JP6677155B2 - 剥離性フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、優れた剥離性を有するフィルムに関する。特に、本発明は、医療分野及び工業分野において、例えば、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離用のフィルム等に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド)テープのセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として特に有用な、剥離性フィルムに関する。
ポリプロピレンフィルムは、軽量性、熱的安定性及び機械特性に優れており、包装用を始め、工業用材料フィルムとして広く用いられている。特に近年は、ポリプロピレンフィルムは、その低い表面エネルギーを利用して、非シリコーン系の離型材料として、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される保護材又は離型材等に広く使用されている。
このようなポリプロピレンフィルムとして、例えば、ポリプロピレン系樹脂及び非晶性のα−オレフィン共重合体エラストマーを含有するフィルムが提案されている(特許文献1)。
また、ポリメチルペンテン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレンフィルムが知られている(特許文献2)。
また、特許文献3には、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位及びオレフィンに由来する構成単位を含む共重合体を含有する組成物をコーティング剤として用いて得た、耐熱性及び電気絶縁性に優れるフィルムが記載されている。
特開2010−184990号公報 特開2008−189795号公報 特開2013−227421号公報
しかしながら、特許文献1に記載されたフィルムは、剥離性が不十分である。また、フィルムの剥離性の向上を目指して作られた特許文献2に記載のフィルムにおいては、ポリメチルペンテンの含有量を増やすとポリメチルペンテンの相溶範囲を超えるため、表面に粗大な凹凸が生じ、実用に耐え得るフィルムが得られないという問題があった。また、特許文献3に記載のフィルムは、剥離フィルム等として使用するに十分な強度を有するものではなく、平滑性も十分でない場合がある。
ここで、剥離フィルムは例えば表面保護フィルムの粘着面等の被着面に対して貼付した状態で保管、流通等され、表面保護フィルム等を使用する際には被着面から剥離されるフィルムである。表面保護フィルムの粘着面等の被着面から剥離フィルムを剥離する際、フィルムの強度が十分でないと剥離フィルムの一部が被着面に移行する場合がある。また、剥離フィルムの平滑性が低いと、剥離フィルムの表面形状が被着面に転写される場合がある。これらの場合、当該被着面を有する表面保護フィルム等をさらに別の面に貼付して使用する際に、移行した剥離フィルムの一部が別の面にさらに移行することが問題となったり、被着面に転写された剥離フィルムの形状のために表面保護フィルム等の粘着性が低下したりする場合がある。
そこで、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムがなお求められている。
本発明の課題は、剥離力が軽い良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために剥離性フィルムについて詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む、
剥離性フィルム。
〔2〕前記樹脂成分は4−メチルペンテン−1系重合体Aを含む、前記〔1〕に記載の剥離性フィルム。
〔3〕前記樹脂成分は(1)4−メチルペンテン−1系重合体A及び(2)該4−メチルペンテン−1系重合体A以外のオレフィン系樹脂A’を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の剥離性フィルム。
〔4〕前記最表層側のフィルム表面の、23℃、湿度50%で1時間静置した後のポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力(1000mm/分)は0.1〜1.0N/25mmである、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔5〕前記重合体Aは80℃〜240℃の範囲の融点を有する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔6〕前記重合体Aは100℃以上160℃未満の範囲の融点を有する、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔7〕前記最表層の厚みは0.1〜3.0μmである、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔8〕前記中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔9〕前記ポリオレフィン樹脂B1は、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔10〕前記ポリオレフィン樹脂B2は、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル及び/又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔11〕前記中間層の厚みは0.04〜1.5μmである、前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔12〕前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ(Rpk)は0.005〜0.200μmである、前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔13〕表面保護フィルム、粘着テープ用剥離フィルム、工程テープ用セパレータ又はキャリアーとして用いる、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムの使用であって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む、
使用。
本発明の剥離性フィルムは、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性に優れ、且つフィルムの表面強度にも優れる。そのため、特に、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離フィルム等として適当である。
<本発明の剥離性フィルム>
本発明の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む、
剥離性フィルムである。本発明の剥離性フィルムは、(1)良好な剥離性(即ち、当該剥離性フィルムの最表層に対して対象物(被着体)を貼り付け、その後に当該最表層と当該対象物との間で剥がす場合、当該最表層と当該対象物との間に剥離力を有しつつも当該剥離力が低い(剥離力が軽いともいう)性質)、(2)優れたフィルム表面の平滑性、及び(3)優れたフィルムの表面強度、を兼ね備える。ここで、(3)優れたフィルムの表面強度については、上記貼られる対象物が例えば(a)アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ、(b)ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ、のいずれであっても優れたフィルム表面強度を有する。本発明の剥離性フィルムが上記(1)〜(3)の効果を兼ね備えるため、当該本発明の剥離性フィルムは、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離フィルム等として好適に使用される。
本発明の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなるフィルムである。
〔基材層〕
基材層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を含有する層である。基材層は、上記樹脂の1種類のみを含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。本発明の剥離性フィルムにおける基材層は、中間層及び最表層の加工適正の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群から選択される樹脂を含有する層であることが好ましく、最表層を形成するための最表層形成組成物を塗工した後の乾燥工程等において、フィルムに皺や弛み等を発生させにくいという耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する層であることがより好ましい。
基材層は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれから形成される層であってもよい。加工適正、透明性及び寸法安定性の観点から、基材層は二軸延伸フィルムから形成される層であることが好ましい。
基材層の厚みは、加工適正の観点から、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは20μm以上である。基材層の厚みは、製品使用時のハンドリング性の観点から、好ましくは125μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。基材層の厚みは、マイクロメーター(JIS B−7502)を用いて、JIS C−2151に準拠して測定される。
基材層と、後述する中間層との密着性を高める目的で、所望により基材層の片面又は両面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理若しくは溶剤処理等の凹凸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、又はオゾン・紫外線照射処理等の表面酸化処理等が挙げられる。
〔中間層〕
本発明の剥離性フィルムは、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層を有する。中間層は、基材層と後述する最表層との接着性を高め、フィルムの強度を高めるための層であり、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
[カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2]
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは10〜100mgKOH/g、より好ましくは30〜80mgKOH、さらに好ましくは40〜60mgKOHの酸価を有する。ここでいう酸価は、JIS0070(中和滴定法)に準拠した方法により測定される値である。
水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは10〜100mgKOH/g、より好ましくは30〜80mgKOH、さらに好ましくは40〜60mgKOHの水酸基価を有する。ここでいう水酸基価は、JIS0070(中和滴定法)に準拠した方法により測定される値である。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2は、例えばポリオレフィン樹脂にカルボキシル基又は水酸基を導入することにより製造することができる。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーの単独重合体、又は、これらから選択される2種以上のモノマーの共重合体、並びにエチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ4−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、エチレン/プロピレンブロック共重合体、エチレン/プロピレンランダム共重合体、プロピレン/1−ブテンブロック共重合体、プロピレン/1−ブテンランダム共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メチルメタクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メチルメタクリレート、及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点から、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数4〜20(好ましくは炭素原子数4〜12)のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。ここで、炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、及び1−オクタデセン等が挙げられる。この態様において、ポリオレフィン樹脂は、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選択される1種のモノマーとの共重合体であってもよいし、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選択される2種以上のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性の観点から、プロピレンと、エチレン又は1−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることがより好ましい。
本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンとエチレンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは50〜75モル%であり、より好ましくは60〜70モル%である。また、ポリオレフィン樹脂中のエチレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは25〜50モル%であり、より好ましくは30〜40モル%である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及びエチレンに由来する構成単位以外のα−オレフィン及び/又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは30モル%以下である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂のX線回折により測定される結晶化度は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜としての成膜性の観点から、好ましくは2〜20%であり、より好ましくは5〜18%である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点からは、ポリオレフィン樹脂がランダム共重合体であることが好ましい。
本発明の別の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンと1−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは50〜95モル%であり、より好ましくは60〜93モル%であり、さらに好ましくは70〜90モル%である。また、ポリオレフィン樹脂中の1−ブテンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは5〜50モル%であり、より好ましくは7〜40モル%であり、さらに好ましくは10〜30モル%である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及び1−ブテンに由来する構成単位以外に、エチレン、他のα−オレフィン及び/又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下である。
