KR20090121326A

KR20090121326A - 프로필렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물, 펠릿 및 점착제

Info

Publication number: KR20090121326A
Application number: KR1020097019190A
Authority: KR
Inventors: 이쿠오 아카이; 히로시 호야; 요지 하야카와; 고지 마츠나가
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-11-25
Also published as: KR101180610B1; JP5253183B2; US8288479B2; WO2008099865A1; EP2112180B1; TW200848440A; JPWO2008099865A1; CN101578306B; EP2112180A1; EP2112180A4; US20100093941A1; CN101578306A

Abstract

점착제로서 사용했을 때, 각종 피착체에 부착하여 필요한 초기 점착력을 발현하고, 또한 피착체 오염을 발생시키지 않는 펠릿 핸들링이 가능한 프로필렌계 중합체(A), 상기 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 펠릿, 상기 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제를 제공한다.

프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45(J/g)인 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 조성물.

Description

프로필렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물, 펠릿 및 점착제{PROPYLENE POLYMER, PROPYLENE POLYMER COMPOSITION, PELLET, AND ADHESIVE AGENT}

본 발명은 점착제로서 적합하게 사용되는 프로필렌계 중합체 내지 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이다. 즉, 각종 피착체에의 점착제 혹은 점착 시트로서 사용했을 때 필요한 초기 점착력을 발현하고, 피착체의 오염을 장기에 걸쳐 억제하며, 또한 펠릿 핸들링성이 우수한 프로필렌계 중합체, 상기 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물, 상기 프로필렌계 중합체로 이루어지는 펠릿, 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 펠릿에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 프로필렌계 중합체를 포함하는 점착제에 관한 것이다.

금속, 유리 또는 합성 수지판 및 이들 부재로 이루어지는 제품 및 부품을 보호하기 위해서 점착층과 기재층을 적층한 표면 보호 필름이 사용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 프로필렌, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합체 성분으로 포함하는 프로필렌계 중합체로서, 시차주사열량계(DSC)의 0 내지 200℃의 온도 범위에서의 측정에 있어서 1J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 프로필렌 계 중합체를 함유하는 점착제에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 도금용 마스킹 테이프가 기재되어 있다. 이러한 필름은 부착 후 3일과 같은 단기간에서는 내오염성, 내변색성이 우수하지만, 부착 후 1개월을 초과하는 것과 같은 장기간에서는 피착체에의 오염이 발생한다는(박리 흔적이 남는다) 문제가 있었다. 또한, 펠릿 핸들링에 대하여 충분히 고려된 것이라고는 말할 수 없었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-213485호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 펠릿으로 하였을 경우에 펠릿이 서로 블록킹을 일으키지 않는 등 핸들링성이 우수하고, 그대로 점착제로서 이용하는 경우에는 각종 피착체에 부착하는 것에서 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키는 것이 적어, 예컨대 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용되는 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 펠릿 블록킹하기 어렵게 핸들링성이 용이하고, 그대로 점착제로서 이용하는 경우에는 각종 피착체에 부착하는 것에서 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키는 것이 적고, 또한 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머와 블렌드하는 때에도 작업성이 우수하며, 또한 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스 토머의 점착성을 개량할 수도 있는 펠릿을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각종 피착체에 부착하는 것에서 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키는 것이 적어, 예컨대 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용되는 점착제를 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 바람직한 태양은 광각 X선 회절 측정으로부터 구해진 결정화도가 5 내지 30%라는 특징을 가지며, 또한 바람직하게는 ¹³C-NMR에서 측정된 트라이아드 택티시티(triad tacticity)[mm 분율(%)]가 85% 이상이라는 특징을 더불어 가진다.

본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로 포함하는 프로필렌계 중합체(A)를 50중량부 이상 100중량부 미만의 양으로 포함하고, 폴리프로필렌(B)을 0중량부 초 과 50중량부 이하(여기서 (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다) 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

프로필렌계 중합체 조성물(C)을 구성하는 프로필렌계 중합체(A)의 바람직한 태양은 광각 X선 회절 측정으로부터 구해진 결정화도가 5 내지 30%를 만족시키며, 또한 바람직한 태양은 ¹³C-NMR에서 측정되는 트라이아드 택티시티 [mm 분율(%)]가 85% 이상이다.

본 발명의 펠릿(X1)은 상기 프로필렌계 중합체(A)로 이루어진다.

본 발명의 펠릿(X2)은 상기 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어진다.

본 발명의 점착제는 상기 프로필렌계 중합체(A)를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 바람직한 점착제는 실질적으로 상기 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 점착제이거나, 또는 실질적으로 상기 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 점착제이다. 한편, 본 발명의 점착제에 있어서 「실질적으로」란 점착제에서 차지하는 중합체(A) 또는 조성물(C)의 중량이 95중량% 이상인 것으로 정의된다.

