KR20230057407A - 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법 - Google Patents

적층 필름 및 이의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법 Download PDF

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주식회사 다이셀
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Abstract

기재층, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층을 이 순서로 적층하여 적층 필름을 조제한다. 제2층 및 제1층은 모두 코팅에 의해 형성되는 층일 수도 있다. 상기 제2층의 평균 두께는 30 μm 이하일 수도 있다. 상기 적층 필름으로부터 이온 교환 수지 함유층 이외의 층을 박리하여 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조할 수도 있다. 상기 적층 필름은 이형층이 환상 올레핀계 수지로 형성되어 있어도, 환경적인 부하가 큰 성분을 이용하지 않고, 기재와는 견고하게 밀착하는 동시에, 전사 매체로서의 이온 교환 수지 함유층과 원활하게 이형할 수 있다.

Description

적층 필름 및 이의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법
본 개시는 고체 고분자형 연료 전지의 구성 부재인 막 전극 접합체 등을 제조(제막)할 때 사용 가능한 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 상기 적층 필름을 이용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지나 수소 공급 장치에서는 백금 촉매나 백금 담지 카본이 촉매로서 사용되는데, 평활한 촉매층을 얻기 위해, 이형 필름 위에 촉매 잉크를 도공, 건조하고, 전사하는 방법이 알려져 있다.
상세하게는, 고체 고분자형 연료 전지는 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라고 칭해지는 기본 구성을 가지고 있다. MEA는 이온 교환막인 고체 고분자 전해질막의 양면에, 백금족 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 전극막(촉매층 또는 전극 촉매막)을 적층하고, 얻어진 적층체를 도전성의 다공막인 연료 가스 공급층과 공기 공급층으로 더 사이에 끼워 넣어 얻어진다. 이 MEA에 있어서, 전해질막 및 전극막 어느 것에도 이온 교환 수지가 포함되어 있는데, 전해질막 및 전극막은 캐스팅법 및/또는 코팅법 등에 의해 형성된다. 전해질막과 전극막의 적층 방법으로서는, 통상 지지체에 각각 형성된 양층을 접촉시키고, 온도 130~150℃ 정도(사용 재료에 따라서는 150~200℃ 정도), 압력 1~10 MPa 정도로 가열 압착함으로써 밀착한 후, 지지체를 박리하는 방법이 이용된다.
때문에, 지지체로서는 이형 필름이 이용되는데, 전해질막 및 전극막을 이형 필름 위에 캐스팅(코팅)하여 형성하는 경우, 이형 필름 위에 균일한 두께로 도공하기 위한 도공성(도공 적성)과, 사용 후에 전해질막 및 전극막으로부터 용이하게 박리하기 위한 이형성(박리성)을 양립시키는 것은 곤란했다. 즉, 일반적으로 이형 필름에 대한 젖음성이 높고, 도공성이 높은 코팅액은 밀착성이 높아지고 이형성이 낮아지는 경향이 있었다. 특히, 전극막은 다량의 촉매 입자를 포함하기 때문에, 전극막을 형성하는 바인더와의 비율에 따라서는 이형 시에 전극막이 응집 파괴되어, 이형 필름 위에 잔존하기 쉽다. 또한, 전해질막 및 전극막은 통상 수계의 용매에 분산되어 있는데, 이형 필름은 이형성이 높아 수계 용매를 튕기기 쉽기 때문에(젖음성이 낮기 때문에), 이형 필름의 표면에 캐스팅(코팅)에 의해 균일한 두께를 갖는 전해질막 및 전극막을 형성하는 것도 곤란했다.
또한, 이형 필름에는 전해질막 및 전극막에 대한 적절한 밀착성, 상세하게는 전해질막 및 전극막 제작 후의 후공정(반송(搬送) 공정 등)에서 벗겨지지 않을 정도의 밀착성도 요구된다.
또한, 이형 필름은 취급성이나 생산성을 향상시키기 위해, 기계적 특성이 높은 기재 필름과 적층하여 사용되는 경우도 많은데, 전해질막 및 전극막에 대한 이형성이 우수한 이형 필름으로는, 반응성기 등을 갖지 않는 범용의 기재 필름에 대한 밀착성을 향상시키는 것은 비교적 곤란하다. 때문에, 전해질막 및 전극막 제작 과정(특히, 전해질막 및 전극막의 양층을 가열 접착한 후, 이형 필름을 박리하는 공정)에서, 이형 필름의 적어도 일부(이형제)가 전해질막 및/또는 전극막에 전이되기 쉽다. 또한, 연료 전지 제조용 이형 필름에는 제조 공정상, 내열성이 요구될 뿐만 아니라, 생산성의 점에서 롤 투 롤 방식으로 제조되기 때문에 유연성도 요구된다.
이형 필름으로서는, 일반적으로는 불소계 필름이 범용되고 있는데, 내열성, 이형성, 비오염성은 우수하지만, 고가일 뿐만 아니라, 사용 후의 폐기 소각 처리에서 연소되기 어렵고, 유독 가스를 발생시키기 쉽다. 또한, 탄성률이 낮고, 건조나 전사 시의 가열에 의해 이형 필름이 굽이치기 때문에, 사용 전에 전처리가 필요하거나, 롤 투 롤 방식으로의 제조가 곤란하다.
이와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체의 제조에 이용되는 이형 필름은 각종 조건을 충족할 필요가 있기 때문에, 이용할 수 있는 이형 필름의 선택이 곤란했다. 특히, 이형성과 도공성이라고 하는 상반되는 특성을 충족할 필요가 있기 때문에, 범용의 이형 필름의 이용이 곤란했는데, 불소계 필름을 대신할 이형 필름으로서 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형 필름이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 제2010-234570호(특허문헌 1)에는, 사이클로올레핀계 코폴리머로 이루어지는 이형 필름에, 이온 교환 수지를 포함하는 층을 적층하여 이루어지는 적층체가 개시되어 있으며, 상기 이형 필름으로서, 사이클로올레핀계 코폴리머를 필름상으로 용융 압출 성형한 이형 필름이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 등의 기재의 필름 위에 사이클로올레핀계 코폴리머 용액을 코팅하여 형성된 이형 필름도 기재되어 있다. 또한, 실시예에서는, PET 필름 위에, 유연(流延) 장치를 이용하여 에틸렌과 노보넨의 공중합체를 포함하는 용액을 캐스팅하여, 두께 0.5 μm의 이형 필름을 형성하고 있다.
