JP5253183B2 - プロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、ペレットおよび粘着剤 - Google Patents
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Description
本発明のプロピレン系重合体(A)は、プロピレン由来の構成単位を65〜80モル%、好ましくは65.6〜80.0モル%、エチレン由来の構成単位を5〜10モル%、好ましくは5.0〜9.4モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を15〜25モル%、好ましくは15.0〜25.0モル%の量を含む共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と、炭素数4から20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)であって、かつDSC法により測定した結晶融解熱量が5〜45J/gである。
本発明のプロピレン系重合体(A)は、X線回折で測定した結晶化度が特に制限はないが、通常5〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは5〜20%である。
本発明のプロピレン系重合体(A)は、13C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ(mm分率(%))は、好ましくは85%以上、より好ましくは85〜97.5%、更に好ましくは87〜97%、特に好ましくは、90〜97%の範囲にある。
本発明で用いるポリプロピレン(B)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の共重合体が挙げられる。ここで、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。ポリプロピレン(B)としては、ホモポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお、これらのエチレンまたはα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合あるいはブロック共重合体を形成してもよい。
ポリプロピレン(B)の非限定的例としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン(通常3〜30wt%の23℃ノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、ランダムポリプロピレン(通常DSCにより測定される融点が110〜150℃の範囲のあるもの、例えばプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンが、プロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィンとの合計100モル%に対し、0モル%を超えて9モル%以下、好ましくは、1モル%以上7モル%以下含まれるもの)などを挙げることができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物(C)は、上記プロピレン系重合体(A)を50重量部以上100重量部未満、ポリプロピレン(B)を、0重量部を超えて50重量部以下の割合で含む(ここでプロピレン系重合体(A)とポリプロピレン(B)との合計を100重量部とする)。
(1)一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等で加熱溶融後、ストランド状に賦型し、水槽等で冷却後ペレタイザーで切断して得る方法。
(2)いわゆるアンダーウォーターカット方式のペレタイザーが取り付けられた一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等で加熱溶融後水中でカットし付着した水分を脱水乾燥して得る方法。
(3)加熱溶融状態にある樹脂を冷却し粉砕する方法。
[N−2]実質的にプロピレン系重合体組成物(C)からなる粘着剤。
[N−3]実質的にプロピレン系重合体(A)と成分(D)からなる粘着剤。
以下、粘着剤[N−3]について説明する。
粘着剤[N−3]においては、プロピレン系重合体成分(A)と成分(D)との比率は、プロピレン系重合体(A)が1重量部以上100重量部以下、成分(D)が0重量部以上99重量部以下であり、成分(D)が必須の場合は好ましくはプロピレン系重合体(A)が1重量部〜99重量部以下、より好ましくは40重量部〜99重量部、さらに好ましくは70重量部〜95重量部以下、成分(D)が好ましくは99〜1重量部、より好ましくは60〜1重量部、さらに好ましくは5〜30重量部である〔ここでプロピレン系重合体(A)と成分(D)との合計は100重量部である〕。
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体(SIS)を水素添加してなるものである。SISの具体例としては、JSR株式会社から商品名:JSR SIS(登録商標)として、またはシェル株式会社から商品名:クレイトンD(登録商標)として市販されているものなどが挙げられる。
また、SEPSの具体例としては、株式会社クラレから商品名:セプトン(登録商標)として市販されているものなどが挙げられる。
これら成分(D1)の中では、軟化点70℃以上、好ましくは70〜130℃の範囲にある水素添加炭化水素樹脂、水素添加脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加合成ポリテルペン樹脂等の水素添加樹脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステル、特殊ロジン・エステル及びロジン系粘着付与剤等のロジン誘導体;等を例示できる。上記のような成分(D1)は、一般に粘着付与剤、と呼ばれるものである。
また、本発明の粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤等の添加剤が目的に応じて含まれていても良い。