본 발명은 상기한 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 적어도 1층 이상의 점착 시트 또는 필름에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 프로필렌계 중합체(A) 및 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 펠릿으로 한 경우에 펠릿이 서로 블록킹을 일으키지 않기 때문에 핸들링성이 우 수하고, 또한 프로필렌계 중합체(A) 또는 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)을 그대로 점착제로서 이용한 경우에는 각종 피착체에 부착하는 것에서 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체의 오염을 발생시키는 것이 적어, 예컨대 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용된다.

또한, 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 펠릿(X1) 또는 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 펠릿(X2)은 상기한 바와 같이 펠릿 블록킹하기 어렵기 때문에 핸들링성이 용이하다. 따라서, 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머와 블렌드하는 경우에도 작업성이 우수하며, 또한 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머의 점착성을 개량할 수도 있다.

본 발명의 점착제는 각종 피착체에 부착하는 것에서 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키는 것이 적어, 예컨대 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용된다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

프로필렌계 중합체(A)

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, 프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 바람직하게는 65.6 내지 80.0몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 바람직하게는 5.0 내지 9.4몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%, 바람직하게는 15.0 내지 25.0몰%의 양을 포함하는 공중합체이고(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다), 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g이다.

본 발명에 있어서 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀이 바람직하고, 1-뷰텐이 특히 바람직하다. 이들 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀은 2종 이상 사용되더라도 좋다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 DSC법(시차주사열량계법)으로 관측되는 결정융해열량이 5 내지 45J/g이며, 바람직하게는 10 내지 40J/g이다. 이 범위이면 펠릿으로 했을 시에 블록킹성이 우수하고, 피착체의 내오염성도 우수하다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 X선 회절로 측정한 결정화도가, 특히 제한은 없지만, 보통 5 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%, 보다 바람직하게는 5 내지 20% 이다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분, 바람직하게는 4∼6g/10분의 범위에 있다.

또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 프로필렌계 중합체(A)의 문헌 [G. R. Ray 등, Macromolecules, 10, 773(1997)]에서 정의된 B값은 보통 0.9 이상 1.5 이하, 바람직하게는 0.9 이상 1.3 이하이다.

본 발명에서의 프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대 고체상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌, 에틸렌, 뷰텐-1 등을 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 점착제가 상기한 발명 효과를 유감없이 발휘하기 위해서는 아이소택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 메탈로센 촉매를 이용한 제조법이 바람직하고, 이러한 메탈로센 촉매의 비한정적 예로서 본원 출원인에 의한 국제공개 2004-087775호 공보의 청구항 6 내지 8에 기재된 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 한편, 후술하는 본원 실시예에서는 상기 국제공개 공보의 실시예 3c에 기재된 메탈로센 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌계 중합체(A)를 조제하고 있지만, 상기 프로필렌계 중합체(A)가 본원 청구항 1에서 규정되는 요건을 만족시키는 한은 본원 발명에 관한 중합 촉매는 조금도 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, ¹³C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티(mm 분율(%))는 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더욱 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 쇼어A 경도는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 보통 75 이상, 바람직하게는 78 이상이다. 쇼어A 경도가 이 범위에 있으면, 프로필렌계 중합체(A)를 이용하여 점착제로서 사용하는 경우에 필요한 초기 점착력을 발현하고, 또한 부착 후 장기간 경과한 경우 피착체의 내오염성이 보다 뛰어나다.

트라이아드 택티시티(mm 분율)는 국제공개 2004-087775호 공보의 21면 7행 내지 26면 6행에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

프로필렌계 중합체(A)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블록킹제, 방담제(防曇劑), 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제, 방미제(防黴劑), 항균제, 난연제 등의 공지된 첨가제를 목적에 따라 첨가할 수 있다.

상기의 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(A)는 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 바람직하다. 즉, 펠릿으로 한 경우에는 블록킹이 적어, 즉 핸들링이 가능하고, 프로필렌계 중합체(A) 자체를 점착제로서 사용할 때 각종 피착체에 부착하여 필요한 초기 점착력을 발현하고, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키지 않기 때문에 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 상기 프로필렌계 중합체(A)와 폴리프로필렌(B)로 이루어진다. 이하, 폴리프로필렌(B), 이어서 프로필렌계 중합체 조성물(C)에 대하여 상세히 설명한다.

폴리프로필렌(B)

본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌(B)은 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌(B)으로서는, 호모 폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 한편, 이들 에틸렌 또는 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합 또는 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌(B)은 NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드(pentad) 분율(mmmm)이 0.9 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상의 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 일본 특허공개 2003-147135호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해서 측정 및 산출 가능하다.

본 발명에 관한 폴리프로필렌(B)은 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16 kg에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 보통 0.01∼100g/10분이며, 바람직하게는 0.05∼20g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5∼15g/10분이다.