ポリオレフィン樹脂がプロピレンと1−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂である本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂の極限粘度[η]は、好ましくは0.1〜12dl/g、より好ましくは0.5〜12dl/g、さらに好ましくは1〜12dl/gである。ポリオレフィン樹脂の極限粘度[η]が上記範囲内であると、塗工液の塗工適性及び塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。
ここで、極限粘度[η]は、溶媒としてデカリンを用いて、135℃で測定される。具体的には、共重合体約20mgをデカリン15mlに溶解させ、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定し、濃度(C)を0に外挿することで、ηsp/Cの値を極限粘度として求めることができる。
この態様において、ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは3以下、より好ましくは2.0〜3.0、さらに好ましくは2.0〜2.5である。ポリオレフィン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内であると、塗膜の成膜性及び塗工液の安定性が良好であるため好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として算出される。GPC法に使用されるGPC装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型GPC測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機、HLC−8121GPCHT等を使用することができる。この場合、例えば、GPCカラムとして東ソー株式会社製、TSKgelGMHHR−H(20)HTを3本連結させたものが用いられ、カラム温度は140℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速1.0ml/分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得る。
この態様において、ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量測定(DSC)によって測定される融点(T)は、好ましくは60〜140℃、より好ましくは70〜130℃である。ポリオレフィン樹脂の融点Tが上記範囲内であると、塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。融点Tは、示差走査型熱量計(例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型DSCDiamondDSC)を用いて求めることができる。具体的には、アルミニウム製のサンプルホルダーに約2mgの試料を詰めて、試料を詰めたサンプルホルダーを窒素流下で0℃から280℃まで10℃/分の速度で昇温し、280℃で5分間保持し、10℃/分で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間置いた後、再び10℃/分で280℃まで昇温させた際の吸熱ピークとして、融点Tを求めることができる。
この態様において、ポリオレフィン樹脂はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点からは、ポリオレフィン樹脂がランダム共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1は、例えば前記ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入することにより製造することができる。カルボキシル基の導入は、例えば、ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーとをグラフト共重合することによって達成される。これらのモノマーは単独で、又は、2種以上を組み合わせて、ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.5〜10質量部の量で前記モノマーをグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限値以上であると、基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の上限値以下であると、中間層の脆性が増加せず、中間層の凝集剥離が生じにくいため好ましい。
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の無水物、並びに該不飽和カルボン酸又は該不飽和カルボン酸無水物の誘導体(例えば、酸ハライド、アミド、イミド又はエステル等)が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、及びシトラコン酸ジエチル等が挙げられる。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体は、製造しやすさの観点から、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、
・有機溶媒にポリオレフィン樹脂を溶解させて得たポリオレフィン樹脂溶液に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、得られた混合物を加熱及び撹拌してグラフト共重合反応させる方法、
・ポリオレフィン樹脂を加熱溶融して得た溶融物に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、得られた混合物を撹拌してグラフト共重合させる方法、
・ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、ラジカル重合開始剤とを予め混合して得た混合物を押出機に供給し、加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、又は
・不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーとラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解させて得た溶液をポリオレフィン樹脂に含浸させた後、前記ポリオレフィン樹脂が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法等が挙げられる。
前記方法で使用されるラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン樹脂と前記モノマーとの重合を開始するものであれば特に限定されない。そのようなラジカル重合開始剤の例としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル及びアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、有機ペルオキシド又は有機ペルエステルであることが好ましい。有機ペルオキシドとしては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。有機ペルエステルとしては、例えば、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシド)ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びtert−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドであることが、製造しやすさの観点からより好ましい。
ラジカル重合開始剤を、グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部程度の量で使用することが、製造しやすさの観点から好ましい。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1は、好ましくは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーをグラフト共重合させたポリオレフィンであり、より好ましくはマレイン酸及び/又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである。このような要件を満たすポリオレフィン樹脂は溶液形態で市販されており、具体的には、ユニストール(登録商標)P−401(三井化学株式会社製)、ユニストール(登録商標)P−802(三井化学株式会社製)、ユニストール(登録商標)P−902(三井化学株式会社製)、及びハードレン(登録商標)NS−2002(東洋紡株式会社)を挙げることができる。
水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2は、例えば前記ポリオレフィン樹脂に水酸基を導入することにより製造することができる。水酸基の導入は、例えば、前記ポリオレフィン樹脂と、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル及び水酸基含有ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーとをグラフト共重合することによって達成される。これらのモノマーは、単独で、又は、2種以上を組み合わせて、前記ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.5〜10質量部の量で前記モノマーをグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限値以上であると基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の上限値以下であると、中間層の脆性が増加せず、中間層の凝集剥離が生じにくいため好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリセロール、ラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、及び(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、製造のしやすさの観点から、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、及び4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルは、製造のしやすさ及び塗膜の成膜性の観点から、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルであることが好ましい。
水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2は、好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル及び/又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである。このような要件を満たすポリオレフィン樹脂は溶液形態で市販されており、具体的には、ユニストール(登録商標)P−801(三井化学株式会社製)、及びユニストール(登録商標)P−901(三井化学株式会社製)を挙げることができる。
中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれていてもよい。
そのようなスチレンに由来する構成単位は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂成分中に構成単位として含まれていてもよいし、或いは中間層を構成する樹脂成分に前記樹脂B1及びB2以外の樹脂(ポリスチレン又はスチレン系重合体)として含まれていてもよい。前者の場合、即ち、前記樹脂B1及び/又はB2中にスチレンに由来する構成単位が含まれている場合、前記樹脂B1及び/又はB2へのスチレンに由来する構成単位の導入方法としては、例えばスチレンをモノマー成分としてポリオレフィン樹脂とともに共重合させることが挙げられる。
前記のようなスチレンに由来する構成単位を含む樹脂は、溶液形態で市販されており、具体的には、アロンメルトPPET1303S(東亞合成株式会社製)、アロンメルトPPET1401SG(東亞合成株式会社製)、及びアロンメルトPPET1505SG(東亞合成株式会社製)を挙げることができる。
中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれる場合、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすく、結果として例えば110℃以上の高温処理をした後においても軽剥離性が保持される観点から好ましい。特に、中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位が含まれており、且つ、最表層に融点が100℃以上160℃未満(より好ましくは110℃以上155℃以下、さらに好ましくは120℃以上140℃以下)の範囲である4−メチルペンテン−1系重合体Aが含まれている場合は上記効果がより発揮されることとなり、より好ましい。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂成分は、部分的に塩素化されていてもよい。塩素化は公知の方法により行われる。具体的には、例えば、上記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂の少なくとも1種の重合体を熱溶融するか又は溶媒に溶解し、得られた溶融物又は溶液を、塩素を導入しながら密閉下において130℃以下の温度で加温する。前記温度は前記の範囲内であれば限定されない。酸化変性プロピレン含有重合体を反応させやすくするための溶解性を確保し、かつ熱分解による分子量低下を抑制する観点から、塩素化中における最高到達温度は、110〜130℃が好ましく、115〜125℃がより好ましい。
塩素化されたカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2の重量平均分子量(Mw)は、限定的ではないが3000〜100000が好ましい。前記重量平均分子量(Mw)が3000以上の場合には、凝集力が強くなりポリプロピレン基材に対する良好な密着性が得られやすい。他方、前記重量平均分子量(Mw)が100000以下の場合には、基材層との良好な密着性及び溶剤への良好な溶解性が得られやすい。より好ましい重量平均分子量(Mw)は、10000〜50000である。重量平均分子量(Mw)は、先に述べた分子量分布(Mw/Mn)の測定方法と同様にして測定される。
このような要件を満たす塩素化されたカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2は溶液形態で市販されており、具体的には、ハードレン(登録商標)CY−1132(東洋紡株式会社製)、ハードレン(登録商標)EH−801(東洋紡株式会社製)、スーパークロン(登録商標)C(日本製紙株式会社)、スーパークロン(登録商標)803M(日本製紙株式会社)、及びスーパークロン(登録商標)803LT(日本製紙株式会社)を挙げることができる。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2の重量平均分子量(Mw)は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜の成膜性を両立しやすい観点から、1000〜200000であることが好ましく、1000〜50000であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は、先に述べた分子量分布(Mw/Mn)の測定方法と同様にして測定される。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2のガラス転移温度(Tg)は、塗膜の成膜性の観点から、−5〜60℃であることが好ましく、0〜50℃であることがより好ましい。ガラス転移温度はJIS7121に準拠して測定できる。
