CN107614646B - 用于可再封闭多层膜的粘着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种组合物。在一个实施例中，所述组合物包括：A)乙烯/α‑烯烃多嵌段共聚物，熔融指数是0.2g/10min到8.0g/10min；B)苯乙烯类嵌段聚合物，包含大于1wt％到小于50wt％的聚合苯乙烯单元；C)增粘剂；D)油；并且所述组合物的熔融指数是3g/10min到50g/10min。所述组合物在可再封闭包装结构中适用作压敏粘着剂层。

Description

用于可再封闭多层膜的粘着剂组合物
背景技术
在食品包装行业中，对方便特征的需求是一种生长趋势，消费者在寻求可易于处理和使用的包装。包装的可再封闭性不仅为消费者提供方便，而且还使所包装产品的存放期更长，而不需要将内含物转移到单独的再封闭包装例如食品储存袋、Ziploc袋中。
可再封闭包装结构通过以使得密封剂层与具有粘着剂功能性的邻近脱离层(delamination layer)之间的界面强度低于密封层与膜结构之间的强度的方式设计多层结构来实现。当从容器中拉动多层膜时，密封剂层破裂并且从邻近脱离层脱离。密封剂残余物沉积于容器表面上并且脱离层的表面被暴露。当压敏粘着剂(PSA)层用作脱离层时，可以通过暴露PSA层的粘性表面获得可再密封性。
常规的再封闭系统在可用性方面受到限制并且具有如过度制造步骤和不良可加工性的缺点。常规的再封闭系统典型地是涂布的水基丙烯酸树脂并且需要层压、模切和其它二次加工步骤。基于苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的热熔粘着剂消除了一些加工步骤但难以加工并且未被批准用于直接食品接触。
需要一种食品接触安全(食品安全)的具有可再封闭性的粘着剂组合物。进一步需要一种食品安全的可再封闭并且可挤出而用于PSA膜生产的压敏粘着剂(PSA)组合物。
发明内容
确切地说，本公开提供一种粘着剂组合物和一种PSA配制物。本发明组合物可以形成为膜(或膜层)并且使用传统手段密封，但有利地展现暴露PSA层的受控内聚失效。膜可以用于包装产品并且可以在典型的膜转化设备如(但不限于)垂直成形-填充-密封线(VFFS)上制成包装。
本公开提供一种组合物。在一个实施例中，所述组合物包括：
A)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，熔融指数是0.2g/10min到8.0g/10min；
B)苯乙烯类嵌段聚合物，包含大于1wt％到小于50wt％的聚合苯乙烯单元；
C)增粘剂；
D)油；并且
所述组合物的熔融指数是3g/10min到50g/10min。
本公开提供一种物品。在一个实施例中，所述物品是多层柔性膜。本发明组合物在多层柔性膜中是压敏粘着剂层。在另一实施例中，多层柔性膜是包装结构的组分，并且由本发明组合物构成的压敏粘着剂层可再封闭以制造可再封闭包装结构。
定义
本文中所有提及的元素周期表应指的是由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版并且版权所有的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应是使用IUPAC系统给族编号的在这一元素周期表中反映的一个或多个族。出于美国专利实务的目的，本文中所提及的任何专利、专利申请或公开案的内容都在此以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的合成技术、定义(在并未与本文提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开内容方面。
本文中所公开的数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值的所有值。对于含有确切值的范围(例如1、或2、或3到5、或6、或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。
如本文所使用，术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
无论相同者是否特定地公开，术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生物并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
根据ASTM D 792测量密度。
如本文所使用，“乙烯类聚合物”是含有大于50摩尔％聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
根据ASTM D 1238，在230℃/2.16kg(g/10min)条件下测量熔体流动速率(MFR)。
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg(g/10min)条件下测量熔融指数(MI)。
根据ASTM D 2240测量肖氏A硬度(Shore A hardness)。
如本文所使用，“烯烃类聚合物”是含有大于50摩尔％聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使无论相同类型或不同类型、以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语均聚物，其通常用于指代由仅一种类型单体制备的聚合物；和术语共聚物，其通常用于指代由至少两种类型单体制备的聚合物。其也包涵共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在这一情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合遗留物而不是指未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物称为基于是对应单体的聚合形式的“单元”。应理解，痕量的杂质如催化剂残余物可以并入到聚合物结构中。
“丙烯类聚合物”是含有大于50摩尔％聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
实施方式
本公开提供一种组合物。在一个实施例中，所述组合物包括：