폴리프로필렌(B)의 비한정적 예로서는, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌(보통 3 내지 30wt%의 23℃ 노말 데케인 용출 고무 성분을 갖는 공지된 것), 또한 랜덤 폴리프로필렌(보통 DSC에 의해 측정되는 융점이 110 내지 150℃의 범위인 것, 예컨대 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 합계 100몰%에 대하여 0몰% 초과 9몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이상 7몰% 이하 포함되는 것) 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌(B)으로서는, 본 발명의 목적을 유감없이 달성하는 한에서는, 특히 에틸렌 유래의 구성단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계량이, 에틸렌 유래의 구성단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 및 프로필렌 유래의 구성단위의 합계량에 대하여 0몰% 초과 3몰% 이하인 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 호모 폴리머라면, 내열성이 우수하고, 상기 폴리프로필렌계 중합체(A)와의 상용성이 보다 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 복수의 폴리프로필렌(B)을 병용할 수도 있고, 예컨대 융점이나 강성이 다른 두 가지 이상의 성분을 이용할 수 있다.

본 발명에 관한 폴리프로필렌(B)은, 예컨대 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계 또는 메탈로센 화합물을 구성성분으로 한 메탈로센 촉매계에서, 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀을 공중합 하는 것에 의해 제조할 수 있다.

프로필렌계 중합체 조성물(C)

본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 상기 프로필렌계 중합체(A)를 50중량부 이상 100중량부 미만, 폴리프로필렌(B)을 0중량부 초과 50중량부 이하의 비율로 포함한다(여기서 프로필렌계 중합체(A)와 폴리프로필렌(B)의 합계를 100중량부로 한다).

본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 프로필렌계 중합체 성분(A)과 폴리프로필렌 성분(B), 필요에 따라 후술하는 공지된 첨가제를 상기와 같은 범위에서 여러가지 공지된 방법, 예컨대 다단 중합법, 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 반버리 믹서 등으로 용융 혼련 후 과립화 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.

또한, 프로필렌계 중합체 조성물(C)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블록킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제, 방미제, 항균제, 난연제 등의 공지된 첨가제를 목적에 따라 첨가할 수 있다.

상기의 특징을 갖는 폴리프로필렌(B)과 프로필렌계 중합체(A)가 상기의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 조성물(C)은 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 바람직하다. 즉, 펠릿으로 하였을 경우에는 펠릿 핸들링 가능하고, 프로필렌계 중합체 조성물(C) 자체를 점착제로서 사용할 때 각종 피착체에 부착하여 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키지 않기 때문에 표면 보호 필름을 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명의 펠릿(X1)은 상기 프로필렌계 중합체(A)를 이른바 펠릿 형상으로 가공한 것이다. 또한, 본 발명의 펠릿(X2)은 상기의 프로필렌계 중합체 조성물(C)을 이른바 펠릿 형상으로 가공한 것이다.

본 발명의 펠릿(X2)은 특히 제한은 없지만, 예컨대 X선 회절로 측정한 결정화도가 5 이상이다.

본 발명의 펠릿(X2)은 특히 제한은 없지만, ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16 kg에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 1∼20g/10분이다.

상기 펠릿(X1), (X2)은 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 바람직하다. 즉, 블록킹이 적고, 즉 펠릿 핸들링 가능하고, 본 펠릿 자체를 점착제로서 사용할 때 각종 피착체에 부착하여 필요한 초기 점착력을 발현하며, 또한 부착 후 장기간 경과하더라도 피착체 오염을 발생시키지 않기 때문에 표면 보호 필름을 적합하게 얻을 수 있다.

또한, 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 펠릿(X1) 또는 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 펠릿(X2)은 상기한 바와 같이 펠릿 블록킹하기 어렵기 때문에 핸들링성이 용이하므로, 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머와 블렌드하는 경우에도 작업성이 우수하며, 또한 다른 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머의 점착성을 개량할 수도 있다.

본 발명에 관한 상기 프로필렌계 중합체(A)를 펠릿(X1)으로 하는 제조 방법 또는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(C)을 펠릿(X2)으로 하는 제조 방법으로서는, 예컨대 하기의 방법을 예시할 수 있다.

(1) 1축 압출기, 2축 압출기, 피더 루더(Feeder ruder) 등으로 가열 용융 후, 스트랜드 상으로 부형(賦型)하고, 수조 등에서 냉각 후 펠릿타이저로 절단하여 얻는 방법.

(2) 이른바 언더워터 절단(Underwater cut) 방식의 펠릿타이저가 부착된 1축 압출기, 2축 압출기, 피더 루더 등으로 가열 용융 후 수중에서 절단하여 부착된 수분을 탈수 건조하여 얻는 방법.

(3) 가열 용융 상태에 있는 수지를 냉각하여 분쇄하는 방법.

펠릿화 후의 재응집, 이른바 블록킹 방지를 위해 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 액체나 분체를 펠릿 표면에 부착시킬 수 있다. 예컨대, 국제공개 2002-085979호 공보에 기재되어 있는 방법 등이 있다.