[前記ポリオレフィン樹脂B1及びB2以外の、中間層に含まれてよい樹脂]
中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂の例としては、スチレン系重合体、スチレン−(メタ)アクリル系重合体、アクリルニトリルブタジエンスチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、酢酸ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系重合体が挙げられる。当該樹脂を含む場合、その含有量は、中間層を構成する樹脂の総量に基づいて、1〜70質量%であることが好ましくは、5〜50質量%であることがより好ましい。剥離性フィルムの高温下における重剥離化を抑制するという耐熱性の観点からは、中間層がスチレン系重合体を含むことが好ましい。最表層および基材層への接着性の観点からは、中間層がそのような樹脂を含まない、即ち、中間層を構成する樹脂成分が、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される樹脂であることが最も好ましい。
〔中間層と最表層との作用機構〕
本発明の中間層と後述する最表層との作用機構は明らかではないが、下記作用機構が推定される。
中間層に含まれる前記樹脂B1及び前記樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種が有するカルボキシル基及び/又は水酸基と、表面層に含まれる樹脂成分中の4−メチルペンテン−1に由来する構成単位との間に相互作用が生じる(例えば、当該構成単位の2つのメチル基を有する炭素原子(4位の炭素原子)と前記カルボキシル基及び/又は水酸基との間に相互作用が生じる)ことで、優れたフィルム強度、良好な剥離性等が得られるものと推定される。ただし、本発明の剥離性フィルムが上記効果に優れる理由(機構)について、仮に上記理由(機構)とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
〔中間層の作製方法〕
中間層は、例えば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種と、場合により前記ポリオレフィン樹脂B1及びB2以外の樹脂と、少なくとも1種の溶媒とを含有する塗工液を基材層の少なくとも一方の面に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。
前記溶媒としては、ポリオレフィン樹脂B1及びB2、並びに前記ポリオレフィン樹脂B1及びB2以外の樹脂が中間層に含まれる場合はそのような樹脂を溶解することができれば特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、並びにn−ヘプタン及びメチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは10〜150℃であり、より好ましくは20〜120℃である。
塗工液中の樹脂の濃度(ポリオレフィン樹脂B1及び/又はB2、並びに前記ポリオレフィン樹脂B1及びB2以外の樹脂が中間層に含まれる場合はそのような樹脂の濃度)は、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて1〜15質量%であることが好ましく、2〜5質量%であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、従来公知の塗工方法を適宜使用することができる。塗工方法としては、例えば、ブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、ダイコータ、カーテンコータ、又は印刷機等を用いた方法が挙げられる。
塗工層から溶媒を除去する方法は、溶媒を揮発させることができれば特に限定されない。なお、溶媒を除去するとは、溶媒を完全に取り除くことのみを意味するのではなく、層が形成される程度に溶媒を取り除くことも含む。溶媒を除去する方法としては、例えば塗工層を放置して乾燥させる方法、及び塗工層を加熱することにより乾燥させる方法が挙げられる。溶媒除去と基材変形防止を両立しやすい観点から、90〜110℃で乾燥させることが好ましく、95〜105℃で乾燥させることがより好ましい。
中間層の厚みは、成膜性と密着性を両立しやすい観点から、好ましくは0.04μm以上であり、より好ましくは0.1μm以上である。中間層の厚みは、最表層の塗工適性の観点から、好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下である。中間層の厚みは、表面・層断面形状計測器(例えば株式会社菱化システム社製「VertScan(登録商標)2.0」)を用いて光干渉方式で測定される。
〔最表層〕
本発明の剥離性フィルムは、前記中間層上に形成された最表層を有する。最表層は、本発明の剥離性フィルムに剥離性を付与するための層であり、樹脂成分を主成分として含有する層である。前記樹脂成分は、4−メチルペンテン−1(4−メチル−1−ペンテン)に由来する構成単位(以下、4−メチルペンテン−1から導かれる構成単位と称することもある)を含む。ここで、主成分とは、最表層中において最も含有量の多い成分を意味するものである。最表層中の樹脂成分の含有量は、最表層中に含まれる全成分に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましく、99質量%以上であることが最も好ましい。最表層中の樹脂成分の含有量の上限値は100質量%である。前記最表層は、後述するように、樹脂成分以外の成分(例えば添加剤等)を含んでいてもよい。
〔最表層に含まれる樹脂〕
最表層中の樹脂成分には、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位(以下、構成部分、構造単位又は構造部分と称することもある)が含まれていればよく、前記構成単位の含有量は限定されない。
最表層中の樹脂成分に対する4−メチルペンテン−1に由来する構成単位の含有量の下限値については、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がさらに一層好ましく、50質量%以上が特に好ましく、70質量%以上が特段好ましく、85質量%以上が最も好ましい。また、樹脂成分に対する4−メチルペンテン−1に由来する構成単位の含有量の上限値については、99質量%以下が好ましく、97質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましく、94質量%以下が特に好ましく、93質量%以下が特段好ましい。また、最表層中の全成分に対する4−メチルペンテン−1に由来する構成単位の含有量の下限値については、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がさらに一層好ましく、50質量%以上が特に好ましく、70質量%以上が特段好ましく、85質量%以上が最も好ましい。また、最表層中の全成分に対する4−メチルペンテン−1に由来する構成単位の含有量の上限値については、99質量%以下が好ましく、97質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましく、94質量%以下が特に好ましく、93質量%以下が特段好ましい。
樹脂成分中又は最表層中の4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると、剥離性がより向上するため好ましく、上記の上限値以下であると、塗工液を得る際の溶媒への溶解性がより向上するため好ましい。
最表層中の樹脂成分に対する4−メチルペンテン−1に由来する構成単位の割合は、軽い剥離性を得やすい観点から、好ましくは54モル%〜90モル%であり、より好ましくは70モル%〜90モル%であり、より好ましくは75モル%〜89モル%であり、さらに好ましくは80モル%〜86モル%である。
前記最表層を構成する樹脂成分は、ある態様では、4−メチルペンテン−1系重合体Aを含み、別の態様では、4−メチルペンテン−1系重合体A及び(2)該4−メチルペンテン−1系重合体A以外のオレフィン系樹脂A’を含む。より詳細には、前記最表層を構成する樹脂成分は、
(I)樹脂成分が4−メチルペンテン−1系重合体Aである場合、
(II)樹脂成分が(1)4−メチルペンテン−1系重合体A及び(2)該4−メチルペンテン−1系重合体A以外のオレフィン系樹脂A’である場合、
(III)樹脂成分が(1)4−メチルペンテン−1系重合体A、及び(3)前記(1)及び前記(2)の樹脂成分とは異なる熱可塑性樹脂成分である場合、及び
(IV)前記(1)、前記(2)及び前記(3)の樹脂成分である場合、等に分類される。
即ち、最表層を構成する樹脂成分に関して、上記(I)〜(IV)のいずれの態様も、本発明に包含される。
〔上記(I)の場合〕
樹脂成分が4−メチルペンテン−1系重合体Aである場合(上記(I)の場合)について説明する。4−メチルペンテン−1系重合体は、4−メチルペンテン−1に由来する構造単位を含む重合体であり、4−メチルペンテン−1単独重合体又は4−メチルペンテン−1の共重合体である。樹脂成分は、4−メチルペンテン−1系重合体として1種類の4−メチルペンテン−1系重合体を含有してもよいし、2種以上の4−メチルペンテン−1系重合体を組み合わせて含有してもよい。
4−メチルペンテン−1の共重合体としては、例えば、4−メチルペンテン−1と、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンとしては、炭素原子数2〜20(好ましくは炭素原子数2〜10)の直鎖状のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセン等;並びに好ましくは炭素原子数5〜20(より好ましくは炭素原子数5〜10)の分岐状のα−オレフィン、例えば、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン及び3−エチル−1−ヘキセン等が挙げられる。
また、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位、前記オレフィンに由来する構成単位の他に、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよい。
他の重合性モノマーとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン及びテトラシクロドデセン等の好ましくは炭素原子数4〜20(より好ましくは炭素原子数5〜15)の環状オレフィン;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン及びp−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン、並びにビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン及びビニルノルボルネン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体;1,3−ブタジエン等のブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン等のペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン及び1,3−オクタジエン等の好ましくは炭素原子数4〜20(より好ましくは炭素原子数4〜10)の共役ジエン類;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペンル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン及び2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等の好ましくは炭素原子数5〜20(より好ましくは炭素原子数5〜10)の非共役ポリエン類等が挙げられる。
また、他の重合性モノマーとしては、例えば、官能化ビニル化合物、例えば、水酸基含有オレフィン;ハロゲン化オレフィン;アクリル酸、プロピオン酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノネン酸及び9−デセン酸等の不飽和カルボン酸類;アリルアミン、5−ヘキセンアミン、6−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類;(2,7−オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類;上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物;4−エポキシ−1−ブテン、5−エポキシ−1−ペンテン、6−エポキシ−1−ヘキセン、7−エポキシ−1−ヘプテン、8−エポキシ−1−オクテン、9−エポキシ−1−ノネン、10−エポキシ−1−デセン及び11−エポキシ−1−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類が挙げられる。
前記水酸基含有オレフィンとしては、例えば、水酸基を有するオレフィン系化合物が挙げられる。そのような化合物としては、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではない。水酸基を有するオレフィン系化合物は、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
前記末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン及び水酸化−1−エイコセン等の好ましくは炭素原子数4〜20(より好ましくは炭素原子数2〜10)の直鎖状の水酸化α−オレフィン;水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン及び水酸化−3−エチル−1−ヘキセン等の好ましくは炭素原子数5〜20(より好ましくは炭素原子数5〜10)の分岐状の水酸化α−オレフィン等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン及びハロゲン化−1−エイコセン等の好ましくは炭素原子数4〜20(より好ましくは炭素原子数4〜10)の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;ハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン及びハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセン等の好ましくは炭素原子数5〜20(より好ましくは炭素原子数5〜10)の分岐状のハロゲン化α−オレフィン等が挙げられる。
前記共重合体が他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含有量は、塗工液を得る際の溶媒への溶解性の観点から、共重合体A中の全構成単位を100モル%として好ましくは5モル%以下であり、より好ましくは3モル%以下である。