A)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，熔融指数是0.2g/10min到8.0g/10min；
B)苯乙烯类嵌段聚合物，包含大于1wt％到小于50wt％的聚合苯乙烯单元；
C)增粘剂；
D)油；并且
所述组合物的熔融指数(I2；190℃)是3到50g/10min。
1.乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体(呈聚合形式)，其特征在于两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理特性中不同。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换地使用。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解这意指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n是至少1，优选地大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，与基本上分支链或基本上星形方式相反，A和B以基本上直链方式，或以直链方式键联或共价键结。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上随机分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含相异组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组成。
优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的大体上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选地是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包含50摩尔％到90摩尔％、或60摩尔％到85摩尔％或65摩尔％到80摩尔％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物来说，组合物包含大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的10到15、或15到20摩尔％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中乙烯以按聚合物的重量计大于90重量％，或95重量％，或大于95重量％，或大于98重量％，高达100重量％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(不为乙烯的单体的含量)小于10重量％，或5重量％，或小于5重量％，或小于2重量％，并且可以低至0。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(不为乙烯的单体的含量)大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％或大于60重量％，并且可以高达100重量％。
软链段可按乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1重量％到99重量％，或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％、或45重量％到55重量％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反地，硬链段可以按类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于从DSC或NMR获得的数据计算。这类方法和计算公开于例如2006年3月15日提交的名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)”的美国专利第7,608,668号中，所述专利是以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义并且转让给陶氏全球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。确切地说，硬链段和软链段重量百分比以及共聚单体含量可以如US 7,608,668的第57栏到第63栏中所描述来测定。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是包含优选地以线性方式接合(或共价键结)的两个或更多个化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能度端到端接合而不是以侧接或接枝方式接合的化学上经区分单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于具有这类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于与其制备时所用的多种催化剂组合的梭移剂的影响。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是以连续法产生并且具有1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2的多分散指数(Mw/Mn)。当以分批或半分批法产生时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2的Mw/Mn。
另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及多分散嵌段尺寸分布。这使得形成具有改进和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中加以建模和论述。
在一个实施例中，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