본 발명의 점착제는 상기 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제의 바람직한 태양은 프로필렌계 중합체(A)와 폴리프로필렌(B)으로 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물(C)이다.

본 발명의 점착제는 프로필렌계 중합체(A)와, 프로필렌계 중합체(A) 및 폴리프로필렌(B) 이외의 열가소성 수지, 및/또는 프로필렌계 중합체(A) 및 폴리프로필렌(B) 이외의 열가소성 엘라스토머(상기 수지 및 상기 엘라스토머를 총칭하여 성분(D)로 호칭하는 경우가 있다)를 포함할 수도 있다.

환언하면, 본 발명의 점착제는 전술한 점착제를 포함하여 다음 3종류 [N-1], [N-2] 및 [N-3]으로 분류된다.

[N-1] 실질적으로 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 점착제.

[N-2] 실질적으로 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 점착제.

[N-3] 실질적으로 프로필렌계 중합체(A)와 성분(D)으로 이루어지는 점착제.

한편,　본 발명의 점착제에 있어서 「실질적으로」란, 예컨대 점착제 [N-1] 및 [N-2]에 있어서는, 점착제에서 차지하는 각각의 프로필렌계 중합체(A) 및 중합체 조성물(C)의 중량이 95중량% 이상이며, 나머지 5중량% 미만을 차지하는 성분이 공지된 각종 첨가제 및/또는 후술하는 성분(D)의 일부인 점착 부여제인 것으로 정의된다. 또한, 점착제 [N-3]에 있어서는, 점착제에서 차지하는 프로필렌계 중합체(A)와 성분(D)의 합계 중량이 95중량% 이상이며, 나머지 5중량% 미만을 차지하는 성분이 공지된 각종 첨가제 및/또는 전술한 성분(B)인 것으로 정의된다.

이하, 점착제 [N-3]에 대하여 설명한다. 점착제 [N-3]에 있어서는, 프로필렌계 중합체 성분(A)과 성분(D)의 비율은 프로필렌계 중합체(A)가 1중량부 이상 100중량부 이하, 성분(D)이 0중량부 이상 99중량부 이하이며, 성분(D)이 필수적인 경우는 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A)가 1중량부 이상 99중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 내지 99중량부, 더 바람직하게는 70중량부 이상 95중량부 이하, 성분(D)이 바람직하게는 99 내지 1중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 1중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30중량부이다[여기서 프로필렌계 중합체(A)와 성분(D)의 합계는 100중량부이다].

성분(D)으로서는 특히 제한은 없지만, 예컨대 폴리올레핀계 열가소성 수지 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 폴리올레핀계 열가소성 수지 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머의 예로서, 구체적으로는, 에틸렌계 중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 외에, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과 환상올레핀의 공중합체, 스타이렌, 아세트산바이닐, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스터 등의 각종 바이닐 화합물을 코모노머로 하는 에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 성분(D)으로서는 폴리스타이렌계 엘라스토머를 들 수도 있다. 폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 경질부(결정부)가 되는 폴리스타이렌 블록과 연질부가 되는 다이엔계 모노머 블록의 블록 공중합체(SBS), 수첨 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록(HSBR), 스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체(SEBS) 등을 예시할 수 있다. 폴리스타이렌계 엘라스토머는 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용된다.

스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체는 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 블록 공중합체(SIS)를 수소 첨가하여 이루어지는 것이다. SIS의 구체예로서는, JSR 주식회사에서 상품명: JSR SIS(등록상표)로, 또는 쉘 주식회사에서 상품명: 크레이톤 D(등록상표)로 시판되고 있는 것 등을 들 수 있다.

또한, SEPS의 구체예로서는, 주식회사 구라레로부터 상품명: 셉톤(등록상표)으로 시판되고 있는 것 등을 들 수 있다.

또한, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머의 예로서 올레핀계 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머로서, 예컨대 경질부가 되는 폴리프로필렌 등의 결정성 높은 폴리머를 형성하는 폴리올레핀 블록과 연질부가 되는 비결정성을 나타내는 모노머 공중합체의 블록 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 올레핀(결정성)·에틸렌·뷰틸렌·올레핀 블록 공중합체, 폴리프로필렌·폴리올레핀(비결정성)·폴리프로필렌 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다. 구체예로서는, JSR 주식회사에서 상품명 DYNARON으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에 관한 성분(D)으로서는 이하의 성분[성분(D1)이라고도 한다]도 들 수 있다. 이 점착 부여 성분은 일반적으로 점착 부여제로서 제조·판매되고 있는 수지상 물질이며, 구체적으로는, 크로만·인덴 수지 등의 크로만 수지; 페놀·포름알데하이드 수지 및 자일렌·포름알데하이드 수지 등의 페놀계 수지; 터펜·페놀 수지, 터펜 수지(α, β-피넨 수지), 방향족 변성 터펜 수지, 수소화 터펜 수지 등의 터펜 수지; 합성 폴리터펜 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지 및 탄화수소계 점착화 수지 등의 석유계 탄화수소 수지; 로진의 펜타에리트리톨·에스터, 로진의 글리세린·에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진·에스터, 특수 로진·에스터 및 로진계 점착 부여제 등의 로진 유도체 등을 예시할 수 있다.