4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンとしては、上記の中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンは、より好ましくは、炭素原子数2〜4のα−オレフィン(即ち、エチレン及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン)からなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンであり、より好ましくはプロピレン、1−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
4−メチルペンテン−1の共重合体は、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される1種のオレフィンを含む共重合体であってもよいし、2種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。即ち、4−メチルペンテン−1の共重合体は、二元共重合体、三元共重合体又は四元以上の共重合体のいずれであってもよい。
上記のとおり特に好ましい4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンはプロピレンであることから、特に好ましい4−メチルペンテン−1の共重合体は、4−メチルペンテン−1とプロピレンとの共重合体である。
4−メチルペンテン−1の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位、及び4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
4−メチルペンテン−1の共重合体に対する4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合の下限値については、特に限定されない。前記構成単位の割合の下限値については、例えば1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がさらに一層好ましく、50質量%以上が特に好ましく、70質量%以上が特段好ましく、90質量%以上が最も好ましい。また、前記構造単位の割合の上限値については、例えば99質量%以下が好ましく、97質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましく、94質量%以下が特に好ましく、93質量%以下が特段好ましい。前記割合は、フィルムの離型性の発現しやすさの観点からは多くすることが好ましく、フィルムの成形性及び成形温度の観点からは少なくすることが好ましい。
4−メチルペンテン−1の共重合体に対する4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合は、軽い剥離性の観点から、好ましくは54モル%〜90モル%であり、より好ましくは70モル%〜90モル%であり、より好ましくは75モル%〜89モル%であり、さらに好ましくは80モル%〜86モル%である。
4−メチルペンテン−1の共重合体における、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位の割合は、フィルムの成形性及び成形温度の観点から、4−メチルペンテン−1系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは99質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらに一層好ましくは70質量%以下、特に好ましくは50質量%以下、特段好ましくは30質量%以下、最も好ましくは15質量%以下である。また、該割合は、4−メチルペンテン−1系重合体によってフィルムの離型性が発現されやすいという観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。
4−メチルペンテン−1の共重合体に対する、前記した4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する構造単位の割合は、軽い剥離性の観点から、好ましくは10モル%〜46モル%、より好ましくは10モル%〜30モル%、さらに好ましくは11モル%〜25モル%、特に好ましくは14モル%〜20モル%である。
軽い剥離性の観点から、4−メチルペンテン−1系重合体Aが、4−メチルペンテン−1と、プロピレンとの共重合体であって、
4−メチルペンテン−1の共重合体に対する4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合は、好ましくは54モル%〜90モル%であり、より好ましくは70モル%〜90モル%であり、より好ましくは75モル%〜89モル%であり、さらに好ましくは80モル%〜86モル%であり、
4−メチルペンテン−1の共重合体に対するプロピレンに由来する構造単位の割合は、好ましくは10モル%〜46モル%、より好ましくは10モル%〜30モル%、さらに好ましくは11モル%〜25モル%、特に好ましくは14モル%〜20モル%である、
4−メチルペンテン−1の共重合体であることが特に好ましい。
ここで、前記4−メチルペンテン−1系重合体中の、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する構成単位、他の重合性モノマーに由来する構成単位等の含有量は、例えば13CNMRにより測定することができる。具体的には、核磁気共鳴装置(例えば日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500等)を用い、溶媒:オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料(重合体A)濃度:55mg/0.6mL、測定温度:135℃、観測核:13C(125MHz)、シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:1万回以上の条件で、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体の融点は限定されない。フィルムの成形性及び成形温度の観点から、好ましくは80〜240℃、より好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは100〜190℃、さらに一層好ましくは100℃以上160℃未満、特に好ましくは110℃以上155℃以下であり、特段好ましくは120〜140℃である。上記融点は、DSC測定装置(例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型DSC Diamond DSC)を用いて測定される。具体的には、上記融点は、実施例に記載するようなサンプルを用いて、0℃から280℃まで10℃/分の速度で昇温し、280℃で5分間保持し、10℃/分で−50℃まで冷却後、−50℃で5分間置いた後、再び10℃/分で280℃まで昇温する際の吸熱ピークとして測定することができる。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記融点として採用する。また、明確な吸熱ピークが見られない場合は、融点は観察されないとする。
また、軽い剥離性の成形性の観点から、4−メチルペンテン−1系重合体の融点は、好ましくは観察されないか又は100〜180℃、より好ましくは観察されないか又は110℃〜160℃である。
4−メチルペンテン−1系重合体の融点は、4−メチルペンテン−1系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合、及び/又は重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体のメルトフローレート(MFR)は限定されない。フィルムの成形性の観点から、上記MFRは、好ましくは0.1〜200g/10分、より好ましくは1〜150g/10分、さらに好ましくは2〜25g/10分であり、特段好ましくは3〜20g/10分であり、最も好ましくは5〜15g/10分である。上記MFRは、JIS K7210に準じて、融点220℃以上の4−メチルペンテン−1系重合体は温度260℃、荷重49.03Nの測定条件、融点220℃未満の4−メチルペンテン−1系重合体は温度230℃、荷重21.18Nの測定条件で測定される値である。
また、成形時の流動性の観点から、上記MFRは、好ましくは0.1〜100g/10分であり、0.5〜50g/10分であり、0.5〜30g/10分である。上記MFRは、ASTM D1238に準じて、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
4−メチルペンテン−1系重合体のMFRは、4−メチルペンテン−1系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合、及び/又は重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体の極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定して好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.6以上である。前記重合体の極限粘度[η]は、好ましくは5.0dl/g以下であり、より好ましくは4.0dl/g以下であり、さらに好ましくは2.5dl/g以下である。前記重合体の極限粘度[η]が上記の上限値以下であると、塗工液の塗工適性及び成膜性が良好であるため好ましく、上記の下限値以上であると、得られるフィルムの形状安定性を高めやすいため好ましい。極限粘度[η]の測定方法は、先に記載したとおりである。
上記極限粘度[η]は、フィルムの低いべたつき及び押出フィルム成形のしやすさの観点から、好ましくは0.5〜5.0dl/g、より好ましくは0.5〜4.0dl/gである。前記極限粘度[η]は、下記方法により測定される値である。約20mgの4−メチルペンテン−1系重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
前記重合体の極限粘度[η]は、前記重合体を製造する際の、重合工程における水素の添加量により調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体の密度は、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは820〜850kg/mであり、より好ましくは825〜850kg/mであり、さらに好ましくは825〜845kg/mであり、特に好ましくは825〜840kg/mである。前記重合体の密度は、JISK6268に準拠して測定される値である。
前記重合体の密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは820〜870kg/mであり、より好ましくは830〜850kg/mである。前記重合体の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定される値である。
前記重合体の密度は、4−メチルペンテン−1系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体の重量平均分子量(Mw)は、フィルム成形性の観点から、1×10〜2×10であることが好ましく、1×10〜1×10であることがより好ましい。
4−メチルペンテン−1系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、剥離性フィルムの透明性、機械特性及び表面平滑性を高めやすい観点から、好ましくは1.0〜3.5、より好ましくは1.3〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5である。分子量分布(Mw/Mn)の測定方法は、先に述べたとおりである。
前記分子量分布(Mw/Mn)は、フィルムべたつき及び外観の観点から、好ましくは1.0〜3.5、より好ましくは1.1〜3.0である。前記分子量分布(Mw/Mn)は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示唆屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー株式会社製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー株式会社製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/分
分子量分布(Mw/Mn)の値は、後述するオレフィン重合用触媒、特にメタロセン触媒の種類によって調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体の結晶化温度(T)は、剥離性フィルムの成形性を高めやすい観点から、好ましくは80〜190℃であり、より好ましくは90〜170℃である。前記重合体の結晶化温度は示差走査型熱量測定(DSC)により、融点(T)と同様の方法で測定した結晶化ピークのピーク頂点の温度から求めることができる。前記重合体の結晶化温度は、4−メチルペンテン−1系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
4−メチルペンテン−1系重合体は、従来公知の方法で製造することができる。4−メチルペンテン−1系重合体は、例えば、特開2013−227421号公報及び特開2013−32005号公報等に記載の方法、メタロセン系触媒による合成方法、例えば、国際公開第2005/121192号パンフレット、国際公開第2011/055803号パンフレット等に記載の方法により製造してよい。
4−メチルペンテン−1系重合体(又は、4−メチルペンテン−1系重合体を含む樹脂成分)として、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学株式会社製、TPX(登録商標)MX002、TPX(登録商標)DX845及びTPX(登録商標)EP0518、並びに三井化学株式会社製4−メチルペンテン−1系樹脂EP1013及びEP1001等を用いてよい。
前記4−メチルペンテン−1系重合体が4−メチルペンテン−1共重合体である場合、例えばオレフィン重合用触媒の存在下、4−メチルペンテン−1と、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンと、場合により他の重合性モノマーとを重合することにより製造することができる。オレフィン重合用触媒としては、例えばメタロセン触媒及びチーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、例えば国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3−193796号公報、特開平02−41303号公報及び国際公開第06/025540号パンフレット中に記載されている。
〔上記(II)の場合〕
樹脂成分が(1)4−メチルペンテン−1系重合体A及び(2)該4−メチルペンテン−1系重合体A以外のオレフィン系樹脂A’である場合(上記(II)の場合)について説明する。
前記(1)4−メチルペンテン−1系重合体Aの種類、4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合、融点、MFR、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、(I)の場合の4−メチルペンテン−1系重合体Aにおける説明と同様である。
前記(2)オレフィン系樹脂A’は、前記(1)4−メチルペンテン−1系重合体Aとは異なる樹脂成分として定義される。即ち、前記(2)オレフィン系樹脂A’は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を含まない。
