 얻어진다.
< 실시예 >
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 이형 필름의 특성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
[유리 전이 온도]
시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC6200」)를 사용하고, JIS K7121에 준하여, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행하였다.
[점탄성 측정]
시험편에 대해서, 열 프레스법 또는 용액 캐스팅법에 의해 두께 50 내지 100㎛의 필름을 제작하고, 폭 5mm, 길이 50mm로 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(티·에이·인스트루먼트·재팬(주)제, RSA-III)를 사용하여, 척간 거리 20mm, 승온 속도 5℃/분 및 각 주파수 10Hz의 조건에서, -100℃에서 250℃까지 동적 저장 탄성률(E')을 측정하였다.
[환상 올레핀계 수지의 조성비]
환상 올레핀계 수지(공중합체)의 조성비는, 13C-NMR로 측정하였다.
[용해성]
이형 필름에 포함되는 환상 올레핀계 수지 1중량부를, 톨루엔 9중량부 중에 첨가하여 교반하고, 실온에서의 용해 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 즉시 완전 용해된다
△: 용해에 소정의 시간을 필요로 한다
×: 용해되지 않는다.
[전극막의 이형성]
접착 용이성 2축 연신 폴리에스테르 필름(도요보(주)제 「코스모샤인 A4100」, 두께 50㎛), 이온 교환 수지 분산액(듀퐁사제 「나피온(등록 상표) DE2020CS」, 이온 교환 수지의 물-알코올 분산액, 고형분 농도 20중량％)을 준비하고, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 폴리에스테르 필름의 접착 용이층면에 상기 이온 교환 수지 분산액을 캐스팅하고, 그의 도막을 130℃의 오븐 내에서 건조시켜, 전해질막인 이온 교환층(두께 20㎛)을 포함하는 적층체를 형성하였다.
얻어진 적층체의 전해질막측의 면과, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극막을 포함하는 적층체의 전극막측의 면을, 표 1에 나타내는 온도 및 압력 10MPa로 압착하고, 전극막측의 기재 필름을 박리하여, 이형성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○…이형층에 전극막이 잔존하고 있지 않는다
△…이형층에 전극막이 약간 잔존하고 있다
×…이형층에 전극막이 잔존하고 있다.
[인성]
롤에 이형 필름을 세팅하고, 0.3m/분의 속도로 이형 필름을 송출하고, Pt 단위 면적당 중량 0.5mg/㎠의 도포량으로, 실시예에서 사용한 전극막의 도포액을 롤·투·롤 방식으로 도공하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 이형층에 깨짐이나 금이 발생하지 않고, 문제없이 도공할 수 있다
×: 이형층이 깨져서 도공할 수 없다.
[합성예 1]
건조한 300mL의 2구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 8.1mg, 톨루엔 235.7mL, 7.5몰/L의 농도로 노르보르넨을 함유하는 톨루엔 용액 7.0mL, 1-옥텐 5.7mL, 트리이소부틸알루미늄 2mL를 첨가하여, 반응 용액을 25℃로 유지하였다. 이 용액과는 별개로 글로브 박스 중에서, 촉매로서 92.9mg의 (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오레닐실란티탄디메틸[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]을 플라스크에 넣고, 5mL의 톨루엔에 용해시켰다. 이 촉매 용액 2mL를 300mL 플라스크에 가하여 중합을 개시하였다. 2분 후에 2mL의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물을 염산으로 산성으로 조정한 대량의 메탄올 중에 방출하여 침전물을 석출시키고, 여과 분리, 세정 후, 건조하여 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A를 5.0g 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 수 평균 분자량 Mn은 30,000, 유리 전이 온도 Tg는 215℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 1-옥텐과의 조성(몰비)은 전자/후자=70/30이었다.
[합성예 2]
1-옥텐의 배합량을 3.3mL로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 B를 5.0g 얻었다. 얻어진 공중합체 B의 Mn은 121,000, Tg는 269℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 1-옥텐과의 조성(몰비)은 전자/후자=83/17이었다.
[합성예 3]
1-옥텐의 배합량을 1.7mL로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 C를 4.6g 얻었다. 얻어진 공중합체 C의 Mn은 123,000, Tg는 325℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 1-옥텐과의 조성(몰비)은 전자/후자=94/6이었다.
[합성예 4]
건조한 유리 반응기에, 톨루엔 199.3g, 2-노르보르넨 33.9g, 5-헥실-2-노르보르넨 15.4g, 및 MMAO-3A(개질된 메틸알루미녹산 타입(Modified methyl aluminoxane type) 3, 도소 파인켐(주)제, 농도 2.23몰/L) 3.1g을 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 0.87g에 용해시킨 (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오레닐실란티탄디메틸 0.0074g(20μ몰)을 상기 반응기에 첨가하였다. 40℃에서 7시간 교반하여 중합을 계속한 후, 메탄올 3g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 염산 산성 메탄올에 주입하여 중합체를 완전히 석출시키고, 여과 분리, 세정 후, 70℃에서 3시간 이상 감압 건조시켜 2-노르보르넨·5-헥실-2-노르보르넨 공중합체 D를 21.3g 얻었다. 얻어진 공중합체 D의 Mn은 175,000, Tg는 331℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 5-헥실-2-노르보르넨과의 조성(몰비)은 전자/후자=79/21이었다.