이들 성분(D1) 중에서는 연화점 70℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 130℃의 범위에 있는 수소 첨가 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족계 환상 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 합성 폴리터펜 수지 등의 수소 첨가 수지, 로진의 펜타에리트리톨·에스터, 로진의 글리세린·에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진·에스터, 로진의 글리세린·에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진 에스터, 특수 로진·에스터 및 로진계 점착 부여제 등의 로진 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기와 같은 성분(D1)은 일반적으로 점착 부여제라고 불리는 것이다.

또한, 본 발명의 점착제에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블록킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제, 방미제, 항균제, 난연제 등의 첨가제가 목적에 따라 포함되어 있어도 좋다.

성분(D)을 성분(A)에 첨가함으로써 피착체에의 필요한 점착력을 조정하는 것이 가능해진다.

본 발명은 상기한 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 적어도 1층 이상의 점착 시트 또는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름으로서는, 구체적으로는 상기 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제 [N-1], [N-2] 또는 [N-3]으로 이루어지는 표면층(점착층)이 단층 또는 다층 구성 기재의 편면 또는 양면에 적층되어 이루어지는 것이다.

다층 필름에 있어서의 기재층으로는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 열가소성 수지이며, 예컨대 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독 중합체 및 프로필렌과 소량의 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌), 공지된 에틸렌계 중합체(에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌- n-뷰틸아크릴레이트 공중합체), 폴리-4-메틸-펜텐-1 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.

표면층(점착층)과 기재 사이의 양호한 접착력을 얻는 관점에서, 표면층(점착층)과 직접 접하는 층에는 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제 [N-1], [N-2] 또는 [N-3]과의 상용성이 좋은 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

기재층의 표면은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 전자선 조사 처리 및 자외선 조사 처치와 같은 표면 처리법으로 처리되어 있어도 좋고, 기재층은 무색 투명의 층이어도 좋으며, 착색된 또는 인쇄된 층이어도 좋다.

기재는 1축 또는 2축 방향으로 연신된 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름의 제조 방법으로서는, 예컨대 공지된 다층 필름의 성형 방법으로 얻을 수 있지만, 바람직한 방법으로서 T다이 필름 성형법이나 인플레이션 필름 성형법을 이용하여 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제 [N-1], [N-2] 또는 [N-3]으로 이루어지는 표면층과 기재층을 공압출하는 방법이나, 미리 성형된 기재 상에 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제 [N-1], [N-2] 또는 [N-3]으로 이루어지는 표면층을 압출 코팅하여 얻는 방법 등이 예시될 수 있다.

본 발명의 다층 필름은 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신되어 있어도 좋다. 1축 연신의 바람직한 방법으로서, 보통 사용되고 있는 롤 연신법을 예시할 수 있다. 2축 연신의 방법으로서 1축 연신 후에 2축 연신을 하는 축차(逐次) 연신법이나, 튜블러 연신법 같은 동시 2축 연신법을 예시할 수 있다. 또한 점착제를 용매에 녹여 기재에 코팅하는 방법도 있다.

본 발명의 점착제를 사용한 표면 보호 필름(다층 필름)의 두께는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 5,000μm 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 1000μm 정도이다. 표면층(점착층)의 두께는 특히 제한이 없고, 피착체의 종류나 요구되는 물성(예컨대 점착 강도)에 따라 선택할 수 있지만, 보통 1 내지 1,000μm, 바람직하게는 3 내지 500μm이다.

본 발명의 점착제를 사용한 다층 필름을 표면 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 다층 필름끼리의 블록킹(달라붙음)을 막기 위해서 박리지나 박리 필름을 끼우거나, 기재층의 배면에 박리제를 도포하여도 좋다.

기재층용의 열가소성 수지는 필요에 따라 기재층 표면에 활성(滑性)과 같은 기능을 부여하기 위해서 이형제와 같은 첨가제와 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 점착제를 이용하여 수득된 다층 필름은 알루미늄판, 강판, 스테인레스판 등의 금속판 및 그들의 도장 판, 또는 유리판, 합성 수지판 등의 가공용 부재, 또한 이들의 부재를 이용한 가전제품이나 자동차 부품, 전자 부품을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있고, 예컨대 렌즈 보호 필름, 반도체 웨이퍼용 백그라인드 테이프, 다이싱 테이프, 프린트 기판용 보호 테이프 같은 일렉트로닉스 분야, 창유리 보호용 필름, 소부 도장용 필름 등이 예시될 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다.