具体的な前記(2)オレフィン系樹脂A’としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、1−ブテン系重合体、環状オレフィン共重合体及び塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。本発明において、前記(2)オレフィン系樹脂A’は、エラストマー及び共重合体ゴム等も包含する。前記(2)オレフィン系樹脂A’は、1種類のオレフィン系樹脂を含有してもよいし、2種以上のオレフィン系樹脂を組み合わせて含有してもよい。
エチレン系重合体は、エチレンに由来する構造単位を含む重合体であり、エチレン単独重合体(ホモポリエチレン)又はエチレンの共重合体である。前記(2)オレフィン系樹脂A’は、エチレン系重合体として1種類のエチレン系重合体を含有してもよいし、2種以上のエチレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。エチレン系重合体におけるエチレンに由来する構造単位の割合は特に限定されない。フィルムの透明性及び機械物性の観点から、該割合は、エチレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。また、該割合は、100モル%以下であってよい。エチレン系重合体は、低密度、中密度、高密度、高圧法低密度等のポリエチレンを包含する。エチレンの共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する構造単位を含む重合体であり、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)又はプロピレンの共重合体である。前記(2)オレフィン系樹脂A’は、プロピレン系重合体として1種類のプロピレン系重合体を含有してもよいし、2種以上のプロピレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構造単位の割合は特に限定されない。フィルムの透明性及び機械物性の観点から、該割合は、プロピレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。また、該割合は、100モル%以下であってよい。
ホモポリプロピレンとしては、立体規則性の観点から、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが好ましい。アイソタクチックポリプロピレンのアイソタクチックメソペンタッド分率(mmmm)は、好ましくは92%以上であり、より好ましくは93%以上であり、さらに好ましくは94%以上である。但し、ホモポリプロピレンとしてシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーを使用してもよい。
アイソタクチックメソペンタッド分率(mmmm)は、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(例えば、日本電子株式会社製「JNM−ECP500」)を用いて測定することができる。観測核は、13C(125MHz)である。高温FT−NMRによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」に記載の方法を参照して行うことができる。例えば、実施例に記載するような測定温度、溶媒、測定モード、パルス幅、パルス間隔、積算回数及びシフト基準を用いて測定することができる。
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向の並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm及びmrrm等)に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率(%)で算出される。mmmm及びmrrm等に由来する各シグナルは、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等を参照して帰属することができる。
プロピレンの共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数3〜20の少なくとも1種のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。エチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン及びヘキセン等であり、フィルムの透明性、機械物性及び成形温度の観点から、エチレンであることが好ましい。プロピレン系重合体は、エチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの1種を含む共重合体であってもよいし、2種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。エチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンともいう。
プロピレンの共重合体におけるエチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの共重合比率は、フィルムの透明性の観点から、プロピレン系重合体の総量に基づいて、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましい。
樹脂成分に含有されるプロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、成形性の観点から、好ましくは0.5〜25g/10分であり、より好ましくは2〜10g/10分である。上記MFRは、JIS K7210に準じて、温度230℃、荷重21.18Nの測定条件で測定される値である。
樹脂成分に含有されるプロピレン系重合体に含まれる重合触媒残渣等に起因する灰分の含有量は、微小異物(フィッシュアイ)を低減しやすい観点から、可能な限り少ないことが好ましく、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下である。灰分の含有量が50ppm以下の場合、微小異物・欠点が顕著に低減され、本発明のフィルムを電子部品用途に用いる際の電子部品の汚染を低減しやすい。
樹脂成分中のプロピレン系重合体の含有量は、フィルムの表面平滑性と離型性とを両立しやすい観点から、樹脂成分の総量に基づいて好ましくは95〜50質量%、より好ましくは85〜50質量%、さらに好ましくは80〜50質量%である。この場合、樹脂成分中の4−メチルペンテン−1系重合体の含有量は、フィルムの表面平滑性と離型性とを両立しやすい観点から、樹脂成分の総量に基づいて好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜45質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。
1−ブテン系重合体は、1−ブテンに由来する構造単位を含む重合体であり、1−ブテンの単独重合体又は1−ブテンと1−ブテンとは異なる他のオレフィンとの共重合体である。1−ブテンとは異なる他のオレフィンとしては、例えばエチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン及び1−オクタデセン等を挙げることができる。1−ブテン系重合体は、1−ブテンに由来する構造単位と共に、これらの他のオレフィンの1種又は2種以上に由来する構造単位を含んでよい。1−ブテン系重合体は、1−ブテンと、エチレン及び/又はプロピレンとの共重合体であることが、1−ブテン系重合体と4−メチルペンテン−1系重合体との混和性の観点から好ましい。1−ブテン系重合体としては、1−ブテン系重合体の全構造単位に基づいて30〜90モル%の1−ブテン由来の構造単位を有する共重合体が好ましい。このような1−ブテン系重合体は市販されており、具体的には、タフマーBL3450(三井化学株式会社製)、タフマーBL3450M(三井化学株式会社製)及びタフマーXM7070(三井化学株式会社製)等を挙げることができる。
樹脂成分は、1−ブテン系重合体として1種類の1−ブテン系重合体を含有してもよいし、2種以上の1−ブテン系重合体を組み合わせて含有してもよい。
樹脂成分として、プロピレン系重合体及び4−メチルペンテン−1系重合体に加えて、1−ブテン系重合体をさらに含有する場合、プロピレン系重合体と4−メチルペンテン−1系重合体との相溶化を促進し、層間接着性を向上させる効果があるため好ましい。
1−ブテン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、フィルムの成形性の観点から、好ましくは5〜15g/10分、より好ましくは6〜13g/10分である。上記MFRは、JIS K7210に準じ、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される値である。
環状オレフィン共重合体としては、例えば、炭素原子数3〜20、好ましくは5〜15の環状オレフィン(一例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びビニルシクロヘキサン等)に由来する構成単位を含む共重合体が挙げられる。
上記(II)の場合における樹脂成分全体(又は最表層を構成する樹脂組成物)中の4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合、融点、MFR、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、(I)の場合の4−メチルペンテン−1系重合体Aに代えて「樹脂成分全体(又は最表層を構成する樹脂組成物)」とする以外は、上記(I)での説明と同様である。
〔上記(III)の場合〕
樹脂成分が(1)4−メチルペンテン−1系重合体A、(3)前記(1)及び前記(2)の樹脂成分とは異なる樹脂成分である場合(上記(III)の場合)について説明する。
前記(1)4−メチルペンテン−1系重合体Aの種類、4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合、融点、MFR、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、(I)の場合の4−メチルペンテン−1系重合体Aにおける説明と同様である。
前記(3)の樹脂成分、即ち、前記(1)4−メチルペンテン−1系重合体Aとも、前記(2)オレフィン系樹脂A’とも異なる熱可塑性樹脂成分としては、熱可塑性ポリアミド系樹脂;熱可塑性ポリエステル系樹脂;熱可塑性ビニル芳香族系樹脂;熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・アクリル酸アクリレート共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂及び石油樹脂;並びに共重合体ゴム、等が挙げられる。前記(3)の樹脂成分は、1種類を含有してもよく、また2種以上を組み合わせて含有してもよい。
上記(III)の場合における樹脂成分全体(又は最表層を構成する樹脂組成物)中の4−メチルペンテン−1に由来する構造単位の割合、融点、MFR、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、(I)の場合の4−メチルペンテン−1系重合体Aに代えて「樹脂成分全体(又は最表層を構成する樹脂組成物)」とする以外は、上記(I)での説明と同様である。
〔最表面層を構成する具体的な樹脂成分[1]〜[6]〕
ここで、以下、具体的な事例について述べる。最表面層を構成する樹脂成分(又は最表層を構成する樹脂組成物)として、以下の[1]〜[6]を用いることは、本発明の態様として好ましい。なお、以下の[1]〜[6]の樹脂成分は、最表面層を構成する樹脂成分の全部を占めるものとして使用してもよいし、最表面層を構成する樹脂成分の一部を占めるものとして使用してもよい。また樹脂成分として、以下[1]〜[6]の樹脂成分の一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
[1] 4−メチルペンテン−1に由来する構成単位(i)5〜95モル%、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位(ii)5〜95モル%及び非共役ポリエンに由来する構成単位(iii)0〜10モル%からなる(但し、構成単位(i)、(ii)及び(iii)の合計を100モル%とする)4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体、
[2] 4−メチルペンテン−1に由来する構成単位(i)33〜80モル%、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位(ii)67〜20モル%及び非共役ポリエンに由来する構成単位(iii)0〜10モル%(ただし、構成単位(i)、(ii)及び(iii)の合計を100モル%とする)からなる4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体(A)50〜95重量部と、該4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂(B)5〜50重量部とを含む(但し、該共重合体(A)と該熱可塑性樹脂(B)の合計を100重量部とする)、4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体組成物、
[3] 4−メチルペンテン−1共重合体(AA)を50〜98重量部、4−メチルペンテン−1共重合体(AA)以外の結晶性オレフィン樹脂(BB)(例えば、融点が100℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する)を1〜49重量部及び4−メチルペンテン−1共重合体(AA)以外の融点が100℃未満のα−オレフィン系共重合体(CC)を1〜49重量部(ただし、(AA)、(BB)及び(CC)の合計を100重量部とする)含み、前記共重合体(AA)が、下記要件(a−1):
(a−1)4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が5〜95重量%であり、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が5〜95重量%である(ただし、該共重合体(AA)中の構成単位の全量を100重量%とする)
を満たす、4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体組成物、
[4] 4−メチルペンテン−1に由来する構成単位(i)5〜95モル%、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位(ii)5〜95モル%及び非共役ポリエンに由来する構成単位(iii)0〜10モル%からなる(但し、構成単位(i)、(ii)及び(iii)の合計を100モル%とする)4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体5〜95重量部と、該4-メチルペンテン−1・α-オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂(B)5〜95重量部(ただし、該共重合体と該熱可塑性樹脂(B)の合計を100重量部とする)を含んでいることを特徴とする4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体組成物、
[5] 4−メチルペンテン−1に由来する構成単位(i)33〜80モル%、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位(ii)67〜20モル%および非共役ポリエンに由来する構成単位(iii)0〜10モル%(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)からなる4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体(A)5〜49重量部と、該4-メチルペンテン−1・α-オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂(B)51〜95重量部(ただし、該共重合体(A)と該熱可塑性樹脂(B)の合計を100重量部とする)を含むことを特徴とする4−メチルペンテン−1・α−オレフィン共重合体組成物、