基材層用の熱可塑性樹脂は、必要に応じて基材層表面に滑り性のような機能を付与するために、離型剤のような添加剤と組合せて用いてもよい。
本発明の粘着剤を用いて得られた多層フィルムはアルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、およびそれらの塗装板、あるいはガラス板、合成樹脂板等の加工用部材、さらにはこれらの部材を用いた家電製品や自動車部品、電子部品を保護するための表面保護フィルムとして好適に利用でき、例えば、レンズ保護フィルム、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、プリント基板用保護テープのようなエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、などが例示することができる。
なお、本発明の粘着剤に係る評価項目及び評価方法は以下の通りである。
粘着フィルムサンプルの粘着層を、ゴムローラーを用いて黒色タイル(イナックス製、商品名 INTERIOR TILE INAX、品番 SPKC-100、色版 L06-J、形状 100角平)へ貼付けて(室温)、試験サンプルを作成した。この試験サンプルを40℃雰囲気下の恒温室へ投入し、2週間および2ヶ月エージングしたそれぞれの試験サンプルから粘着フィルムサンプルを剥離してタイル表面に転写があるか目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
× 汚染あり
[E2] 粘着力
粘着フィルムの試験方法(JIS Z0237−2000)に準拠して、粘着力を測定した。粘着フィルムサンプルの、粘着力を測定する対象でない面には25μmのポリエチレンテレフタレートのシートを貼り付けた。試験板として50mm幅×150mm長さ×2mm厚のSUS−BA板と粘着フィルムを温度23℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置した後、粘着フィルムを約2kgのゴムロールで圧力を加えながら2往復通過させて試験板に貼り付けた。貼り付け後、温度23℃、相対湿度50%の一定環境下に30分間置いた後、温度23℃相対湿度50%の環境で、180°方向に、速度300mm/分でSUS−BA板から引き剥がし粘着力を測定した。これを初期粘着力とする。
120mm×210mmのポリエチレン袋に試料ペレット(ペレット1個の平均重量;約40mg)60gを入れ、この袋を三つ折にして袋の開口部をセロハン粘着テープで閉じる。次いで上記記載の方法で得られた三つ折りの袋を二段積みし、その上に90g/cm2の荷重をかけ、24時間保持し、ペレットを袋から取り出してペレットのブロッキングの有無を観察し以下の判定を行った。
△ くっついているペレットが手でほぐせる
× ペレット同士がくっついて手でほぐすことが困難
次に、本発明の実施例及び比較例で用いた原材料である、プロピレン系重合体(A)とポリプロピレン(B)について調製方法、分析方法及びその性状について説明する。
[1] プロピレン系重合体(A):
(A−1)プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体(PBER)
エチレン含量=9モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=4g/10min、X線回折による結晶化度=16%、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアA硬度=80、mm値=94%、結晶融解熱量 17J/g
(A−2)プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体(PBER)
エチレン含量=6モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=4g/10min、X線回折による結晶化度=29%、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアA硬度=96、mm値=94% 結晶融解熱量 37J/g
(A−3)プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体(PBER)
エチレン含量=6モル%、1-ブテン含量=24モル%、MFR(230℃)=5g/10min、X線回折による結晶化度=27%、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアA硬度=94、mm値=94%、結晶融解熱量 36J/g
(A−4)プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体(PBER)
エチレン含量=9モル%、1-ブテン含量=21モル%、MFR(230℃)=7g/10min、X線回折による結晶化度=15%、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアA硬度=82、mm値=94%、結晶融解熱量16J/g
(A−5)プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体(PBER)
エチレン含量=11モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=6g/10min、X線回折による結晶化度=4%、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアA硬度=60、mm値=93%、結晶融解熱量 0.5J/g
なお、本発明で用いた上記プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体は、国際公開2004−087775号に記載の方法に準拠し、組成比及び重合条件を調整することによって製造した。具体的には以下の方法によってプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(A−1)〜(A−5)を調製した。
[合成例1]
―メタロセン化合物の合成―
ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、国際公開2004−087775号パンフレットの実施例3c記載の合成手順にて合成した。
[合成例2]
―プロピレン・エチレン・ブテン共重合体(A−1)の調製―
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、780mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン70gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を55℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.7MPaGになるように加圧した後に・BR>Aエチレンで、系内圧力を0.72MPaGに調整した。次いで、合成例1で調製したジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケミ社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温55℃、系内圧力を0.72MPaGにエチレンで保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、10時間乾燥した。得られたポリマー(A−1)は、40.2gであり、エチレン含量は9モル%であり、ブテン含量は20モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、MFR(230℃、2.1kg)が4g/10分であり、X線回折による結晶化度16%であり、ショアA硬度は80であり、NMRで測定したmm値は94%であった。同条件で重合を繰り返し合計400gのポリマー(A−1)を得た。
[合成例3]
―プロピレン・エチレン・ブテン共重合体(A−2)の調製―
エチレンでの系内圧力を0.71MPaGにした以外は、合成例2と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(A−2)は、38.9gであり、エチレン含量は4モル%であり、ブテン含量は29モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、MFR(230℃、2.1kg)が4g/10分であり、X線回折による結晶化度29%であり、ショアA硬度は96であり、NMRで測定したmm値は94%であった。同条件で重合を繰り返し合計400gのポリマー(A−2)を得た。
[合成例4]
―プロピレン・エチレン・ブテン共重合体(A−3)の調製―
1−ブテンの仕込み量を85g、重合時間を23分にした以外は、合成例2と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(A−3)は、38.8gであり、エチレン含量は6モル%であり、ブテン含量は24モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、MFR(230℃、2.1kg)が5g/10分であり、X線回折による結晶化度27%であり、ショアA硬度は94であり、NMRで測定したmm値は94%であった。同条件で重合を繰り返し合計400gのポリマー(A−3)を得た。
[合成例5]
―プロピレン・エチレン・ブテン共重合体(A−4)の調製―
1−ブテンの仕込み量を75g、重合温度を57℃、重合時間を30分にした以外は、合成例2と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(A−4)は、39.5gであり、エチレン含量は9モル%であり、ブテン含量は21モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、MFR(230℃、2.1kg)が5g/10分であり、X線回折による結晶化度15%であり、ショアA硬度は82であり、NMRで測定したmm値は94%であった。同条件で重合を繰り返し合計400gのポリマー(A−4)を得た。
[合成例6]
―プロピレン・エチレン・ブテン共重合体(A−5)の調製―
エチレンでの系内圧力を0.725MPaGにした以外は、合成例5と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(A−5)は、41.2gであり、エチレン含量は11モル%であり、ブテン含量は20モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、MFR(230℃、2.1kg)が6g/10分であり、X線回折による結晶化度4%であり、ショアA硬度は60であり、NMRで測定したmm値は93%であった。同条件で重合を繰り返し合計400gのポリマー(A−5)を得た。
[2] ポリプロピレン(B):
ポリプロピレン(B)としては、Tm=161℃、MFR(230℃)=7.0g/10分、mmmm=97%、Mw/Mn=4.3であるアイソタクティックホモポリプロピレン(hPP)を用いた。該ホモポリプロピレンは公知のチーグラーナッタ触媒によって調製された。
[R1] コモノマー(エチレン、1−ブテン)含量および立体規則性(mm、mmmm)
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
[R2] メルトフローレート(MFR)
ASTM D−1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
[R3] 結晶融解熱量
約5mgのサンプルをDSC測定用のアルミパンに入れ、これをDSC測定装置にセットして窒素雰囲気下、220℃で10分融解し、次に10℃/分で室温まで冷却し、DSC測定装置から取り出して10日間23℃で保管した。このサンプル入りアルミパンを再びDSC測定装置にセットして、室温から−20℃まで20℃/分で降温し、5分間−20℃に保持後、200℃まで20℃/分で昇温した。この最後の昇温の際に得られた吸熱曲線から融解熱を測定した。
[R4] 結晶化度