한편, 본 발명의 점착제에 관한 평가 항목 및 평가 방법은 이하와 같다.

[E1] 피착체에의 내오염성

점착 필름 샘플의 점착층을 고무 롤러를 이용하여 흑색 타일(이낙스제, 상품명 INTERIOR TILE INAX, 품번 SPKC-100, 색판 L06-J, 형상 100각평)에 부착하여(실온), 시험 샘플을 제작했다. 이 시험 샘플을 40℃ 분위기하의 항온실에 투입하여 2주간 및 2개월 에이징한 각각의 시험 샘플로부터 점착 필름 샘플을 박리하여, 타일 표면에 전사가 있는지 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ 오염 없음

× 오염 있음

[E2] 점착력

점착 필름의 시험 방법(JIS Z0237-2000)에 준거하여 점착력을 측정했다. 점착 필름 샘플의 점착력을 측정하는 대상이 아닌 면에는 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트를 부착했다. 시험판으로서 50mm 폭×150mm 길이×2mm 두께의 SUS-BA 판과 점착 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 1시간 방치한 후, 점착 필름을 약 2kg의 고무 롤로 압력을 가하면서 2왕복 통과시켜 시험판에 부착했다. 부착 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 일정 환경 하에서 30분간 방치한 후, 온도 23℃ 상대습도 50%의 환경에서, 180° 방향으로, 속도 300mm/분으로 SUS-BA 판으로부터 당겨 박리 점착력을 측정했다. 이것을 초기 점착력으로 한다.

[E3] 펠릿 핸들링

120mm×210mm의 폴리에틸렌 자루에 시료 펠릿(펠릿 1개의 평균 중량: 약 40mg) 60g을 넣고, 이 자루를 셋으로 접어 자루의 개구부를 셀로판 점착 테이프로 막는다. 이어서 상기 기재의 방법으로 수득된 셋으로 접은 자루를 2단 적재 하고, 그 위에 90g/㎠의 하중을 걸어 24시간 유지하고, 펠릿을 자루로부터 취출하여 펠릿의 블록킹의 유무를 관찰하여, 이하의 판정을 했다.

○ 블록킹 없음

△ 달라붙어있는 펠릿을 손으로 풀 수 있음

× 펠릿이 서로 달라붙어 손으로 푸는 것이 곤란

다음으로, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 원재료인 프로필렌계 중합체(A)와 폴리프로필렌(B)에 대하여 조제 방법, 분석 방법 및 그 성상에 대해 설명한다.

[1] 프로필렌계 중합체(A):

(A-1) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량＝9몰%, 1-뷰텐 함량＝20몰%, MFR(230℃)＝4g/10min, X선 회절에 의한 결정화도＝16%, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.0, 쇼어A 경도＝80, mm 값＝94%, 결정융해열량 17J/g

(A-2) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량＝6몰%, 1-뷰텐 함량＝20몰%, MFR(230℃)＝4g/10min, X선 회절에 의한 결정화도＝29%, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.0, 쇼어A 경도＝96, mm 값＝94%, 결정 융해열량 37J/g

(A-3) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량＝6몰%, 1-뷰텐 함량＝24몰%, MFR(230℃)＝5g/10min, X선 회절에 의한 결정화도＝27%, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.0, 쇼어A 경도＝94, mm 값＝94%, 결정융해열량 36J/g

(A-4) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량＝9몰%, 1-뷰텐 함량＝21몰%, MFR(230℃)＝7g/10min, X선 회절에 의한 결정화도＝15%, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.0, 쇼어A 경도＝82, mm 값＝94%, 결정융해열량 16J/g

(A-5) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량＝11몰%, 1-뷰텐 함량＝20몰%, MFR(230℃)＝6g/10min, X선 회절에 의한 결정화도＝4%, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.0, 쇼어A 경도＝60, mm 값＝93%, 결정융해열량 0.5J/g

한편, 본 발명에서 이용한 상기 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체는 국제공개 2004-087775호에 기재된 방법에 준거하여 조성비 및 중합 조건을 조정함으로써 제조했다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해서 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (A-1) 내지 (A-5)를 조제했다.

[합성예 1]

-메탈로센 화합물의 합성-

다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert- 뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드는 국제공개 2004-087775호 공보의 실시예 3c에 기재된 합성 순서로 합성했다.