[합성예 5]
건조한 유리 반응기에, 톨루엔 646.1mL, 2-노르보르넨 117.5g, 1-헥센 114.7mL, 및 MMAO-3A(개질된 메틸알루미녹산 타입 3, 도소 파인켐(주)제, 농도 2.23몰/L) 7.0mL를 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 2.6mL에 용해시킨 (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오레닐실란티탄디메틸 0.0074g을 상기 반응기에 첨가하였다. 40℃에서 3시간 교반하여 중합을 계속한 후, 메탄올 3g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 염산 산성 메탄올에 주입하여 중합체를 완전히 석출시키고, 여과 분리, 세정 후, 70℃에서 3시간 이상 감압 건조하여, 2-노르보르넨·1-헥센 공중합체 E를 8.7g 얻었다. 얻어진 공중합체 E의 수 평균 분자량 Mn은 32,000, 유리 전이 온도 Tg는 300℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 1-헥센과의 조성(몰비)은 전자/후자=88/12였다.
[합성예 6]
1-헥센을 1-데센으로 변경하고, 배합량을 174.7mL로 변경하는 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 2-노르보르넨·1-데센 공중합체 F를 8.5g 얻었다. 얻어진 공중합체 F의 수 평균 분자량 Mn은 27,000, 유리 전이 온도 Tg는 244℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 갖고, 2-노르보르넨과 1-데센과의 조성(몰비)은 전자/후자=85/15였다.
[합성예 7]
메탈로센 화합물로서, (t-BuNSiMe2Flu)TiMe2를, 문헌[Macromolecules, 1998년, 제31권, 3184페이지]의 기재에 기초하여 제조하고, -20℃에서 헥산 중에서 재결정하여 정제하였다. 또한, 건조 알루미녹산을, 문헌[Macromolecules, 2001년, 제34권, 3142페이지]의 기재에 기초하여 제조하였다.
100mL의 연마 맞춤 유리 마개가 부착된 유리 반응기에 자기 교반자를 넣고, 충분히 질소 가스로 치환하였다. 이 반응기에, 제조한 건조 알루미녹산 0.464g을 넣고, 계속하여 소정량의 2-노르보르넨의 톨루엔 용액(농도 5.14몰/L)을 첨가하였다. 전체가 29mL가 될 때까지 톨루엔으로 희석하고, 2-노르보르넨 농도를 1.5몰/L로 조정하였다. 오일 배스에서 중합 온도로 유지하고, 계 내를 수회 감압 탈기한 후, 1기압의 에틸렌을 도입하여, 포화시켰다. 반응기에, 제조한 메탈로센 화합물의 톨루엔 용액(농도 0.02몰/L)을 1mL 첨가하여 중합을 개시하고, 소정 시간 중합을 행한 후, 염산 산성 메탄올(염산을 첨가한 메탄올)을 첨가하여 중합을 정지하였다. 중합 중에는 소정의 온도를 유지하였다. 염산 산성 메탄올 중에 중합체를 침전시키고, 메탄올로 충분히 세정하고, 감압하에 60℃에서 6시간 건조하여, 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 G를 1.1g 얻었다. 얻어진 공중합체 G의 Mn은 30,000, Tg는 207℃, 2-노르보르넨과 에틸렌과의 조성(몰비)은 전자/후자=94/6이었다. 또한, 동적 저장 탄성률(E')은 -50 내지 100℃로 전이점은 인정되지 않았다.
[합성예 8]
2-노르보르넨 농도를 1.9몰/L로 변경하는 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여, 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 H를 0.9g 얻었다. 얻어진 공중합체 H의 Mn은 55,000, Tg는 212℃, 2-노르보르넨과 에틸렌과의 조성(몰비)은 전자/후자=95/5였다. 또한, 동적 저장 탄성률(E')은 -50 내지 100℃로 전이점은 인정되지 않았다.
[이형 필름의 제조예 1]
1중량부의 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A를 9중량부의 톨루엔에 용해하고, 도공액을 제조하였다. 기재 필름으로서, 접착 용이성 2축 연신 폴리에스테르 필름(코스모샤인 A4100)을 사용하여, 도공액을 메이어 바 코팅법에 의해 기재의 필름 편면에 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조하여 이형층(건조 두께 1㎛)을 형성하고, 이형 필름 1을 얻었다.
[이형 필름의 제조예 2]
1중량부의 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 B를, 99중량부의 톨루엔에 용해하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 2(이형층의 건조 두께 1㎛)를 얻었다.