[6] 4−メチルペンテン−1共重合体(AA)を50〜96重量部、4−メチルペンテン−1共重合体(AA)以外の結晶性オレフィン樹脂(BB)(例えば、融点が100℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する)(BB)を2〜45重量部および4−メチルペンテン−1共重合体(AA)以外の融点が100℃未満のα−オレフィン系共重合体(CC)を2〜45重量部(ただし、(AA)、(BB)および(CC)の合計を100重量部とする)含み、
前記共重合体(AA)が、下記要件(c−1):
(c−1)4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が18〜90重量%であり、4−メチルペンテン−1を除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が10〜82重量%である(ただし、該共重合体(AA)中の構成単位の全量を100重量%とする)
を満たす、4−メチルペンテン−1共重合体組成物。
なお、[1]、[2]、[4]および[5]における非共役ポリエンとしては、例えば炭素原子数5〜20(好ましくは5〜10)の非共役ポリエンが挙げられ、具体的には、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等が挙げられる。
[2]、[4]及び[5]における熱可塑性樹脂(B)としては、例えば、(2)オレフィン系樹脂A’、(3)前記(1)及び前記(2)の樹脂成分とは異なる樹脂成分において例示された熱可塑性樹脂等が挙げられる。
[3]及び[6]における結晶性オレフィン樹脂とは、例えば、示差走査型熱量計において融点が70℃以上の樹脂である。
[1]〜[6]におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素原子数が2〜20、好ましくは2〜15、より好ましくは2〜10の直鎖状のα−オレフィンが挙げられる。
〔最表層の作製方法〕
最表層は、例えば、4−メチルペンテン−1系重合体Aを含む樹脂成分と、少なくとも1種の溶媒とを含有する塗工液を中間層上に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。
前記溶媒としては、4−メチルペンテン−1系重合体Aを含む樹脂成分を溶解することができれば特に限定されない。前記溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、並びにn−ヘプタン及びメチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは10〜150℃であり、より好ましくは20〜120℃である。
塗工液中の4−メチルペンテン−1系重合体Aを含む樹脂成分の濃度は、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて1〜10質量%であることが好ましく、4〜7質量%であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、中間層について記載した塗工方法を同様に用いることができる。
塗工層から溶媒を除去する方法としては、中間層について記載した方法を同様に用いることができる。
最表層の厚みは、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.3μm以上であり、特に好ましくは0.5μm以上である。最表層の厚みは、塗工適正及び製造しやすさの観点から、好ましくは3.0μm以下であり、より好ましくは1.5μm以下である。最表層の厚みは、表面・層断面形状計測器(例えば株式会社菱化システム社製「VertScan(登録商標)2.0」)を用いて光干渉方式で測定される。
〔添加剤〕
基材層、中間層及び最表層は、必要に応じて少なくとも1種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤及びアンチブロッキング剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で基材層、中間層又は最表層に添加してよい。少なくとも1種の添加剤を、基材層、中間層又は最表層のいずれかにのみ含有させてもよいし、基材層、中間層及び最表層の全ての層に含有させてもよい。また、基材層、中間層及び最表層は互いに同一又は異なる添加剤を含有してよい。
「酸化防止剤」には、剥離性フィルム製造時の熱及び/又は酸化による劣化を抑制する目的で配合される1次剤としての役割と、長期使用した際の経時的な劣化を抑制する目的で配合される2次剤としての役割とが、少なくともある。これらの役割に応じて、各々異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、2つの役割を果たす1種類の酸化防止剤を用いても構わない。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、例えば成形機内での劣化等の製造時の劣化を防止することを目的とする1次剤としては、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(一般名称:BHT)を、各層を得るための組成物中に1000〜3000ppm程度添加することが好ましい。この目的で配合された酸化防止剤は成形工程でほとんどが消費され、剥離性フィルム中にはほとんど残存しない。そのため、一般的には残存量は100ppmより少なくなり、酸化防止剤による被着体の汚染がほとんどない点で好ましい。
2次剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。そのような酸化防止剤として、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系及びトコフェロール系の熱安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。具体的には、そのような酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ)ベンゼン及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等を挙げることができる。より具体的には、そのような酸化防止剤として、BASFジャパン株式会社製の酸化防止剤である、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1330及びIrgafos(登録商標)168が挙げられる。
中でも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも1種あるいはそれらの組み合わせ、フェノール系とホスファイト系との組み合わせ、フェノール系とラクトン系との組み合わせ、及びフェノール系とホスファイト系とラクトン系の組み合わせが、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与でき、好ましい。
また、2次剤として、リン系酸化防止剤を使用してもよい。リン系酸化防止剤として、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:Irgafos(登録商標)168)、及びビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト(商品名:Irgafos(登録商標)38)等が挙げられる。
2次剤としての上記酸化防止剤の含有量は、各層に含まれる樹脂の総量に基づいて、300ppm以上2500ppm以下が好ましく、500ppm以上1500ppm以下がより好ましい。300ppm以上とすることで、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与できやすく、2500ppm以下とすることで、酸化防止剤による被着体の汚染を防止しやすい。
「塩素吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。
「紫外線吸収剤」としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール(BASF製Tinuvin328等)、ベンゾフェノン(Cytec製Cysorb UV−531等)及びハイドロキシベンゾエート(Ferro製UV−CHEK−AM−340等)等が挙げられる。
「滑剤」としては、特に限定されないが、例えば、第一級アミド(ステアリン酸アミド等)、第二級アミド(N−ステアリルステアリン酸アミド等)及びエチレンビスアミド(N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
「可塑剤」としては、特に限定されないが、例えばPPランダム共重合体等が挙げられる。
「難燃化剤」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート及びアンチモン酸化物等が挙げられる。
「帯電防止剤」としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンモノエステル(グリセリンモノステアレート等)、及びエトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。
「着色剤」としては、特に限定されないが、例えば、カドミウム又はクロム含有無機化合物、並びにアゾ又はキナクリドン有機顔料等が挙げられる。
「アンチブロッキング剤」は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されない。アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ、(合成)ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム及び二酸化チタン等の無機顔料、並びにポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート(PMMA)系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、(架橋)メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド及び脂肪酸グリセリンエステル化合物等の有機顔料が挙げられる。アンチブロッキング剤は、0.1μm〜10μmの粒子径を有する顔料であることが好ましく、PMMA及びシリカ粒子が、耐ブロッキング性及び滑り性付与に優れるためより好ましい。例えば基材層にこのような顔料を含有させることにより、基材層の表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。
〔剥離性フィルム表面の粗面化〕
本発明の剥離性フィルムの表面に、剥離性フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、及び公知の各種粗面化方法を採用することができる。そのような方法の中でも、不純物の混入等の必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によって、β晶の融解/転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成及びその融解/転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって、微細な粗表面性を得ることができる。
〔突出山部高さ(Rpk)〕
本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ(Rpk)は、剥離性フィルムの平滑性を高める観点から、好ましくは0.200μm以下、より好ましくは0.150μm以下、より好ましくは0.130μm以下、より好ましくは0.100μm以下、より好ましくは0.090μm以下、より好ましくは0.080μm以下、より好ましくは0.04μm以下、より好ましくは0.03μm以下、さらに好ましくは0.02μm以下である。該突出山部高さ(Rpk)は、通常0.005μm以上であり、好ましくは0.008μm以上である。
突出山部高さ(Rpk)とは、JISB−0671−2:2002に準じて、線形負荷曲線による高さ特性より計算される、粗さ曲線のコア部の上にある突出山部の平均高さであって、フィルム表面の連続した起伏の影響を取り除きながら、被着体との接触に影響が大きい、突出した凸部、即ち異常突出部の状態を、正確に判定することを可能とする指標である。
突出山部高さ(Rpk)は、触針による接触式、可視光反射、レーザー光干渉による非接触式、又は走査プローブ顕微鏡(SPM/AFM)等による原子間力位相差測定等により測定することができる。
このようなRpk値は、粗さ曲線のコア部の外にはみ出る異常突出部の平均高さを意味し、この値が大きいほど、フィルム表面の異常突出部が多い、即ち、被着体に対する食いつきが大きく、剥離力が重くなる原因の固着が生じやすい形状であることを表す。この値が小さいと、異常突出部が少なく被着体への固着を生じにくい突出山部が平滑なプラトー(丘陵)構造となり、剥離用のフィルムの表面として好ましい。
〔T字ピール剥離力〕
本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力は、後の実施例に記載のとおり、測定試料を23℃で2分間加熱処理した後に23℃且つ湿度50%で(a)1時間又は(b)20時間静置した場合、及び測定試料を110℃で2分間加熱処理した後に23℃且つ湿度50%で20時間静置した場合のT字ピール剥離力として測定される。
〔測定試料を23℃で2分間加熱処理した後に23℃且つ湿度50%で(a)1時間又は(b)20時間静置した場合のT字ピール剥離力〕
剥離性フィルムの上記T字ピール剥離力は、下記方法により測定される。
剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に、幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付する。得られたフィルムを、23℃で2分間加熱処理した後、温度23℃、湿度50%の環境下で(a)1時間静置する。得られたフィルムから25mm幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機(例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI−1kN)を用いて1000mm/分の速度でT字ピール剥離を行い、その際の剥離力を測定する。このように測定される値を、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)とする。
また、上記静置時間を(a)1時間に代えて(b)20時間としたこと以外は上記方法と同様にして、T字ピール剥離力の測定を行う。そのようにして測定される値を、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)とする。
本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力は、23℃での静置時間に依存しない。即ち、23℃での静置時間が(a)1時間の場合も(b)20時間の場合も、同等のT字ピール剥離力が得られる。