[합성예 2]

-프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체(A-1)의 조제-

충분히 질소 치환한 2,000ml의 중합 장치에, 780ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 70g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.7MPaG가 되도록 가압한 후에 ·BR>A 에틸렌으로, 계내 압력을 0.72MPaG로 조정했다. 이어서, 합성예 1에서 조제한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알미녹산(도소·파인케미사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계내 압력을 0.72MPaG로 에틸렌으로 유지하면서 30분간 중합하여, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고 진공 하, 130℃, 10시간 건조했다. 수득된 폴리머(A-1)는 40.2g이고, 에틸렌 함량은 9몰%이고, 뷰텐 함량은 20몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이고, MFR(230℃, 2.1kg)가 4g/10분이고, X선 회절에 의한 결정화도 16%이고, 쇼어A 경도는 80이며, NMR에서 측정한 mm 값은 94%였다. 동 조건에서 중합을 반복하여 합계 400g의 폴리머(A-1)를 수득했다

[합성예 3]

-프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체(A-2)의 조제-

에틸렌에서의 계내 압력을 0.71MPaG로 한 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 수득된 폴리머(A-2)는 38.9g이고, 에틸렌 함량은 4몰%이고, 뷰텐 함량은 29몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이고, MFR(230℃, 2.1kg)가 4g/10분이고, X선 회절에 의한 결정화도 29%이고, 쇼어A 경도는 96이며, NMR에서 측정한 mm 값은 94%였다. 동 조건에서 중합을 반복하여 합계 400g의 폴리머(A-2)를 수득했다.

[합성예 4]

-프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체(A-3)의 조제-

1-뷰텐의 투입량을 85g, 중합 시간을 23분으로 한 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 수득된 폴리머(A-3)는 38.8g이고, 에틸렌 함량은 6몰%이고, 뷰텐 함량은 24몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이고, MFR(230℃, 2.1kg)가 5g/10분이고, X선 회절에 의한 결정화도 27%이고, 쇼어A 경도는 94이며, NMR에서 측정한 mm 값은 94%였다. 동 조건에서 중합을 반복하여 합계 400g의 폴리머(A-3)를 수득했다.

[합성예 5]

-프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체(A-4)의 조제-

1-뷰텐의 투입량을 75g, 중합 온도를 57℃, 중합 시간을 30분으로 한 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 수득된 폴리머(A-4)는 39.5g이고, 에틸렌 함량은 9몰%이고, 뷰텐 함량은 21몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이고, MFR(230℃, 2.1kg)가 5g/10분이고, X선 회절에 의한 결정화도 15%이고, 쇼어A 경도는 82이며, NMR에서 측정한 mm 값은 94%였다. 동 조건에서 중합을 반복하여 합계 400g의 폴리머(A-4)를 수득했다.

[합성예 6]

-프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체(A-5)의 조제-

에틸렌에서의 계내 압력을 0.725MPaG로 한 것 이외에는 합성예 5와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 수득된 폴리머(A-5)는 41.2g이고, 에틸렌 함량은 11몰%이고, 뷰텐 함량은 20몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이고, MFR(230℃, 2.1kg)가 6g/10분이고, X선 회절에 의한 결정화도 4%이고, 쇼어A 경도는 60이며, NMR에서 측정한 mm 값은 93%였다. 동 조건에서 중합을 반복하여 합계 400g의 폴리머(A-5)를 수득했다.

[2] 폴리프로필렌(B):

폴리프로필렌(B)으로서는 Tm＝161℃, MFR(230℃)＝7.0g/10분, mmmm＝97%, Mw/Mn＝4.3인 아이소택틱 호모 폴리프로필렌(hPP)을 이용했다. 상기 호모 폴리프로필렌은 공지된 지글러 나타 촉매에 의해서 조제되었다.

한편, 상기한 원재료인 프로필렌계 중합체(A)와 폴리프로필렌(B)의 물성 측정은 이하의 방법으로 실시했다.

[R1] 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량 및 입체 규칙성(mm, mmmm)

¹³C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.

[R2] 용융 유량(MFR)

ASTM D-1238에 준거하여 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR를 측정했다.

[R3] 결정융해열량

약 5mg의 샘플을 DSC 측정용의 알루미늄 팬에 넣어, 이것을 DSC 측정장치에 세팅하여 질소 분위기 하, 220℃에서 10분 융해하고, 다음으로 10℃/분으로 실온까지 냉각하고 DSC 측정 장치로부터 취출하여 10일간 23℃에서 보관했다. 이 샘플 함입 알루미늄 팬을 다시 DSC 측정 장치에 세팅하고, 실온으로부터 -20℃까지 20℃/분으로 강온(降溫)하여 5분간 -20℃로 유지 후, 200℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 이 최후의 승온 시에 얻어진 흡열 곡선으로부터 융해열을 측정했다.

[R4] 결정화도

광각 X선 회절 측정으로써 결정화도를 산출했다. 광각 X선 회절은 하기의 방법으로 측정을 한다. 측정에 제공되는 X선은 (주)리가쿠제 X선 회절 장치 RINT2500을 이용하여 발생시킨다. 타겟으로서 구리 대(對)음극을 이용하여, 출력 50kV×300mA의 포인트 포커스로 취출한 X선을 시료에 조사하고, 회절 X선의 강도를 신틸레이션 카운터로 계측한다. 2θ 주사는 5 내지 35°에서 행하여 시료의 광각 X선 회절 프로파일을 얻는다.