일본 특허 공보 제5300240호(특허문헌 2)에는, 플라스틱 기재에 적층되며, 염소 함유 수지로 구성된 제1층, 이 제1층에 적층되며, 환상 올레핀계 수지로 구성된 제2층으로 구성된 적층 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 염소 함유 수지로 구성된 제1층을 플라스틱 기재와 제2층의 사이에 개재시킴으로써, 플라스틱 기재와 제2층의 밀착성을 향상시키고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-234570호 특허문헌 2: 일본 특허 공보 제5300240호
그러나, 특허문헌 1의 이형 필름으로도, 전해질막 및 전극막에 대한 이형성은 충분하지 않았다. 특히, 환상 올레핀계 수지는 불소 수지 등과 마찬가지로 표면 에너지가 낮기 때문에, 기재의 수지와의 밀착 또는 접착이 곤란하며, 전해질막 및 전극막의 제조 과정(특히, 전해질막 및 전극막의 양층을 가열 접착한 후, 이형 필름을 박리하는 공정)에서 전해질막 및/또는 전극막에 전이된다. 또한, 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형층을 두께를 얇게 하기 위해서는, 압출 성형과 연신 처리를 조합한 성형 방법으로 제조하는 것은 곤란하며, 코팅에 의한 캐스팅법을 채용할 수밖에 없다. 그러나, 캐스팅법으로 밀착성이 높은 이형층을 형성하기 위해서는, 밀착시키는 대상의 표면을 고화할 필요가 있다. 때문에, 코팅에 의해 환상 올레핀계 수지로 이형층을 형성하는 경우에는, 밀착 표면에 접착성 수지를 이용해도, 접촉 전의 고화로 인해 접착성이 저감되어, 밀착성이 높은 적층체를 제조하는 것이 곤란하다. 앞에서 설명한 바와 같이, 환상 올레핀계 수지로 형성된 이형층은 요구되는 자신의 기능으로 인해 밀착성을 높이는 것이 곤란한 층이기 때문에, 더더욱 그렇다.
한편, 특허문헌 2의 적층 필름은 염소 함유 수지를 이용함으로써 환상 올레핀계 수지로 형성된 층의 밀착성을 향상시킨 드문 예이지만, 이 적층 필름은 유해한 할로겐을 포함하기 때문에, 환경적인 부하가 크다.
따라서, 본 개시의 목적은 이형층이 환상 올레핀계 수지로 형성되어 있어도, 환경적인 부하가 큰 성분을 이용하지 않고, 기재와는 견고하게 밀착하는 동시에, 전사 매체로서의 이온 교환 수지 함유층과 원활하게 이형할 수 있는 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 상기 적층 필름을 이용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 이형층이 얇은 두께여도, 이온 교환 수지 함유층과의 이형성도 향상시킬 수 있으며, 취급성이 우수하고, 롤 투 롤(roll to roll) 방식에 의해 높은 생산성으로 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(전해질막 및/또는 전극막)를 제조할 수 있는 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 상기 적층 필름을 이용하여 상기 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해, 기재층, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 수지 함유 교환층을 이 순서로 적층함으로써, 이형층으로서의 제2층이 환상 올레핀계 수지로 형성되어 있어도, 환경적인 부하가 큰 성분을 이용하지 않고, 기재와는 견고하게 밀착하는 동시에, 전사 매체로서의 이온 교환 수지 함유층과 원활하게 이형할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 개시의 적층 필름은 기재층, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층이 이 순서로 적층되어 있다. 상기 산 변성 올레핀계 수지는 산 변성 폴리에틸렌계 수지일 수도 있다. 상기 환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀과 쇄상 올레핀의 공중합체일 수도 있다. 상기 제2층의 평균 두께는 30 μm 이하일 수도 있다. 상기 기재층은 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 제1층은 염기성 화합물을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기 또는 그 염을 갖는 불소 수지일 수도 있다. 상기 이온 교환 수지 함유층은 전해질막 및/또는 전극막일 수도 있다.
본 개시에는, 기재층 위에, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층용 액상 조성물을 코팅하여 중간층을 형성하는 제1층 형성 공정, 얻어진 제1층 위에, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층용 액상 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하는 제2층 형성 공정, 얻어진 제2층 위에 이온 교환 수지 함유층을 적층하는 이온 교환 수지 함유층 형성 공정을 포함하는 상기 적층 필름의 제조 방법도 포함된다. 상기 제1층용 액상 조성물은 수성 에멀젼일 수도 있다. 이 제조 방법은 롤 투 롤 방식으로 제조할 수도 있다.
본 개시에는, 상기 적층 필름으로부터 이온 교환 수지 함유층 이외의 층을 박리하는 박리 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체의 제조 방법도 포함된다.
본 개시에서는, 기재층, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층이 이 순서로 적층되어 있기 때문에, 이형층으로서의 제2층이 환상 올레핀계 수지로 형성되어 있어도, 환경적인 부하가 큰 성분을 이용하지 않고, 기재와는 견고하게 밀착하는 동시에, 전사 매체로서의 이온 교환 수지 함유층과 원활하게 이형할 수 있다. 특히, 이형층으로부터 이온 교환 수지 함유층을 박리해도, 이온 교환 수지 함유층에 이형층의 적어도 일부가 전이되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이온 교환 수지 함유층과의 이형성도 향상시킬 수 있어, 취급성이 우수하다. 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(전해질막 및/또는 전극막)를 제조하기 위한 이형 필름으로서 이용해도, 막 전극 접합체측에 이형제가 전이되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 롤 투 롤 방식에 의해 높은 생산성으로 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(전해질막 및/또는 전극막)를 제조할 수 있다.
[제2층]
본 개시의 적층 필름은 이형층으로서의 제2층을 포함한다. 제2층은 환상 올레핀계 수지를 포함하며, 이형성이 우수하다.
환상 올레핀계 수지는 적어도 반복 단위로서 환상 올레핀 단위를 포함하고 있으면 무방하다. 환상 올레핀 단위를 형성하기 위한 중합 성분(모노머)은 환 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성의 환상 올레핀이며, 단환식 올레핀, 2환식 올레핀, 3환 이상의 다환식 올레핀 등으로 분류할 수 있다.
단환식 올레핀으로서는, 예를 들어 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 환상 C4-12 사이클로올레핀류 등을 들 수 있다.
2환식 올레핀으로서는, 예를 들어 2-노보넨; 5-메틸-2-노보넨, 5, 5-디메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨 등의 C1-2 알킬기를 갖는 노보넨류; 5-에틸리덴-2-노보넨 등의 알케닐기를 갖는 노보넨류; 5-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨 등의 알콕시카보닐기를 갖는 노보넨류; 5-시아노-2-노보넨 등의 시아노기를 갖는 노보넨류; 5-페닐-2-노보넨, 5-페닐-5-메틸-2-노보넨 등의 아릴기를 갖는 노보넨류; 옥탈린; 6-에틸-옥타하이드로나프탈렌 등의 C1-2 알킬기를 갖는 옥탈린류 등을 들 수 있다.
다환식 올레핀으로서는, 예를 들어 디사이클로펜타디엔; 2, 3-디하이드로디사이클로펜타디엔, 메타노옥타하이드로플루오렌, 디메타노옥타하이드로나프탈렌, 디메타노사이클로펜타디에노나프탈렌, 메타노옥타하이드로사이클로펜타디에노나프탈렌 등의 유도체; 사이클로펜타디엔과 테트라하이드로인덴 등의 부가물; 사이클로펜타디엔의 3~4량체 등을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환상 올레핀 중, 적층 필름의 이형성과 유연성의 균형이 우수한 점에서, 2환식 올레핀이 바람직하다. 환상 올레핀(환상 올레핀 단위를 형성하기 위한 환상 올레핀) 전체에 대해 2환식 올레핀(특히, 노보넨류)의 비율은 10몰% 이상일 수도 있으며, 예를 들어 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 80몰% 이상(특히 90몰% 이상)이며, 2환식 올레핀 단독(100몰%)일 수도 있다. 특히, 3환 이상의 다환식 올레핀의 비율이 커지면, 롤 투 롤 방식으로의 제조에 이용하는 것이 곤란해진다.