広角X線回折測定にて結晶化度を算出した。広角X線回折は、下記の方法で測定を行う。測定に供するX線は、(株)リガク製X線回折装置RINT2500を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、出力50kV×300mAのポイントフォーカスで取り出したX線を試料に照射し、回折X線の強度をシンチレーションカウンタで計測する。2θ走査は5〜35°で行ない、試料の広角X線回折プロファイルを得る。
サンプルは、窒素雰囲気下、220℃で10分融解し、10℃/分で室温まで冷却し10日以上23℃で保管して作成した。また、同材料の非晶質試料を以下のようにして用意した。
この際のDSC測定は、室温から−20℃まで20℃/分で降温し、5分間−20℃に保持後、200℃まで20℃/分で昇温した。この最後の昇温の際に得られた吸熱曲線から融解熱を測定した。
この非晶質試料について、同様の測定を行って得た非晶質試料のX線回折プロファイル(非晶ハロー)を用いて、実試料のX線回折プロファイルを非晶ハローと結晶ピークとに分離する。実試料の結晶化度は次の通りに求める。はじめにベースラインを切り離し、全面積における結晶ピーク面積総和の比を百分率で求めた。
[R5] 分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒(移動相)とし、カラム温度140℃で測定した(ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)。具体的には分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140 ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用いて、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw <1000、およびMw >4×106については東ソー社製を用いて、1000 ≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
[R6] ショアA硬度
190℃で加熱プレス成形し、室温まで冷却し10日間経過させた2mm厚みのシートサンプルについてA型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
表1、表2および表3に記載した配合比からなる原料を、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて40rpm、190℃で5分間混練し、フィーダールーダーでストランド状に引き取り10℃の水槽で5分間冷却固化後、ペレタイザーでペレットを得た。得られたペレットのペレットハンドリング性と物性を上記の方法で評価測定した。
更にそのペレットを、190℃、5MPaの荷重で5分間加熱後、20℃で5分間冷却し、100μm厚の粘着剤シートを得た。
Claims (7)
- プロピレン由来の構成単位を65〜80モル%、
エチレン由来の構成単位を5〜10モル%、
炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を15〜25モル%の量(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含み、かつDSC法により測定した結晶融解熱量が5〜45J/gであり、 13 C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ 〔mm分率(%)〕が85%以上であるプロピレン系重合体(A)を50重量部以上100重量部未満、
プロピレン由来の構成単位を90モル%以上含むポリプロピレン(B)(ここでポリプロピレンを構成する全構成単位の合計を100モル%とする)を、0重量部を越えて50重量部以下(ここで(A)と(B)との合計を100重量部とする)の量で含むことを特徴とするプロピレン系重合体組成物(C)。 - プロピレン系重合体(A)の広角X線回折測定から求められた結晶化度が5〜30%である請求項1記載のプロピレン系重合体組成物(C)。
- 請求項1または2に記載のプロピレン系重合体組成物(C)からなるペレット(X2)。
- プロピレン由来の構成単位を65〜80モル%、
エチレン由来の構成単位を5〜10モル%、
炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を15〜25モル%の量(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含み、かつDSC法により測定した結晶融解熱量が5〜45J/gの範囲にあり、 13 C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ(mm分率(%))が85%以上であるプロピレン系重合体(A)を含む粘着剤。 - プロピレン由来の構成単位を65〜80モル%、
エチレン由来の構成単位を5〜10モル%、
炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を15〜25モル%の量(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含み、かつDSC法により測定した結晶融解熱量が5〜45J/gであり、 13 C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ(mm分率(%))が85%以上であるプロピレン系重合体(A)を50重量部以上100重量部未満、
プロピレン由来の構成単位を90モル%以上含むポリプロピレン(B)(ここでポリプロピレンを構成する全構成単位の合計を100モル%とする)を、0重量部を越えて50重量部以下(ここで(A)と(B)との合計を100重量部とする)の量で含むことを特徴とするプロピレン系重合体組成物(C)からなる粘着剤。 - プロピレン系重合体(A)の広角X線回折測定から求められた結晶化度が5〜30%である請求項4または5に記載の粘着剤。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の粘着剤からなる粘着層を有する、少なくとも1層以上の粘着シート又はフィルム。
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