샘플은 질소 분위기 하, 220℃에서 10분 융해하여 10℃/분으로 실온까지 냉각하고, 10일 이상 23℃에서 보관하여 제작했다. 또한, 동 재료의 비정질 시료를 아래와 같이 하여 준비했다.

즉, 상기 측정하고자 하는 폴리머와 같은 폴리머를 질소 분위기 하, 220℃에서 10분 융해하고, 10℃/분으로 실온까지 냉각하고, 8시간 23℃에서 보관하여 제작한 것을 비정질 시료로 했다. 한편, 비정질인 것은 DSC 측정에 의해 흡열 피크가 보이지 않는 것으로 확인했다.

이때의 DSC 측정은 실온으로부터 -20℃까지 20℃/분으로 강온하고, 5분간 -20℃로 유지 후, 200℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 이 최후의 승온 시에 얻어진 흡열 곡선으로부터 융해열을 측정했다.

이 비정질 시료에 대하여 같은 측정을 행하여 얻은 비정질 시료의 X선 회절 프로파일[비정(非晶) 할로]을 이용하여, 실제 시료의 X선 회절 프로파일을 비정 할로와 결정 피크로 분리한다. 실제 시료의 결정화도는 다음과 같이 구한다. 처음에 베이스라인을 떼어내고, 전체 면적에 있어서의 결정 피크 면적 총합의 비를 백분률로 구했다.

[R5] 분자량 분포(Mw/Mn)

GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 오쏘다이클로로벤젠 용매(이동상)로 하여, 컬럼 온도 140℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량평균분자량, Mn: 수평균분자량). 구체적으로는 분자량 분포(Mw/Mn)는 Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여 아래와 같이하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HTL 2본 및 TSKgel GNH6-HTL 2본이며 컬럼 크기는 어느 것이나 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 고교)및 산화 방지제로서 BHT(다케다 야쿠힌) 0.025중량%을 이용 하여 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×10⁶에 대해서는 도소사제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 이용했다.

[R6] 쇼어A 경도

190℃에서 가열 프레스 성형하고, 실온까지 냉각하여 10일간 경과시킨 2mm 두께의 시트 샘플에 대하여 A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 눈금을 즉시 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).

[실시예 1 내지 11], [비교예 1 내지 2]

표 1, 표 2 및 표 3에 기재한 배합비로 이루어지는 원료를 라보 플라스토밀(도요세이기사제)를 이용하여 40rpm, 190℃에서 5분간 혼련하고, 피더 루더로 스트랜드 상으로 인취(引取)하여 10℃의 수조에서 5분간 냉각 고화 후, 펠릿타이저로 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿의 펠릿 핸들링성과 물성을 상기의 방법으로 평가 측정했다.

또한 그 펠릿을 190℃, 5MPa의 하중에서 5분간 가열 후, 20℃에서 5분간 냉각하고 100μm 두께의 점착제 시트를 수득했다.

Claims

프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g인 프로필렌계 중합체(A).
제 1 항에 있어서,

광각 X선 회절 측정으로부터 구해진 결정화도가 5 내지 30%인 프로필렌계 중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

¹³C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티[mm 분율(%)]가 85% 이상인 프로필렌계 중합체(A).
프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g인 프로필렌계 중합체(A)를 50중량부 이상 100중량부 미만,

프로필렌 유래의 구성단위를 90몰% 이상 포함하는 폴리프로필렌(B)(여기서 폴리프로필렌을 구성하는 전 구성단위의 합계를 100몰%로 한다)을 0중량부 초과 50중량부 이하(여기서 (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다)

의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(C).
제 4 항에 있어서,

프로필렌계 중합체(A)의 광각 X선 회절 측정으로부터 구해진 결정화도가 5 내지 30%인 프로필렌계 중합체 조성물(C).
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

성분 (A)의 ¹³C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티[mm 분율(%)]가 85% 이상인 프로필렌계 중합체 조성물(C).
제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 펠릿(X1).
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 펠릿(X2).
프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 점착제.
프로필렌 유래의 구성단위를 65 내지 80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 10몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 15 내지 25몰%의 양으로(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 포함하고, 또한 DSC법에 의해 측정한 결정융해열량이 5 내지 45J/g인 프로필렌계 중합체(A)를 50중량부 이상 100중량부 미만,

프로필렌 유래의 구성단위를 90몰% 이상 포함하는 폴리프로필렌(B)(여기서 폴리프로필렌을 구성하는 전 구성단위의 합계를 100몰%로 한다)을 0중량부 초과 50중량부 이하(여기서 (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다)

의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(C)로 이루어지는 점착제.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

프로필렌계 중합체(A)의 광각 X선 회절 측정으로부터 구해진 결정화도가 5 내지 30%인 점착제.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

프로필렌계 중합체(A)의 ¹³C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티[mm 분율(%)]가 85% 이상인 점착제.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 적어도 1층 이상의 점착 시트 또는 필름.