대표적인 2환식 올레핀으로서는, 예를 들어 치환기를 가지고 있을 수도 있는 노보넨(2-노보넨), 치환기를 가지고 있을 수도 있는 옥탈린(옥타하이드로나프탈렌) 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 이들 치환기 중, 적층 필름의 이형성을 해치지 않는 점에서, 메틸기나 에틸기 등의 비극성기가 바람직하다. 이들 2환식 올레핀 중, 노보넨이나 C1-2 알킬기를 갖는 노보넨 등의 노보넨류(특히, 노보넨)가 특히 바람직하다.
환상 올레핀계 수지는 적어도 반복 단위로서 환상 올레핀 단위를 포함하고 있으면 무방하나, 기재층 또는 중간층과의 밀착성이나 기계적 특성의 점에서, 환상 올레핀계 공중합체(사이클로올레핀 코폴리머)가 바람직하다. 환상 올레핀계 공중합체는 상이한 종류의 환상 올레핀 단위를 포함하는 환상 올레핀 단위의 공중합체일 수도 있고, 환상 올레핀 단위와 다른 공중합성 단위의 공중합체일 수도 있다. 이들 공중합체 중, 상기 밀착성 및 기계적 특성의 균형이 우수한 점에서, 환상 올레핀 단위와 다른 공중합성 단위의 공중합체가 바람직하며, 반복 단위로서 환상 올레핀 단위 및 쇄상 올레핀 단위를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
쇄상 올레핀 단위는 환상 올레핀의 개환에 의해 발생한 쇄상 올레핀 단위일 수도 있으나, 환상 올레핀 단위와 쇄상 올레핀 단위의 비율을 제어하기 쉬운 점에서, 쇄상 올레핀을 중합 성분으로 하는 단위가 바람직하다.
쇄상 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 쇄상 C2-12 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 쇄상 올레핀 중, α-쇄상 C2-10 올레핀류가 바람직하며, α-쇄상 C2-8 올레핀류가 특히 바람직하다.
환상 올레핀 단위와 쇄상 올레핀 단위의 비율(몰비)은, 예를 들어 전자/후자=1/99~99/1 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 전자/후자=10/90~98/2, 바람직하게는 20/80~97/3, 더욱더 바람직하게는 30/70~95/5(특히 40/60~90/10) 정도이다. 환상 올레핀 단위의 비율이 너무 적으면, 내열성이 저하되고, 너무 많으면, 기계적 특성도 저하되기 쉽다.
환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀 단위 및 쇄상 올레핀 단위 이외에 다른 공중합성 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 공중합성 단위를 형성하기 위한 중합 성분(공중합성 모노머)으로서는, 예를 들어 α-쇄상 C2-3 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등), 비닐 에스테르계 단량체(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등), 디엔계 단량체(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등), (메타)아크릴계 단량체[예를 들어, (메타)아크릴산 또는 이들의 유도체((메타)아크릴산 에스테르 등) 등] 등을 들 수 있다. 상기 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 공중합성 단위의 비율은 적층 필름의 이형성을 해치지 않는 범위가 바람직하며, 올레핀 단위의 합계(예를 들어, 환상 올레핀 단위 및 쇄상 올레핀 단위의 합계)에 대해, 예를 들어 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 1몰% 이하이다.
환상 올레핀계 수지의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에서(용매: 톨루엔), 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 10,000~100,000, 바람직하게는 20,000~80,000 정도이다. 분자량이 너무 작으면, 제막성이 저하되기 쉽고, 너무 크면, 점도가 높아지기 때문에 취급성이 저하되기 쉽다.
환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K7121-1087에 준거한 방법에서, 예를 들어 50~350℃(예를 들어 80~330℃), 바람직하게는 100~320℃, 더욱더 바람직하게는 120~310℃(특히 130~300℃) 정도이다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 내열성이 낮기 때문에 고온에서의 처리가 곤란해지기 쉽고, 너무 높으면, 생산이 곤란해질 우려가 있다. 아울러, 본 명세서 및 청구 범위에서, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤(SII Nanotechnology Inc.) 제품 「DSC6200」)를 이용하여, JIS K7121에 준거하여 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 측정할 수도 있다.
환상 올레핀계 수지는 부가 중합에 의해 얻어진 수지일 수도 있고, 개환 중합(개환 메타세시스 중합(metathesis polymerization) 등)에 의해 얻어진 수지일 수도 있다. 또한, 개환 메타세시스 중합에 의해 얻어진 중합체는 수소 첨가된 수첨 수지일 수도 있다. 환상 올레핀계 수지의 중합 방법은 관용의 방법, 예를 들어 메타세시스 중합 촉매를 이용한 개환 메타세시스 중합, 지글러형 촉매를 이용한 부가 중합, 메탈로센계 촉매를 이용한 부가 중합(통상, 메타세시스 중합 촉매를 이용한 개환 메타세시스 중합) 등을 이용할 수 있다. 구체적인 중합 방법으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2004-197442호, 일본 공개특허공보 제2007-119660호, 일본 공개특허공보 제2008-255341호, Macromolecules, 43, 4527(2010), Polyhedron, 24, 1269(2005), J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013), Polymer Journal, 43, 331(2011)에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합에 이용하는 촉매도 관용의 촉매, 예를 들어 Macromolecules, 31, 3184(1988), Journal of Organometallic Chemistry, 2006년, 691권, 193페이지에 기재된 방법으로 합성된 촉매 등을 이용할 수 있다.
제2층(이형층)은 다른 수지나 관용의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 다른 수지로서는, 예를 들어 쇄상 올레핀계 수지(폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 관용의 첨가제로서는, 예를 들어 충전제, 활제(왁스, 지방산 에스테르, 지방산 아미드 등), 대전 방지제, 계면 활성제, 안정제(산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등), 난연제, 점도 조정제, 증점제, 소포제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 표면 평활성을 해치지 않는 범위에서, 유기 또는 무기 입자(특히 제올라이트 등의 안티블로킹제)를 포함하고 있을 수도 있다.
제2층 중의 환상 올레핀계 수지의 비율은, 예를 들어 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량% 이상(예를 들어 95~100질량%)일 수도 있으며, 100질량%(환상 올레핀계 수지만)일 수도 있다.
제2층의 평균 두께는 30 μm 이하일 수도 있으며, 예를 들어 0.1~10 μm(예를 들어 0.1~5 μm), 바람직하게는 0.15~5 μm(예를 들어 0.2~3 μm), 더욱더 바람직하게는 0.3~2 μm(특히 0.5~1 μm) 정도일 수도 있다. 제2층이 얇은 두께이면, 취급성이 우수하고, 롤 투 롤 방식 등에 적합한 동시에, 경제성도 향상된다. 아울러, 평균 두께는 제2층의 도공량(단위 면적당 고형분 중량) 및 밀도를 기초로 산출할 수 있다.
제2층은 코팅에 의해 평활한 표면을 형성할 수도 있으며, 예를 들어 표면에서, JIS B0610에 준거한 산술 평균 거칠기(Ra)는 1 μm 이하(예를 들어 1 nm~1 μm)이며, 예를 들어 1~800 nm, 바람직하게는 1~500 nm, 더욱더 바람직하게는 1~300 nm(특히 1~200 nm) 정도일 수도 있다. Ra가 너무 크면, 이온 교환 수지 함유층에 대한 적절한 밀착성이나 기재층에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다.