T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)又はT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)は、剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは0.1N/25mm以上、より好ましくは0.15N/25mm以上、さらに好ましくは0.2N/25mm以上である。上記T字ピール剥離力は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは1.0N/25mm以下であり、より好ましくは0.9N/25mm以下であり、より好ましくは0.8N/25mm以下であり、さらに好ましくは0.7N/25mm以下であり、さらに一層好ましくは0.5N/25mm以下である。
〔測定試料を110℃で2分間加熱処理した後に23℃、湿度50%で20時間静置した場合のT字ピール剥離力〕
2分間加熱処理する温度を23℃に代えて110℃とし、静置時間を1時間に代えて20時間としたこと以外は、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)の測定方法と同様にして、T字ピール剥離力の測定を行う。そのようにして測定される値を、T字ピール剥離力(110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)とする。
T字ピール剥離力(110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)は、剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは0.1N/25mm以上、より好ましくは0.15N/25mm以上、さらに好ましくは0.2N/25mm以上である。上記T字ピール剥離力は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは4.0N/25mm以下であり、より好ましくは3.6N/25mm以下であり、より好ましくは3.2N/25mm以下であり、より好ましくは2.5N/25mm以下であり、より好ましくは2.0N/25mm以下であり、より好ましくは1.7N/25mm以下であり、より好ましくは1.0N/25mm以下であり、より好ましくは0.9N/25mm以下であり、より好ましくは0.8N/25mm以下であり、さらに好ましくは0.7N/25mm以下である。
中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれている場合、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい。従って、剥離性フィルムを高温で処理した場合に、剥離性フィルムのT字ピール剥離力は低下しにくい。即ち、中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位が含まれている場合、剥離性フィルムのT字ピール剥離力(110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)は、好ましくは、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)又はT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)から僅かに低下するに留まり、より好ましくは、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)又はT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)と同等の値を示す。
〔剥離性フィルムの厚み〕
本発明の剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは18μm以上であり、より好ましくは20μm以上である。剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。本発明の剥離性フィルムの厚みはマイクロメーター(JIS B−7502)を用いて、JIS C−2151に準拠して測定される。
〔剥離性フィルムのヘイズ〕
本発明の剥離性フィルムのヘイズは、特に限定されない。基材層が透明である場合には、本発明の剥離性フィルムのヘイズは、好ましくは15%以下、より好ましくは12.5%以下、より好ましくは11.5%以下、より好ましくは10.5%以下、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは4%以下である。ヘイズ値(曇り度)は、公知のヘイズメーター等を用いて測定される。ヘイズ値(曇り度)が高いとは(一般的に内部ヘイズが低い薄いフィルムの場合には)、表面の粗さが粗いことを示す。
〔剥離性フィルムの延伸〕
本発明の剥離性フィルムは、延伸されても延伸されなくてもよい。良好な軽い剥離性を得やすい観点から最表層が無延伸であることが好ましいため、本発明の剥離性フィルムは延伸されないことが好ましい。
本発明の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えているため、剥離用のフィルムとして優れている。本発明の剥離性フィルムは、医療分野及び工業分野において広く使用することができ、例えば、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド)テープのセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として好適に使用される。本発明の剥離性フィルムは、テープ又はシート;電気機器、電子機器、ウェアラブル機器、医療機器及び建材等の樹脂部材;上記半導体製品製造時の工程において製造される中間部材;各種電気部品(ハードディスク、モータ、コネクタ、スイッチ等);上記キャリアーとして使用する場合のその対象物;ドライフィルムレジスト;等の被着体に対し貼り付けて使用される。なお、上述の被着体が接着剤層(一例として、溶剤系、エマルション系、ホットメルト系の感圧性接着剤層)を有する場合、本発明の剥離性フィルムの最表層と当該接着剤層とが貼り合わされるように本発明の剥離性フィルムが被着体に対して貼り付けて使用されてもよい。本発明の剥離性フィルムを対象物に貼り付ける方法は、特に限定されない。本発明の剥離性フィルムは対象物に、例えば、貼り付ける面積に応じて剥離性フィルムを適宜切断して貼り付けてもよいし、本発明の剥離性フィルムもそれを貼り付ける対象物もそれぞれロール状に捲回されている場合はロールツーロールで貼り合わせてもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び%はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
〔測定方法及び評価方法〕
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。
〔230℃におけるメルトフローレート〕
JISK−7210(1999)に従い、融点が220℃以上の樹脂は温度260℃、荷重49.03Nの条件、それ以外の樹脂は温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
〔融点〕
樹脂成分の融点は、パーキン・エルマー社製、入力補償型DSCDiamondDSCを用い、以下の手順により算出した。
まず、樹脂成分を2mg量りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに詰めた。前記サンプルホルダーをDSC装置にセットし、窒素流下0℃から280℃まで10℃/分の速度で昇温し、280℃で5分間保持し、10℃/分で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間置いた後、再び10℃/分で280℃まで昇温する際の吸熱ピークを、樹脂成分の融点とした。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記融点として採用する。また、明確な吸熱ピークが見られない場合は、融点は観察されないとする。
〔カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1の酸価〕
JIS0070(中和滴定法)に準拠した方法により測定した。
〔水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2の水酸基価〕
JIS0070(中和滴定法)に準拠した方法により測定した。
〔中間層及び最表層の厚み〕
測定機:株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan(登録商標)2.0
測定機の層厚み測定モード(ベアリング測定)にて、基材層の屈折率(PET基材層=1.60、OPP基材層=1.51、ナイロン6基材層=1.58)、中間層及び最表層の屈折率1.48から各層の光学距離を求め、中間層及び最表層の厚みを測定した。
〔基材層及びフィルムの厚み〕
剥離性フィルム及び基材層の厚みは、マイクロメーター(JIS B−7502)を用いて、JIS C−2151に準拠して測定した。
〔ヘイズ(曇り)度〕
日本電色社製 ヘイズメーター NDH−5000を用い、50mm×100mmにカットしたサンプルを測定した。測定数は3とし、その平均値を採用した。
〔突出山部高さ(Rpk)〕
測定機:株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan(登録商標)2.0
JISB−0671−2:2002に規定されるコア部のレベル差(Rk)、突出山部高さRpk、突出谷部深さ(Rvk)のうち、コア部のレベル差(Rk)及び突出山部高さ(Rpk)を指標とした。
〔表面強度(1)〕
日東電工株式会社製NO.31Bテープ(アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ)を用いたT字ピール剥離力測定時の、剥離したポリエステルテープへの最表層の転移性を下記基準にて評価し、剥離性フィルムの表面強度の指標とした。
A:剥離したポリエステルテープへの最表層の転移が見られない。
B:剥離したポリエステルテープに最表層の一部が転移したが製品として問題ない。
C:剥離したポリエステルテープに最表層が完全に転移した。
〔表面強度(2)〕
日東電工株式会社製NO.31Dテープ(ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ)を用いたT字ピール剥離力測定時の、剥離したポリエステルテープへの最表層の転移性を、NO.31Bテープと同様の基準で評価し、剥離性フィルムの表面強度の指標とした。
〔T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)及びT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)〕
剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得た。
次いで、当該貼付品に対して23℃で2分間の加熱処理をした。なお、当該加熱処理においては、熱風乾燥機を使用した。ここで、23℃で2分間の加熱処理とは、23℃に設定された熱風乾燥機中に当該貼付品を載置したことを意味する。
次いで、当該貼付品に対して、5KPaの荷重となるように錘を載せ、23℃で湿度50%の環境下で、(a)1時間又は(b)20時間静置した。
得られた各処理後貼付品を25mm幅に切り出した試料を各測定試料とし、剥離試験機(協和界面科学株式会社製、粘着・皮膜剥離解析装置VP−2)を用いて、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を計測した。各測定は、それぞれ3回行い、その平均値を各剥離性フィルムのT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)及びT字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)とした。
〔T字ピール剥離力(110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)〕
2分間の加熱処理について、当該加熱処理の温度を23℃に代えて110℃とし、静置時間を1時間に代えて20時間としたこと以外は、T字ピール剥離力(23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置)と同様にして、処理後貼付品を得た。当該処理後貼付品を25mm幅に切り出した試料を各測定試料とし、剥離試験機(協和界面科学株式会社製、粘着・皮膜剥離解析装置VP−2)を用いて、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を計測した。各測定は、それぞれ3回行い、その平均値を各剥離性フィルムのT字ピール剥離力(110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置)とした。
以下の各例で使用した樹脂は、以下のとおりである。
A1:EP1013(4−メチルペンテン−1系重合体)
A2:TPX(登録商標)EP0518(4−メチルペンテン−1系重合体)
A3:TPX(登録商標)DX845(4−メチルペンテン−1系重合体)
A4:TPX(登録商標)MX002(4−メチルペンテン−1系重合体)
A’5:タフマー(登録商標)BL3450(C〜Cランダムポリオレフィン)
A’6:タフマー(登録商標)XM7070(C〜Cランダムポリオレフィン)
B1:ユニストール(登録商標)P-401(カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂)
B2:ユニストール(登録商標)P-901(水酸基を有するポリオレフィン樹脂)
B3:バイロナール(登録商標)MD-110(ポリエステル樹脂)
B4:バイロナール(登録商標)MD-133(ポリエステル樹脂)
B5:アロンメルトPPET1303S(スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂)
B6:アロンメルトPPET1505SG(スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂)
実施例1
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1として酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製「ユニストール(登録商標)P−401」、酸価55mgKOH/g、固形分8%)を用い、2質量%の濃度になるように前記樹脂をトルエンで希釈して中間層を形成するための塗工液Bを得た。
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」(三井化学株式会社製、MFR=10g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点130℃)を用い、5質量%の濃度になるように前記重合体A1をトルエンに分散させた。次いで、還流装置を用いて、該分散液を110℃で1時間撹拌して4−メチルペンテン−1系重合体A1を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Aを得た。
基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」)を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Bを塗工し、防爆型乾燥機中、100℃で1分間乾燥させ、基材層及び中間層を有する積層体を得た。
次いで、得られた積層体の中間層の上に、マイヤーバーを用いて塗工液Aを塗工し、防爆型乾燥機中、100℃で1分間乾燥させ、基材層、中間層及び最表層を有する剥離性フィルムを得た。
実施例2
前記塗工液A中の4−メチルペンテン−1系重合体A1の濃度を、5質量%に代えて10質量%としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、最表層を形成するための塗工液Aを得た。
次いで、実施例1と同様の方法により、基材層及び中間層を有する積層体を得た。