在另一实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，尤其是在连续溶液聚合反应器中制得的那些共聚物，具有嵌段长度的最概然分布。在一个实施例中，乙烯多嵌段共聚物定义为具有：
(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和以摄氏度为单位的差量ΔT，其定义为最高DSC峰与最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰之间的温差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于大于零并且最大130J/g的ΔH来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT≥48℃
其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果小于5％的所述聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(D)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分具有高于相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物还可以具有：
(F)当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(G)大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
用于制备本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的合适单体包括乙烯和一种或多种不为乙烯的加成可聚合单体。合适的共聚单体的实例包括具有3到30个碳原子或4到20个碳原子或4到12个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个或4到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在一个实施例中，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括乙烯和具有4或6或8个到10或12个碳原子的α-烯烃共聚单体。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可通过链梭移聚合方法产生，如在以引用的方式并入本文中的美国专利第7,858,706号中所描述。确切地说，合适的链梭移剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。合适的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且合适的共催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。所述方法描述于整个文献中，但尤其是在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述方法还描述于例如以下中：美国专利第7,608,668号；US 7,893,166；和US 7,947,793。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段并且被定义为具有：
1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm<-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，
其中d是0.86g/cc，或0.87g/cc，或0.88g/cc到0.89g/cc；
并且
Tm是80℃，或85℃，或90℃到95℃，或99℃，或100℃，或105℃到110℃，或115℃，或120℃，或125℃。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物并且具有以下特性(i)-(ix)中的一种、一些、任何组合或全部：
(i)80℃、或85℃、或90℃到95℃、或99℃、或100℃、或105℃到110℃、或115℃、或120℃、或125℃的熔融温度(Tm)；
(ii)0.86g/cc、或0.87g/cc、或0.88g/cc到0.89g/cc的密度；
(iii)50-85wt％软链段和40-15wt％硬链段；
(iv)软链段中的10mol％、或13mol％、或14mol％、或15mol％到16mol％、或17mol％、或18mol％、或19mol％、或20mol％的辛烯；
(v)硬链段中的0.5mol％、或1.0mol％、或2.0mol％、或3.0mol％到4.0mol％、或5mol％、或6mol％、或7mol％、或9mol％的辛烯；
(vi)0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或1.5g/10min到2.0g/min、或2.5g/10min、或3.0g/10min、或4.9g/10min到5.0g/10in、或6.0g/10min、或7.0g/10min、或8.0g/10min的熔融指数(MI)；
(vii)65、或70、或71、或72到73、或74、或75、或77、或79、或80的肖氏A硬度；
(viii)如根据ASTM D 1708所测量的在21℃下在300％300％min·1变形率下的50％、或60％到70％、或80％、或90％的弹性恢复(Re)；和/或
(ix)多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是密度为0.860g/cc到0.870g/cc并且熔融指数为0.1g/10min或0.5g/10min到1.0g/10min或1.5g/10min或3.0g/10min的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施例中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名INFUSETM出售，其可从美国密歇根州米德兰(Midland,Michigan,USA)的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。