제2층은 기재층의 적어도 한쪽 면측에 형성되어 있으면 무방하며, 기재층의 한쪽 면측에 형성되어 있을 수도 있고, 기재층의 양면측에 형성되어 있을 수도 있다.
[제1층]
본 개시의 적층 필름은 제1층을 포함하며, 상기 제2층과 후술하는 기재층의 사이에 개재하여 적층 필름의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 개시에서는, 제1층을 개재시킴으로써, 이(易)접착층을 가지고 있지 않은 기재층이나 표면 처리되어 있지 않은 기재층이더라도, 이형성이 높은 제2층을 기재층에 견고하게 고정 또는 접착할 수 있다. 때문에, 이형성과 자신의 안정성(기재층과 제2층의 밀착성)을 고도로 양립할 수 있기 때문에, 이형성이 높은 불소 수지의 주쇄와, 이형성이 낮은 설폰산기를 포함하는 측쇄를 갖는 특이한 구조를 갖는 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층에 대해서도, 우수한 이형성(필요할 때 용이하게 박리할 수 있고, 불필요할 때 박리를 억제할 수 있는 특성)을 나타내며, 자신의 안정성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 제1층은 접착 성분으로서 산 변성 올레핀계 수지를 포함하기 때문에, 환경적인 부하도 작다.
산 변성 올레핀계 수지를 구성하는 올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 메틸펜텐-1 등의 α-C2-12 올레핀의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단위를 주단위(예를 들어 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 단위)로서 포함하는 올레핀계 수지이면 무방하며, 에틸렌 단위 이외에 다른 공중합성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
다른 공중합성 단위를 형성하기 위한 중합 성분(공중합성 모노머)으로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-쇄상 C3-12 올레핀; 스티렌 등의 방향족 비닐; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방족 비닐 에스테르계 모노머; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 모노머; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 디C1-10 알킬 에스테르; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 C1-10 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 하이드록시 C1-10 알킬 에스테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 아미드; (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하며, 아크릴산 C1-12 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 에틸렌 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 몰비는 전자/후자=50/50~100/0, 바람직하게는 60/40~99/1, 더욱더 바람직하게는 70/30~95/5(특히 75/25~90/10) 정도이다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단위를 주단위(예를 들어 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 단위)로서 포함하는 올레핀계 수지이면 무방하며, 프로필렌 단위 이외에 다른 공중합성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
다른 공중합성 단위를 형성하기 위한 중합 성분(공중합성 모노머)으로서는, 상기 폴리에틸렌계 수지의 공중합성 모노머로서 예시된 모노머 중, 프로필렌 대신 에틸렌을 사용할 수 있는 이외는 동일한 모노머를 이용할 수 있다. 바람직한 태양도 동일하다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 올레핀계 수지 중, 접착성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌계 수지가 특히 바람직하다.
산 변성 올레핀계 수지는 카복실산으로 변성된 올레핀계 수지이면 무방하며, 상세하게는, 카복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 올레핀계 수지이면 무방하다. 산에 의한 변성 방법으로서는, 올레핀계 수지의 골격에 카복실기 및/또는 산무수물기가 도입되면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 기계적 특성 등의 점에서, 카복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 단량체를 공중합에 의해 도입하는 방법이 바람직하다. 공중합의 형태로서는, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등일 수도 있으나, 제2층 및 기재층과의 접착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 그라프트 공중합이 바람직하다.
카복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 불포화 모노카복실산[예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산 등], 불포화 디카복실산 또는 그 산무수물[예를 들어, (무수) 말레산, 푸마르산, (무수) 시트라콘산, (무수) 이타콘산, 메사콘산 등] 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체 중, 접착성을 향상시킬 수 있는 점에서 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산, (무수) 말레산 등의 불포화 디카복실산 또는 그 산무수물이 바람직하며, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
상기 단량체의 비율은 올레핀계 수지 100질량부에 대해 0.01~30질량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.2~10질량부, 더욱더 바람직하게는 0.3~8질량부(특히 0.5~5질량부) 정도이다. 상기 단량체의 비율이 너무 적으면, 기재층과의 접착성이 저하될 우려가 있으며, 반대로 너무 많으면, 제2층과의 접착성이 저하될 우려가 있다.
산 변성 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에서, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 10,000~150,000, 바람직하게는 30,000~100,000, 더욱더 바람직하게는 40,000~80,000 정도이다. 분자량이 너무 작으면, 제막성이 저하되기 쉽고, 너무 크면, 점도가 높아지기 때문에 취급성이 저하되기 쉽다.
제1층은 다른 수지 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 다른 수지 성분으로서는, 예를 들어 쇄상 올레핀계 수지(폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등), 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지(열가소성 공중합 폴리에스테르 등) 등의 열가소성 수지; 이소시아네이트계 화합물, 이미노기 함유 폴리머(폴리에틸렌이민 등) 등의 반응성 접착 성분; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜 등의 수용성 고분자; 지방산산 에스테르(스테아르산 에스테르 등), 지방산 아미드(스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등) 등의 고급 지방산류 등을 들 수 있다. 다른 수지 성분의 비율은 산 변성 올레핀계 수지 100질량부에 대해 30질량부 이하일 수도 있으며, 예를 들어 0.5~20질량부, 바람직하게는 1~15질량부, 더욱더 바람직하게는 3~10질량부 정도이다.
제1층은 염기성 화합물을 더 포함하고 있을 수도 있으며, 염기성 화합물은 상기 산 변성 올레핀계 수지와 염을 형성할 수도 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 이소부틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 알칸올 아민; 모르폴린, 피리딘 등의 복소환식 아민 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 비율은 산 변성 올레핀계 수지 100질량부에 대해 20질량부 이하일 수도 있으며, 예를 들어 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부, 더욱더 바람직하게는 0.1~3질량부 정도이다.
제1층은 제2층의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 제1층은 염소 함유 수지를 포함하지 않아도 밀착성이 높기 때문에, 염소 함유 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히, 할로겐 화합물 또는 할로겐 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 더욱더 바람직하다.
제1층 중의 산 변성 올레핀계 수지의 비율은, 예를 들어 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90질량% 이상(예를 들어 90~98질량%)일 수도 있으며, 100질량%(산 변성 올레핀계 수지뿐)일 수도 있다.
제1층의 평균 두께는 제1층의 평균 두께는 20 μm 이하일 수도 있으며, 예를 들어 0.01~10 μm(예를 들어 0.03~5 μm), 바람직하게는 0.05~3 μm(예를 들어 0.1~2 μm), 더욱더 바람직하게는 0.15~1 μm(특히 0.2~0.5 μm) 정도일 수도 있다. 제2층이 얇은 두께이면, 취급성이 우수하고, 롤 투 롤 방식 등에 적합한 동시에, 경제성도 향상된다. 아울러, 평균 두께는 제1층의 도공량(단위 면적당 고형분 중량) 및 밀도를 기초로 산출할 수 있다.