次いで、最終的に得られる最表層の厚みを0.6μmに代えて1.2μmとしたこと以外は実施例1と同様の方法によって最表層を形成し、基材層、中間層及び最表層を有する剥離性フィルムを得た。
実施例3
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」に代えて、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む4−メチルペンテン−1系重合体A2「TPX(登録商標)EP0518」(三井化学株式会社製、MFR=4g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点180℃)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例4
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」100質量部に代えて、前記4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」50質量部と前記4−メチルペンテン−1系重合体A2「TPX(登録商標)EP0518」50質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例5
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」に代えて、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む4−メチルペンテン−1系重合体A3「TPX(登録商標)DX845」(三井化学株式会社製、MFR=9g/10分(温度260℃、荷重49.03N)、融点233℃)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例6
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」に代えて、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む4−メチルペンテン−1系重合体A4「TPX(登録商標)MX002」(三井化学株式会社製、MFR=21g/10分(温度260℃、荷重49.03N)、融点224℃)を用いた。また、中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2(三井化学(株)製「ユニストール(登録商標)P−901」、水酸基価50mgKOH/g)を用いた。上述の内容以外については実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例7
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2(三井化学(株)製「ユニストール(登録商標)P−901」、水酸基価50mgKOH/g)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例8
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」100質量部に代えて、前記4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」50質量部と、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂A’5「タフマー(登録商標)BL3450」(三井化学株式会社製、MFR=9g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点100℃、炭素原子数2〜4のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン)50質量部とを用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例9
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」100質量部に代えて、前記4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」50質量部と、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂A’6「タフマー(登録商標)XM7070」(三井化学株式会社製、MFR=7g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点75℃、炭素原子数3〜4のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン)50質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例10
基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」)に代えて、厚さが50μmである二軸延伸ポリプロピレンフィルム(王子エフテックス製「アルファン(登録商標)E−201F#50」)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例11
基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」)に代えて、厚さが25μmである二軸延伸ナイロン6フィルム(ユニチカ株式会社製「エンブレム(登録商標)ON」)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例12
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B5(東亞合成株式会社製アロンメルトPPET1303S)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
実施例13
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B6(東亞合成株式会社製アロンメルトPPET1505SG)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
比較例1
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」(三井化学株式会社製、MFR=10g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点130℃)を用い、5質量%の濃度になるように前記重合体A1をトルエンに分散させた。次いで、還流装置を用いて、該分散液を110℃で1時間撹拌して4−メチルペンテン−1系重合体A1を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Aを得た。
基材層として、厚さが38μmである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」)を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Aを塗工し、防爆型乾燥機中、100℃で1分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を、中間層を有さないフィルムとして用いた。
比較例2
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、ポリエステル樹脂B3(東洋紡株式会社製「バイロナール(登録商標)MD−110」、酸価3mgKOH/g、水酸基価5mgKOH/g)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
比較例3
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1(酸変性ポリオレフィン樹脂)に代えて、ポリエステル樹脂B4(東洋紡株式会社製「バイロナール(登録商標)MD−133」、酸価3mgKOH/g、水酸基価15mgKOH/g)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
比較例4
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」に代えて、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂A’5「タフマー(登録商標)BL3450」(三井化学株式会社製、MFR=9g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点100℃、炭素原子数2〜4のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
比較例5
最表層を構成する樹脂成分として、4−メチルペンテン−1系重合体A1「EP1013」に代えて、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂A’6「タフマー(登録商標)XM7070」(三井化学株式会社製、MFR=7g/10分(温度230℃、荷重21.18N)、融点75℃、炭素原子数3〜4のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。
比較例6
厚さが38μmである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「E5100」)を用意した。即ち、本比較例6では、基材層のみ存在し、中間層及び最表層はいずれも存在しない。
実施例1〜13及び比較例1〜6で得たフィルムの各層の厚み、ヘイズ度、突出山部高さ、表面強度、T字ピール剥離力、23℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で1時間静置した後の剥離速度1000mm/分でのT字ピール剥離力、110℃で2分間加熱処理後、23℃、湿度50%で20時間静置した後の剥離速度1000mm/分でのT字ピール剥離力を測定した結果を表1に示す。
Figure 0006677155
表1に示されるように、本発明の剥離性フィルムは、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えることがわかる。従って、フィルム表面の平滑性が高いので、本発明の剥離性フィルムの表面形状が貼られる被着体の被着面に転写されることはなく、また、フィルムの強度が十分高いので、本発明の剥離性フィルムを当該被着面から剥離する際に剥離性フィルムの一部が当該被着面に移行することはない。
本発明の剥離性フィルムのこれらの優れた特性は、基材層の種類、及び23℃での静置時間(a)1時間又は(b)20時間に依存することなく得られた。
また、融点がより低い4−メチルペンテン−1−系樹脂A1を用いた場合(実施例1、2、4、7〜13)、NO.31Bテープ(アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ)表面強度評価においてもNO.31Dテープ(ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ)表面強度評価においても優れている。そのため、剥離性フィルムとして優れている。
一方、融点がより高い4−メチルペンテン−1−系樹脂A2、A3又はA4を用いた場合(実施例3、5及び6)、並びにスチレンに由来する構成単位を含むカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂B5又はB6を用いた場合(実施例12及び13)は、110℃という高温で加熱処理した後であっても、ポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力は、23℃で加熱処理した後と同等に低かった。これらの結果から、中間層に含まれる樹脂B1又はB2として、融点がより高い樹脂又はスチレンに由来する構成単位を含む樹脂を使用すると、高温保存後も軽剥離性が保持されることがわかる。そのため、剥離性フィルムとして優れている。
これに対し、最表層と基材層のみから構成される比較例1、及び特定の中間層を有さない比較例2及び3のフィルムは、表面強度が十分でなかった。また、特定の最表層を有さない(即ち、最表層を構成する樹脂成分が、4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含まない樹脂成分である)比較例4及び5、並びに基材層のみからなる比較例6のフィルムは、剥離力が高すぎるため、十分な剥離性を示さなかった。

Claims (11)

  1. 基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
    該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂B1及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂B2からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
    前記中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位を含み、
    該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
    前記最表層を構成する樹脂成分は4−メチルペンテン−1に由来する構成単位を含む、
    剥離性フィルム。
  2. 前記最表層を構成する樹脂成分は4−メチルペンテン−1系重合体Aを含む、請求項1に記載の剥離性フィルム。
  3. 前記最表層を構成する樹脂成分は(1)4−メチルペンテン−1系重合体A及び(2)該4−メチルペンテン−1系重合体A以外のオレフィン系樹脂A’を含む、請求項1又は2に記載の剥離性フィルム。
  4. 前記重合体Aは80℃〜240℃の範囲の融点を有する、請求項2又は3に記載の剥離性フィルム。
  5. 前記重合体Aは100℃以上160℃未満の範囲の融点を有する、請求項〜4のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  6. 前記最表層側のフィルム表面の、23℃、湿度50%で1時間静置した後のポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力(1000mm/分)は0.1〜1.0N/25mmである、請求項1〜5のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  7. 前記最表層の厚みは0.1〜3.0μmである、請求項1〜6のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  8. 前記ポリオレフィン樹脂B1は、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項1〜7のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  9. 前記ポリオレフィン樹脂B2は、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル及び/又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項1〜8のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  10. 前記中間層の厚みは0.04〜1.5μmである、請求項1〜9のいずれかに記載の剥離性フィルム。
  11. 前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ(Rpk)は0.005〜0.200μmである、請求項1〜10のいずれかに記載の剥離性フィルム。
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