[이형 필름의 제조예 3]
1중량부의 2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 C를, 99중량부의 톨루엔에 용해하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 3(이형층의 건조 두께 1㎛)을 얻었다.
[이형 필름의 제조예 4]
1중량부의 2-노르보르넨·5-헥실-2-노르보르넨 공중합체 D를, 99중량부의 톨루엔에 용해하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 4(이형층의 건조 두께 1㎛)를 얻었다.
[이형 필름의 제조예 5]
2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A 대신에, 2-노르보르넨·1-헥센 공중합체 E를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 5(이형층의 건조 두께 1㎛)를 얻었다.
[이형 필름의 제조예 6]
2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A 대신에, 2-노르보르넨·1-데센 공중합체 F를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 6(이형층의 건조 두께 1㎛)를 얻었다.
[이형 필름의 제조예 7]
2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A 대신에, 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체(토파스 어드밴스드 폴리머스 게엠베하(Topas Advanced Polymers, GmbH)사제 「토파스(TOPAS)(등록 상표) 6017S-04」, Tg 178℃)를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 7(이형층의 건조 두께 1㎛)을 얻었다.
[이형 필름의 제조예 8]
2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A 대신에, 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 G를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 이형 필름 8(이형층의 건조 두께 1㎛)을 얻었다.
[이형 필름의 제조예 9]
2-노르보르넨·1-옥텐 공중합체 A 대신에, 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 H를 톨루엔에 용해하려고 시도했으나, 용해하지 않았기 때문에 이형 필름을 제작할 수 없었다.
실시예 1
Pt 담지 카본(다나까 기조꾸 고교(주)제 「TEC10E50E」) 7중량부, 상기 이온 교환 수지 분산액(나피온 DE2020CS) 35중량부를 볼밀에서 혼합하고, 전극막(전극용 촉매층)의 도포액으로 하였다. 이형 필름 1의 이형층 상에 닥터 블레이드를 사용하여 전극막의 도포액을 도공 후, 100℃에서 10분 건조하여, Pt 단위 면적당 중량이 0.5mg/㎠인 전극막을 포함하는 적층체를 얻었다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2
이형 필름 1 대신에, 각각 이형 필름 2 내지 8을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016055345003-pct00001
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 이형 필름은 인성 및 이형성이 우수하다. 이형성은 유리 전이 온도와 가공 온도의 차이가 클수록 향상되는 경향이 있고, 실시예 2 내지 4 및 6에서는 우수한 이형성을 나타내고 있다.
한편, 비교예 1의 이형 필름은 내열성이 낮기 때문에, 연료 전지의 제조 공정에 있어서 이형 불량을 일으키기 쉽고, 수율의 저하가 될 우려가 있다. 비교예 2의 이형 필름은 인성이 낮기 때문에, 롤·투·롤 방식에서의 제조 공정 중에 있어서, 이형 필름의 이형층의 깨짐이나 금에 의해 이온 교환층과의 이형 불량을 일으키기 쉽고, 수율의 저하가 될 우려가 있다.
본 발명의 이형 필름은, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위하여 사용된다.

Claims (16)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 이형 필름으로서,
    측쇄에 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형층을 포함하고,
    환상 올레핀계 수지가, 반복 단위로서, 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖지 않는 환상 올레핀 단위 (A)와, 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 갖는 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)를 포함하는 공중합체이고,
    이형층의 유리 전이 온도가 210 내지 350℃이고,
    이형층의 동적 저장 탄성률 E'이 -50 내지 100℃의 범위에 전이점을 갖는, 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서, 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)가 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 알킬기를 갖는 에틸렌 또는 노르보르넨 단위인 이형 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 올레핀 단위 (A)와 쇄상 또는 환상 올레핀 단위 (B)와의 비율(몰비)이 전자/후자=50/50 내지 99/1인 이형 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이형층의 평균 두께가 0.2 내지 5㎛인 이형 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 기재층을 포함하고, 이형층이 기재층 중 적어도 한쪽의 면에 적층되고, 또한 기재층이 폴리올레핀, 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 형성되어 있는 이형 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅으로 형성된 필름인 이형 필름.
  7. 고체 고분자형 연료 전지를 제조하기 위한 적층체로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 이형 필름과, 이 이형 필름의 이형층 상에 적층되고, 또한 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층으로 형성된 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 이온 교환 수지가 측쇄에 술폰산기를 갖는 불소 수지이고, 또한 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층이 전해질막 및/또는 전극막인 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 롤·투·롤 방식으로 제조되는 적층체.
  10. 이형 필름의 이형층 상에 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환층을 적층하는 적층 공정을 포함하는, 제7항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적층 공정에 있어서 롤·투·롤 방식으로 적층하는 제조 방법.
  12. 제7항에 기재된 적층체로부터 이형 필름을 박리하는 박리 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체의 제조 방법.
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