[기재층]
본 개시의 적층 필름은 기재층을 더 포함한다. 기재층은, 예를 들어 연료 전지의 제조 공정에서, 이형 필름으로서 이용되는 적층 필름의 치수 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히 롤 투 롤 방식에서 장력이 부하되어도 신장을 억제할 수 있고, 또한 건조 공정이나 가열 압착 처리 등에 의해 고온에 노출되어도 높은 치수 안정성을 유지하고, 전해질막이나 전극막 등의 이온 교환 수지 함유층과의 박리를 억제할 수 있는 점에서, 내열성 및 치수 안정성이 높은 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 150℃에서의 탄성률이 100~1000 MPa인 합성 수지로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 탄성률은, 예를 들어 120~1000 MPa, 바람직하게는 150~1000 MPa, 더욱더 바람직하게는 200~1000 MPa 정도일 수도 있다. 탄성률이 너무 작으면, 적층 필름의 치수 안정성이 저하되고, 롤 투 롤 방식으로의 제조에서 이형층으로서의 제2층과 이온 교환 수지 함유층의 박리가 발생하여, 연료 전지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
이러한 합성 수지로서는, 예를 들어 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있으나, 롤 투 롤 방식으로 제조할 수 있는 유연성을 갖는 점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀(폴리프로필렌계 수지, 환상 폴리올레핀 등), 폴리비닐 알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르 등) 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 개시에서는, 중간층이 기재층에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 이들 열가소성 수지는 밀착성을 향상시키기 위한 반응성기나 극성기(반응성기로 형성된 측쇄 등)를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 열가소성 수지 중, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종(특히, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)이 바람직하며, 내열성과 유연성의 균형이 우수한 점에서, 폴리에스테르, 폴리이미드가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리C2-4 알킬렌 아릴레이트계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드로서는 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
기재층은 적층 필름의 필름 강도를 향상시키는 점에서, 연신 필름으로 형성되어 있을 수도 있다. 연신은 일축 연신일 수도 있으나, 필름 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이축 연신이 바람직하다. 연신 배율은 종 및 횡 방향에서, 각각 예를 들어 1.5배 이상(예를 들어 1.5~6배)일 수도 있으며, 바람직하게는 2~5배, 더욱더 바람직하게는 3~4배 정도이다. 연신 배율이 너무 낮으면, 필름 강도가 불충분해지기 쉽다.
기재층도 상기 제2층의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 기재층 중의 합성 수지의 비율은, 예를 들어 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량% 이상(예를 들어 95~100질량%)일 수도 있다.
기재층의 표면 평활성은 코팅에 의해 제1층 및 제2층을 형성할 수 있으면 무방하며, 특별히 한정되지 않지만, JIS B0601에 준거한 산술 평균 거칠기 Ra는 1 μm 이하일 수도 있고, 바람직하게는 100 nm 이하(예를 들어 10~100 nm) 정도이다.
기재층의 표면은 제1층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리에 제공할 수도 있다. 표면 처리로서는, 관용의 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존이나 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 중, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
기재층은 관용의 접착성 수지로 형성된 이접착층(예를 들어, 기재층이 폴리에스테르 수지인 경우, 저분자량의 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지 등의 접착성 수지로 형성된 이접착층 등)을 가지고 있을 수도 있다. 본 개시에서는, 제1층의 밀착성이 높기 때문에, 기재층은 이접착층을 갖지 않는 기재층일 수도 있다. 때문에, 본 개시에서는, 이접착층을 갖지 않는 기재층을 이용함으로써, 적층 필름의 층 구조를 간략화할 수 있으며, 두께를 얇게할 수도 있다.
기재층의 평균 두께는, 예를 들어 1~300 μm, 바람직하게는 5~200 μm, 더욱더 바람직하게는 10~100 μm(특히 20~80 μm) 정도이다. 기재층의 두께가 너무 크면, 롤 투 롤 방식으로의 생산이 곤란해지며, 너무 얇으면, 치수 안정성, 롤 투 롤 방식으로의 반송성이 저하되고, 주름 등이 혼입할 우려가 있다.
[이온 교환 수지 함유층]
본 개시의 적층 필름은 상기 제2층 위에 적층되는 동시에, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층을 포함한다. 이온 교환 수지 함유층은 상기 제1층을 통해 기재층 위에 형성된 제2층을 이형층으로 하여 전사되는 전사 매체로서의 이온 교환 수지 함유층일 수도 있다. 즉, 기재층에 제1층을 통해 제2층이 적층된 이형 필름에 의해 전사되는 전사 매체일 수도 있다.
상기 이온 교환 수지로서는, 연료 전지에서 이용되는 관용의 이온 교환 수지를 이용할 수 있으나, 그 중에서도, 강산성 양이온 교환 수지나 약산성 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환 수지가 바람직하며, 예를 들어 설폰산기, 카복실기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염 등을 갖는 이온 교환 수지(상세하게는, 전해질 기능을 갖는 전해질기로서, 설폰산기, 카복실기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염 등이 도입된 이온 교환 수지) 등을 들 수 있으며, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 이온 교환 수지(전해질기로서 설폰산기 또는 그 염이 도입된 이온 교환 수지)가 특히 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 이온 교환 수지로서는, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 각종 수지를 사용할 수 있다. 각종 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기 또는 그 염을 갖는 이온 교환 수지 중에서도, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 불소 수지, 가교 폴리스티렌의 설폰화물 등이 바람직하며, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 폴리스티렌-그라프트-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등일 수도 있다. 그 중에서도, 이형성 등의 점에서, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 불소 수지(적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 탄화수소 수지 등)가 특히 바람직하다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지에서는, 측쇄에 설폰산기(또는 -CF2CF2SO3H기) 또는 그 염을 갖는 불소 수지, 예를 들어 [2-(2-설포테트라플루오로에톡시)헥사플루오로프로폭시]트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(블록 공중합체 등) 등이 바람직하게 이용된다.
이온 교환 수지의 이온 교환 용량은 0.1 meq/g 이상일 수도 있으며, 예를 들어 0.1~2.0 meq/g, 바람직하게는 0.2~1.8 meq/g, 더욱더 바람직하게는 0.3~1.5 meq/g(특히 0.5~1.5 meq/g) 정도일 수도 있다.
이러한 이온 교환 수지로서는, 듀폰사(DuPont) 제품 「등록 상표: 나피온(Nafion)」 등의 시판품을 이용할 수 있다. 아울러, 이온 교환 수지로서는, 일본 공개특허공보 제2010-234570호에 기재된 이온 교환 수지 등을 이용할 수도 있다.
이온 교환 수지 함유층은 상기 이온 교환 수지로 형성된 전해질막, 상기 이온 교환 수지 및 촉매 입자를 포함하는 전극막일 수도 있다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지를 제조하기 위한 적층 필름인 경우, 기재층 위에 제1층 및 제2층(이형층)을 적층한 적층체를 이형 필름으로 하고, 이형층 위에, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층(전해질막, 전극막, 막 전극 접합체)을 밀착시킨 적층 필름일 수도 있다.