在一个实施例中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是INFUSETM9107。
本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包含两个或更多个本文所公开的实施例。
2.苯乙烯类嵌段聚合物
本发明组合物包括苯乙烯类嵌段聚合物。苯乙烯类嵌段聚合物含有大于1wt％到小于50wt％的聚合苯乙烯或10wt％聚合苯乙烯到小于50wt％聚合苯乙烯。合适的苯乙烯类嵌段聚合物的非限制性实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和其混合物。合适的苯乙烯类材料的非限制性实例包括可按商标名“KRATON”商购的材料，如购自德克萨斯州休斯顿的科腾公司(Kraton Corp.,Houston,Texas)的KRATON D1161、KRATON D1118、KRATON G1657等；或可按商标名“Vector”商购的材料，如购自德克萨斯州休斯顿的DexcoPolymers的4113A、4114A、4213A等。
在一个实施例中，苯乙烯类嵌段聚合物含有10wt％、或15wt％、或16wt％、或18wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％的聚合苯乙烯。
在一个实施例中，苯乙烯类嵌段聚合物是SIS并且含有15wt％或20wt％到25wt％的聚合苯乙烯。
本发明苯乙烯类嵌段聚合物可以包含两个或更多个本文所论述的实施例。
3.增粘剂
本发明组合物包括增粘剂。典型地，增粘剂是用以降低模量并且改良表面粘着性的树脂。
在一个实施例中，增粘剂可以是非氢化脂肪族C5(五个碳原子)树脂、氢化脂肪族C5树脂、芳香族的改性C5树脂、萜类树脂、氢化C9树脂或其组合。
在一个实施例中，增粘剂的密度是0.92g/cc到1.06g/cc。
在一个实施例中，增粘剂的环球法软化温度(根据ASTM E 28测量)是80℃到140℃，或85℃到130℃，或90℃到120℃，或90℃到110℃，或91°到100℃。
在一个实施例中，增粘剂在175℃下的熔融粘度小于1000帕斯卡秒(Pa·s)。在另一实施例中，增粘剂在175℃下的熔融粘度大于或等于1帕斯卡秒(Pa·s)，进一步在175℃下大于或等于5帕斯卡秒(Pa·s)。
在一个实施例中，增粘剂在175℃下的熔融粘度小于500Pa·s，或在175℃下小于200Pa·s，或在175℃下小于100Pa·s，或在175℃下小于50Pa·s。在另一实施例中，增粘剂在175℃下的熔融粘度是1Pa·s到小于100Pa·s或小于50Pa·s。增粘剂熔融粘度是根据DMS测定。
用于“C5增粘剂”的C5树脂可以获自C5原料，如戊烯和戊间二烯。用于增粘剂的萜类树脂可以基于苹烯和d-柠檬烯原料。
合适的增粘剂的非限制性实例包括按商标名PICCOTAC、REGALITE、REGALREZ和PICCOLYTE出售的增粘剂，如可购自伊士曼化学公司(The Eastman Chemical Company)的PICCOTAC 1100、PICCOTAC 1095、REGALITE R1090、REGALREZ 11126，和来自皮诺瓦(皮诺瓦)的PICCOLYTE F-105。
增粘剂可以包含本文所描述的组合或两个或更多个实施例。
4.油
本发明组合物包括油。在一个实施例中，油含有大于95摩尔％的脂肪族碳。在一个实施例中，油的非晶形部分的玻璃转变温度典型地低于-70℃。油可以是矿物油。合适的油的非限制性实例包括按商标名HYDROBRITE 550(索诺邦公司(Sonneborn))、PARALUX 6001(雪佛龙公司(Chevron))、KAYDOL(索诺邦公司)、BRITOL 50T(索诺邦公司)、CLARION 200(希戈公司(Citgo))和CLARION 500(希戈公司)出售的矿物油。油可以包含本文所描述的组合或两个或更多个实施例。
5.添加剂
本发明组合物可以包括一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、粘度调节剂、防结块剂、脱模剂、填充剂、摩擦系数(COF)调节剂、诱导加热粒子、气味调节剂/吸收剂和其任何组合。在一个实施例中，本发明组合物进一步包含一种或多种额外聚合物。额外聚合物包括(但不限于)乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
6.粘着剂组合物
在一个实施例中，本发明组合物是粘着剂组合物。粘着剂组合物是组合物(1)并且包括：
A)30wt％到65wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；
B)10wt％到35wt％的苯乙烯类嵌段聚合物；
C)20wt％到40wt％的增粘剂；和
D)大于0wt％到8wt％的油。
在一个实施例中，粘着剂组合物是组合物(2)并且包括：
A)33wt％到55wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；
B)10wt％到30wt％的苯乙烯类嵌段聚合物；
C)25wt％到30wt％的增粘剂；和
D)5wt％到7wt％的油。
用于组合物(1)和组合物(2)的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段聚合物、增粘剂和油可以是本文所公开的任何对应的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段聚合物、增粘剂和油。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自展现以下特征中的一种、一些、任何组合或全部：
(i)组合物具有3、或5、或10、或15、或20、或25到30、或35、或40、或45、或50g/10min的熔融指数(I2；190℃)；
(ii)0.890、或0.90、或0.91到0.92、或0.93g/cc的密度；
(iii)在10次再封闭循环后大于0.7N/25mm、或1.0N/25mm、或3.0N/25mm、或5.0N/25mm到7.0N/25mm、或9.0N/25mm、或小于10N/25mm的再封闭剥离粘着力(PSTC-101，修改后的方法A；N/25mm，23℃/50％RH)；