전극막(촉매층 또는 전극 촉매막)에 있어서, 촉매 입자는 촉매 작용을 갖는 금속 성분(특히, 백금(Pt) 등의 귀금속 단체 또는 귀금속을 포함하는 합금)을 포함하고 있으며, 통상, 캐소드 전극용 전극막에서는 백금을 포함하고, 애노드 전극용 전극막에서는 백금-루테늄 합금을 포함한다. 또한, 촉매 입자는 통상 상기 금속 성분을 도전 재료(카본 블랙 등의 탄소 재료 등)에 담지시킨 복합 입자로서 사용된다. 전극막에 있어서, 이온 교환 수지의 비율은, 예를 들어 촉매 입자 100질량부에 대해, 예를 들어 5~300질량부, 바람직하게는 10~250질량부, 더욱더 바람직하게는 20~200질량부 정도이다.
이온 교환 수지 함유층도 제2층의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있으며, 예를 들어 무기 입자나 무기 섬유 등의 무기 재료(탄소질 재료, 유리, 세라믹 등)를 포함하고 있을 수도 있다.
제2층이 기재층의 양면에 형성되어 있는 경우, 이온 교환 수지 함유층은 제2층(이형층)의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 무방하며, 이형층의 양면에 형성되어 있을 수도 있고, 제2층의 한쪽 면에만 형성되어 있을 수도 있다.
이온 교환 수지 함유층의 평균 두께는, 예를 들어 1~500 μm, 바람직하게는 1.5~300 μm, 더욱더 바람직하게는 2~100 μm, 보다 바람직하게는 3~50 μm, 가장 바람직하게는 5~30 μm 정도이다.
전해질막의 평균 두께는, 예를 들어 1~500 μm, 바람직하게는 2~300 μm, 더욱더 바람직하게는 3~100 μm, 보다 바람직하게는 5~50 μm, 가장 바람직하게는 8~30 μm 정도이다.
전극막의 평균 두께는, 예를 들어 1~100 μm, 바람직하게는 2~80 μm, 더욱더 바람직하게는 2~50 μm, 보다 바람직하게는 3~30 μm 정도이다.
[적층 필름의 특성]
본 개시의 적층 필름은 기재층의 적어도 한쪽 면에 제1층을 개재시켜 제2층이 적층되어 있는데, 기재층 위에 제2층을 코팅에 의해 형성할 수 있기 때문에, 두께가 얇고 균일한 제2층을 형성할 수 있다.
본 개시의 적층 필름은 이형성이 우수하기 때문에, 이온 교환 수지 함유층에 대해 적절한 밀착성과 이형성을 가지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지나 수소 공급 장치의 막 전극 접합체(MEA)를 제조할 수 있는 적층 필름에 이용할 수 있으며, 이온 교환 수지를 포함하는 전해질막 및/또는 전극막을 그 위에 적층하여, MEA를 제조한 후, MEA로부터 박리하기 위한 필름으로 바람직하게 이용할 수 있다.
[적층 필름의 제조 방법]
본 개시의 적층 필름은 기재층 위에, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층용 액상 조성물을 코팅(또는 유연)하여 제1층을 형성하는 제1층 형성 공정, 얻어진 제1층 위에, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층용 액상 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하는 제2층 형성 공정, 얻어진 제2층 위에 이온 교환 수지 함유층을 적층하는 이온 교환 수지 함유층 형성 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
(제1층 형성 공정)
제1층 형성 공정에서, 제1층용 액상 조성물(코팅제)은 앞에서 설명한 제1층을 형성하기 위한 성분에 더하여, 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 용매는 소수성 용매일 수도 있으나, 취급성 등의 점에서, 수성 용매가 바람직하다. 용매가 수성 용매인 경우, 제1층용 액상 조성물은 수성 에멀젼일 수도 있다.
수성 용매로서는, 예를 들어 물; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 수성 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하며, 물과 C1-4 알칸올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
수성 용매가 물과 C1-4 알칸올(특히, 이소프로판올 등의 C2-3 알칸올)의 혼합 용매인 경우, C1-4 알칸올의 비율은 물 100질량부에 대해 100질량부 이하일 수도 있으며, 예를 들어 5~80질량부, 바람직하게는 10~50질량부, 더욱더 바람직하게는 12~40질량부 정도이다.
제1층용 액상 조성물 중에서의 고형분 농도(유효 성분 농도)는, 예를 들어 1~50질량%, 바람직하게는 5~40질량%, 더욱더 바람직하게는 10~30질량%(특히 15~25질량%) 정도이다. 수성 용매의 비율은 산 변성 올레핀계 수지 100질량부에 대해, 예를 들어 100~1000질량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
코팅 방법으로서는 관용의 방법, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터법, 스프레이법, 스피너법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 블레이드 코터법, 바 코터법, 그라비아 코터법 등이 범용된다.
건조는 자연 건조일 수도 있으나, 가열하고 건조함으로써 용매를 증발시킬 수도 있다. 건조 온도는 50℃ 이상일 수도 있으며, 예를 들어 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃, 더욱더 바람직하게는 80~120℃ 정도이다.
(제2층 형성 공정)
제2층 형성 공정에서, 제2층용 액상 조성물(코팅제)은 앞에서 설명한 제2층을 형성하기 위한 성분에 더하여, 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
용매로서는, 예를 들어 물; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 셀로솔브 아세테이트류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄이나 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 솔벤트 나프타 등의 방향족계 유(油) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 취급성, 용해성이 우수한 점에서, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
제2층용 액상 조성물 중에서의 고형분 농도(유효 성분 농도)는, 예를 들어 1~50질량%, 바람직하게는 2~30질량%, 더욱더 바람직하게는 3~20질량%(특히 5~15질량%) 정도이다. 수성 용매의 비율은 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대해, 예를 들어 300~2000질량부, 바람직하게는 500~1500질량부, 더욱더 바람직하게는 800~1200질량부 정도이다.
코팅 방법 및 건조 방법은 바람직한 태양도 포함하여, 상기 제1층 형성 공정의 코팅 방법 및 건조 방법과 동일하다.
본 개시에서는, 유연성이 우수한 기재층을 선택함으로써, 적층 필름의 제조를 롤 투 롤 방식으로 수행할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있다.
(이온 교환 수지 함유층 형성 공정)
이온 교환 수지 함유층 형성 공정에서, 이온 교환 수지 함유층의 적층 방법은 통상 이온 교환 수지 함유층용 액상 조성물을 코팅하는 방법이 이용된다.
이온 교환 수지 함유층을 코팅(또는 유연)에 의해 형성하기 위해, 이온 교환 수지 함유층용 액상 조성물은 이온 교환 수지(또는 이온 교환 수지 및 촉매 입자)를 용매에 용해 또는 분산한 용액 또는 분산액 상태로 코팅에 제공된다.
용매로서는, 예를 들어 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 C1-4 알칸올 등), 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 설폭사이드류(디메틸설폭사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 취급성 등의 점에서, 물이나, 물과 C1-4 알칸올의 혼합 용매가 범용된다. 용액 또는 분산액 중의 용질 또는 고형분(이온 교환 수지, 촉매 입자)의 농도는, 예를 들어 1~80질량%, 바람직하게는 2~60질량%, 더욱더 바람직하게는 3~50질량% 정도이다.
코팅 방법으로서는, 상기 제1층 형성 공정에서 예시된 관용의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 블레이드 코터법, 바 코터법 등이 범용된다.