(iv)-58℃、-56℃、或-54℃、或-53℃、或-51℃、或-50℃到-48℃、或-45℃、或-40℃、或-58℃到-40℃的玻璃转变温度(Tg)；
(v)115℃、或116℃、或117℃、或118℃、或119℃到120℃、或123℃、或125℃；或115℃到125℃的熔融温度(Tm)；
(vi)100℃、或102℃、或103℃、或104℃到105℃、或107℃、或109℃、或111℃、或113℃、或115℃或100℃到115℃的结晶温度(Tc)；
(vii)12、或14、或16、或17、或18到19、或21、或23、或25或12到25的I10/I2；
(viii)动态力学波谱所测量的在190℃和1Hz频率下的5.0×105mPa-s、或1.0×106、或1.2×106、或1.5×106、或2.0×106、或3.0×106、或4.0×106到5.0×106、或6.0×106、或7.0×106、或8.0.106mPa-s的动态熔融粘度。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(组份A)与苯乙烯类嵌段聚合物(组分B)的重量比是1.0到10.0，或1.0到9.0，或1.0到8.0，或1.0到7.0，或1.0到6.0。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(组份A)与苯乙烯类嵌段聚合物(组分B)的重量比是1.1到10.0，或1.1到9.0，或1.1到8.0，或1.1到7.0，或1.1到6.0。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(组份A)与增粘剂(组分C)的重量比是1.0到2.0，或1.0到1.9，或1.0到1.8。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(组份A)与增粘剂(组分C)的重量比是1.1到2.0，或1.1到1.9，或1.1到1.8。
在一个实施例中，组合物(1)和组合物(2)各自的增粘剂(组分C)与苯乙烯类嵌段聚合物(组分B)的重量比是1.0到4.0，或1.0到3.5，或1.0到3.0。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(组份A)和苯乙烯类嵌段聚合物(组分B)的组合重量占组合物(1)和组合物(2)各自的总重量的大于或等于(≥)50wt％、或≥55wt％、或≥60wt％。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物(1)和组合物(2)各自包含大于或等于(≥)80wt％、或≥85wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的组分A(乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)、B(苯乙烯类嵌段聚合物)、C(增粘剂)和D(油)的重量总和。
测试方法
可以使用差示扫描热量测定(DSC)来测量在大范围温度内聚合物的熔融、结晶和玻璃转变行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC用于进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气冲洗气体流量。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。接着进行分析以确定其热特性。
通过使样品温度上下匀变以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到230℃并且保持等温5分钟以去除其热历程(thermal history)。然后，以10℃/min冷却速率将样品冷却到-90℃，并且在-90℃下保持等温5分钟。接着以10℃/min加热速率将样品加热到230℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。测定的值是熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。熔化热(Hf)(焦耳/克)和所计算的聚乙烯样品的结晶度％使用以下等式：
结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
由第二加热曲线报道熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转化的开始和结束之间绘制基线从DSC加热曲线测定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。这条线与基线相交的地方就是熔融(Tm)的外推起始点。这如B.Wunderlich在《聚合材料的热表征(Thermal Characterization ofPolymeric Materials)》,第2版,学术出版社(Academic Press),1997,E.Turi编,第277和278页中所描述。
如上从DSC冷却曲线测定结晶温度Tc，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。这条切线与基线相交的地方就是结晶(Tc)的外推起始点。
从其中一半样品已经获得液体热容的DSC加热曲线测定玻璃转变温度Tg，如B.Wunderlich在《聚合材料的热表征》,第2版,学术出版社,1997,E.Turi编,第278和279页中所描述。从玻璃转变区域上方和下方绘制基线并且通过Tg区域外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
DMS(聚合物和配制物)
在压缩模制圆片上测量动态力学波谱(DMS)，所述压缩模制圆片在热压机中在180℃下在10MPa压力下持续5分钟地形成，并且接着以90℃/min在压机中水冷却。使用用于扭转测试的配备有双悬臂夹的ARES控制的应变流变仪(TA仪器)进行测试。