이온 교환 수지(및 촉매 입자)를 포함하는 용액을 코팅한 후, 가열하고 건조함으로써 용매를 증발시킬 수도 있다. 건조 온도는 50℃ 이상일 수도 있으며, 전해질막에서는, 예를 들어 80~200℃(특히 100~150℃) 정도이고, 전극막에서는, 예를 들어 50~150℃(특히 60~120℃) 정도이다.
[막 전극 접합체의 제조 방법]
본 개시의 적층 필름을 막 전극 접합체의 제조에서 이용하는 경우, 예를 들어 제1 이형 필름(제1층을 통해 기재층 위에 제2층을 적층한 이형 필름)의 이형층(제2층) 위에 전해질막을 코팅에 의해 적층하여, 제1 이형 필름 위에 전해질막이 적층된 제1 적층 필름을 제조하는 동시에, 제2 이형 필름의 이형층 위에 전극막을 코팅에 의해 적층하여, 제2 이형 필름 위에 전극막이 적층된 제2 적층 필름을 제조할 수도 있다.
얻어진 제1 및 제2 적층 필름은 통상 밀착 공정에 제공되는데, 연속적으로 제조하는 경우에는, 밀착 공정 전에, 이온 교환 수지 함유층 형성 공정에서 밀착 공정이 수행되는 장소로 반송된다.
본 개시에서는, 상기 적층 필름이 유연성이 우수하기 때문에, 이러한 반송을 수반하는 이온 교환 수지 함유층 형성 공정을 롤 투 롤 방식으로 수행할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2층(이형층)과 기재층의 조합에 의해, 적층 필름의 치수 안정성도 우수하기 때문에, 롤 투 롤 방식으로도 적층 필름의 장력에 의한 신장이 억제된다. 때문에, 이온 교환 수지 함유층이 박리되지 않고, 롤상으로 권취할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다.
얻어진 적층 필름은 밀착 공정에 제공할 수도 있다. 밀착 공정에서는, 제1 및 제2 이형 필름의 이형층 위에 각각 적층된 전해질막과 전극막을 밀착시켜 막 전극 접합체가 조제된다.
전해질막과 전극막의 밀착은 통상 가열 압착에 의해 밀착된다. 가열 온도는, 예를 들어 80~250℃, 바람직하게는 90~230℃, 더욱더 바람직하게는 100~200℃ 정도이다. 압력은, 예를 들어 0.1~20 MPa, 바람직하게는 0.2~15 MPa, 더욱더 바람직하게는 0.3~10 MPa 정도이다.
밀착 공정에서 밀착한 복합체(전해질층과 전극막이 밀착한 적층체)는 적층 필름으로부터 이온 교환 수지 함유층(전해질막 및/또는 전극막) 이외의 층(제1 및 제2 이형 필름)을 박리하는 박리 공정에 제공되어, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체가 얻어진다. 본 개시에서는, 앞에서 설명한 이온 교환 수지 함유층 형성 공정에서의 건조 처리나 가열 압착 처리를 거친 적층체이더라도 적절한 박리 강도를 갖기 때문에, 이온 교환 수지 함유층 형성 공정에서의 적층 공정이나 밀착 공정에서는 이형 필름과 이온 교환 수지 함유층이 박리되지 않고, 박리 공정에서는 용이하게 이형 필름을 박리할 수 있어, 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 이형 필름을 박리한 전해질막에 대해, 상기 밀착 공정 및 박리 공정과 마찬가지로, 추가로 제3 이형 필름의 이형층 위에 전극막(제2 이형 필름이 애노드 전극용 전극막인 경우, 캐소드 전극용 전극막)이 적층된 적층체의 전극막을 밀착시키고 이형 필름을 박리하며, 관용의 방법으로 각 전극막 위에 연료 가스 공급층 및 공기 공급층을 각각 적층함으로써 막 전극 접합체(MEA)가 얻어진다.
또한, 전해질막의 양면에, 제1 전극막을 포함하는 제1 적층 필름과, 제2 전극막을 포함하는 제2 적층 필름을 전해질막과 전극막을 접촉시켜 각각 밀착시킨 후, 이형 필름을 박리하여, 전해질막의 양면에 전극막이 적층된 MEA를 제조할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에 개시된 각각의 태양은 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 기초로 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 특성은 이하의 방법으로 평가했다.
[사용한 원료]
산 변성 올레핀계 수지: 유니티카 가부시키가이샤(UNITIKA LTD.) 제품「아로우베이스(Arrowbase) SE-1205J2」
폴리에스테르계 코팅제: 폴리에스테르 수지 수분산체, 다카마츠유시 가부시키가이샤(TAKAMATSU OIL＆FAT CO.,LTD.) 제품 「페스레진(PESRESIN) A-647GEX」
수산기 함유 폴리올레핀계 코팅제: 폴리하이드록시 폴리올레핀 올리고머, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 「폴리테일(POLYTAIL) H」
UV 경화계 코팅제: 닛폰카코토료 가부시키가이샤(NIPPON KAKO TORYO CO., LTD.) 제품 「FA-3291」
환상 올레핀계 공중합체 A: 폴리프라스틱스 가부시키가이샤 제품 「TOPAS(등록 상표) 6013」, 유리 전이 온도 138℃
환상 올레핀계 공중합체 B: 하기 방법으로 합성한 공중합체
(환상 올레핀계 공중합체 B의 합성법)
건조한 300 mL의 2구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 8.1 mg, 톨루엔 235.7 mL, 7.5몰/L의 농도로 노보넨을 함유하는 톨루엔 용액 7.0 mL, 1-옥텐 6.7 mL, 트리이소부틸알루미늄 2 mL를 첨가하고, 반응 용액을 25℃로 유지했다. 이 용액과는 별개로, 글로브 박스 중에서, 촉매로서 92.9 mg의 (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오레닐실란 티탄 디메틸[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]을 플라스크에 넣고, 5 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 이 촉매 용액 2 mL를 300 mL 플라스크에 가하고 중합을 개시했다. 2분 후에 2 mL의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 염산으로 산성으로 조정한 대량의 메탄올 중에 방출하여 침전물을 석출시키고, 여별, 세정 후, 건조하여, 2-노보넨·1-옥텐 공중합체(환상 올레핀계 공중합체 B)를 6.5 g 얻었다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량 Mn은 73,200, 유리 전이 온도 Tg는 265℃, 동적 저장 탄성률(E')은 -20℃ 부근에 전이점을 가지고, 2-노보넨과 1-옥텐의 조성(몰비)은 전자/후자=85/15였다.
환상 올레핀계 공중합체 C: 하기 방법으로 합성한 공중합체
(환상 올레핀계 공중합체 C의 합성법)
1-옥텐을 1-헥센으로 변경하고, 배합량을 4.8 mL로 변경하는 이외는 환상 올레핀계 공중합체 B의 합성법과 동일하게 하여, 2-노보넨·1-헥센 공중합체(환상 올레핀 공중합체 C)를 4.3 g 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mn은 31,600, Tg는 300℃, 동적 저장 탄성률(E')이 -20℃ 부근에 전이점을 가지고, 2-노보넨과 1-헥센의 조성(몰비)은 전자/후자=88/12였다.
폴리에스테르 필름: 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 유니티카 가부시키가이샤 제품 「폴리에스테르필름 엠블렛(EMBLET)(등록 상표) S50」, 두께 50 μm, 이접착층 없음
PTFE 필름: 닛토덴코 가부시키가이샤(Nitto Denko Corporation) 제품 「니토플론(NITOFLON)」
이온 교환 수지 분산액: 측쇄에 설폰산기를 갖는 퍼플루오로 폴리머의 물-알코올 분산액, 듀폰사 제품 「나피온(등록 상표) DE2020CS 타입」, 고형분 20질량%
이온 교환 수지막: 측쇄에 설폰산기를 갖는 퍼플루오로 폴리머막, 듀폰사 제품 「나피온(등록 상표) 112」, 막 두께 약 50 μm
Pt 담지 카본: 다나카키킨조쿠코교 가부시키가이샤(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.) 제품 「TEC10E50E」.
[평균 두께]
도공 전후의 중량차로부터 도공량을 구하고, 수지의 비중으로부터 도막 두께를 구했다.
[이형성]
얻어진 적층체로부터 이형 필름을 벗겼을 때, 피박리체에 제2층(이형층)이 전사되어 있는지 여부를 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○…피박리체에 이형층이 전사되어 있지 않음
×…피박리체에 이형층이 전사되어 있음.
실시예 1
(제1층용 도포액의 조제)
산 변성 올레핀계 수지를 고형분 농도가 10질량%가 되도록 희석한 제1층용 도포액을 얻었다.
(제2층용 도포액의 조제)
환상 올레핀계 공중합체 A를 톨루엔에 교반 용해하여, 고형분 농도 10질량%의 도포액을 얻었다.
(적층 필름의 제작)
폴리에스테르 필름 위에 제1층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 2분간 건조하여 제1층을 형성했다. 얻어진 제1층 위에 제2층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조하여 제2층을 형성했다. 또한, 이온 교환 수지 분산액을 준비하고, 메이어 바를 이용하여 제2층 위에 상기 용액을 캐스팅하고, 그 도막을 100℃의 오븐 내에서 건조시켜, 이온 교환 수지 함유층(전해질막)을 형성했다. 그 후, 다시 130℃의 오븐 내에서 30분간 열처리를 하여, 적층 필름 A를 얻었다. 제1층의 평균 두께는 약 0.3 μm, 제2층의 평균 두께는 0.6 μm, 전해질막의 두께는 약 10 μm였다.
Pt 담지 카본 7질량부, 이온 교환 수지 분산액 35질량부를 볼 밀로 혼합해 전극막(전극용 촉매층)의 도포액으로 하고, PTFE 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 전극막의 도포액을 도공 후, 130℃에서 5분 건조하여, 약 10 μm의 전극막을 형성한 적층 필름 B를 제작했다.
적층 필름 A와 적층 필름 B를 전해질막과 전극막을 접촉시켜 140℃, 5 MPa로 약 1분간 핫 프레스한 후, 적층 필름 A의 이형 필름(전해질막 이외의 층)을 벗겼다.
실시예 2
폴리에스테르 필름 위에 제1층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 2분간 건조하여 제1층을 형성했다. 얻어진 제1층 위에 제2층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조하여 제2층을 형성했다. 또한, Pt 담지 카본 7질량부, 이온 교환 수지 분산액 35질량부를 볼 밀로 혼합해 전극막(전극용 촉매층)의 도포액으로 하고, 제2층 위에 닥터 블레이드를 이용하여 전극막의 도포액을 도공 후, 130℃에서 5분 건조하여, 약 10 μm의 전극막을 형성한 적층 필름 C를 얻었다. 제1층의 평균 두께는 약 0.3 μm, 제2층의 평균 두께는 0.6 μm, 전극막의 두께는 약 10 μm였다.
다음으로, 이온 교환 수지막을 전해질막으로서 이용하여, 얻어진 적층 필름 C의 전극막과 접촉시켜 140℃, 5 MPa로 약 1분간 핫 프레스하고, 적층 필름 C의 이형 필름(전극막 이외의 층)을 벗겼다.
실시예 3
제2층용 도포액으로서 환상 올레핀계 공중합체 A 대신 환상 올레핀계 공중합체 B를 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
실시예 4
제2층용 도포액으로서 환상 올레핀계 공중합체 A 대신 환상 올레핀계 공중합체 B를 이용하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
실시예 5
제2층용 도포액으로서 환상 올레핀계 공중합체 A 대신 환상 올레핀계 공중합체 C를 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
실시예 6
제2층용 도포액으로서 환상 올레핀계 공중합체 A 대신 환상 올레핀계 공중합체 C를 이용하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
비교예 1
제1층을 형성하지 않고, 제2층을 형성하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
비교예 2
제1층을 형성하지 않고, 제2층을 형성하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
비교예 3
제1층용 도포액으로서 폴리에스테르계 코팅제를 고형분 농도가 10질량%가 되도록 희석한 도포액을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
비교예 4
제1층용 도포액으로서 수산기 함유 폴리올레핀계 코팅제를 고형분 농도가 10질량%가 되도록 희석한 도포액을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
비교예 5
(제1층용 도포액의 조제)
UV 경화계 코팅제를 고형분 농도가 10질량%가 되도록 희석한 제1층용 도포액을 얻었다.
(적층 필름의 제작)
폴리에스테르 필름 위에 제1층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조 후, 고압 수은 램프로 500 mJ/cm2 조사하여 제1층을 형성했다. 이후의 공정(제2층을 형성하는 이후의 공정)은 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 이형 필름을 박리했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 이형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 적층 필름은 할로겐 원소 등을 포함하는 환경적인 부하가 큰 재료를 사용하지 않고, 이형성이 우수했다.
본 개시의 적층 필름은 이형성이 우수하기 때문에, 식품, 의약품, 화학품, 광학 부재, 전기·전자 재료 등의 각종 분야에서의 이형 필름, 예를 들어 폴리머층에 대한 이형 필름으로서 이용할 수 있다. 특히, 이온 교환 수지 함유층에 대해 적절한 박리성을 갖기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)를 제조하기 위한 이형 필름, 특히 이온 교환 수지를 포함하는 전해질막 및/또는 전극막을 그 위에 적층하여 MEA를 제조한 후, MEA로부터 박리하기 위한 필름으로 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재층, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층, 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 함유층이 이 순서로 적층된 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 산 변성 올레핀계 수지가 산 변성 폴리에틸렌계 수지인, 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 올레핀계 수지가 환상 올레핀과 쇄상 올레핀의 공중합체인, 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2층의 평균 두께가 30 μm 이하인, 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재층이 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1층이 염기성 화합물을 더 포함하는, 적층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 수지가 측쇄에 설폰산기 또는 그 염을 갖는 불소 수지인 동시에, 이온 교환 수지 함유층이 전해질막 및/또는 전극막인, 적층 필름.
  8. 기재층 위에, 산 변성 올레핀계 수지를 포함하는 제1층용 액상 조성물을 코팅하여 중간층을 형성하는 제1층 형성 공정, 얻어진 제1층 위에, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 제2층용 액상 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하는 제2층 형성 공정, 얻어진 제2층 위에 이온 교환 수지 함유층을 적층하는 이온 교환 수지 함유층 형성 공정을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 적층 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1층용 액상 조성물이 수성 에멀젼인, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 롤 투 롤 방식으로 제조하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 적층 필름으로부터 이온 교환 수지 함유층 이외의 층을 박리하는 박리 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체의 제조 방법.
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