对于聚合物测试，按压1.5mm薄板，并且切成32×12mm尺寸的条(测试样品)。将测试样品两端固定在隔开10mm(抓握间隔ΔL)的夹具之间并且进行-100℃到200℃的连续温度步骤(每步5℃)。在每一温度下，在10rad/s的角频率下测量扭转模量G'，应变幅度维持在0.1％与4％之间以确保力矩足够并且测量保持为线性状态。
维持10g的初始静力(自动拉伸模式)以预防热膨胀发生时样品松弛。因此，抓握间隔ΔL随温度而增加，特别在高于聚合物样品的熔融或软化点下如此。测试在最大温度下或当夹具之间的间隙达到65mm时停止。
对于PSA配制物测试，使用配备有8mm平行板几何结构的TA仪器高级流变扩展系统(Advance Rheometric Expansion System，ARES)在氮气冲洗下恒定温度频率扫描。对于所有样品，在150℃和190℃下，以2.0mm间隙和10％的恒定应变来进行频率扫描。频率间隔是0.1到100弧度/秒。就由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")和动态熔融粘度(eta*或η*)的幅度和相位来说，分析压力反应。
使用配备有8mm平行板几何结构的TA仪器高级流变扩展系统(ARES)在氮气冲洗下进行恒定频率温度扫描。对于所有样品，在1Hz频率、-40℃到200℃下以2.0mm间隙和10％的恒定应变进行温度扫描。频率间隔是0.1到100弧度/秒。就由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")和动态熔融粘度(eta*或η*)的幅度和相位来说，分析压力反应。
GPC方法
对于聚合物测试，胶凝渗透色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220仪器组成。在140℃下操作柱和传送室。使用三个聚合物实验室10微米混合-B(Mixed-B)柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。注射体积是100微升并且流动速率是1.0ml/min。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，其分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，以六种“混合液”混合物形式排列，并且个别分子量之间的间隔至少十倍。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。针对分子量等于或大于1,000,000g/mol，以“0.025克于50毫升溶剂中”制备聚苯乙烯标准物，并且针对分子量小于1,000,000g/mol，以“0.05克于50毫升溶剂中”制备聚苯乙烯标准物。在温和搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序以使降解降到最低。使用以下等式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
对于PSA配制物测试，利用珀里莫查(PolymerChar)(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温凝胶渗透色谱(GPC)系统并且其由红外检测器(IR5)组成。载剂溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。泵和在线溶剂脱气装置来自安捷伦(Agilent)。自动取样器和柱加热炉来自安捷伦。在160℃下操作自动取样器室，并且在150℃下操作柱室。柱是三个混合B 10μm柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)，并且对两种溶剂源进行氮气冲洗。在2盎司瓶中制备相同溶液，将其转移于样品小瓶中并且在注射之前在自动取样器中再加热至少30分钟，或使用自动取样器直接制备。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0ml/min。
在相同仪器上背靠背操作所有产品和其原材料(树脂、增粘剂、油和聚蜡)以使仪器的变化降到最小。
再封闭包装粘着性测试
使用LABTECH 5-层吹塑膜生产线制造样品。接着使用MORFREE 403A(无溶剂粘着剂，可购自陶氏化学公司)和共反应物C411(无溶剂粘着剂；可购自陶氏化学公司)，在LaboCombi Solventless层压机上将样品粘合地层压到“48ga双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET；可购自DuPont Teijin)”，以形成最终层压膜结构(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)。此处，将测试样品切成“300mm长×25mm宽”的层压膜条带，对半折叠(密封剂层对密封剂层)并且从所述折叠部密封25mm。使用具有5mm宽密封条的W.KoppVerpackungsmachinen型号D73732，在“密封剂侧对密封剂侧”下密封每个层压膜结构，使用0.5秒停留时间、60N/cm2压力来进行密封，并且在所指示的温度下开始密封，测试结果显示于表5中。将密封样品切成“25mm×150mm”尺寸，其中密封垂直于长轴以形成测试样本。进行打开和封闭机制的最终密封尺寸或面积是“25mm×5mm”。
粘着性测试遵循来自压敏胶带理事会(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)的PSTC-101测试方法A的通用框架。这是针对一些相关表面的305mm/min下的180°角剥离。在这种情况下，邻近于粘着剂层的膜层(其中经设计存在再封闭功能性)是相关表面。使用遮蔽胶带将柔性膜样品固定到不锈钢板[PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET/在测试样本的一个自由端(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)用遮蔽胶带固定到面板；遮蔽胶带上的粘着剂与测试样本的自由端的密封剂层接触]。遮蔽胶带的第二段用以将测试样本的折叠端固定到面板；此处，将胶带放置在离所述折叠部约10mm[遮蔽胶带/PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET/用遮蔽胶带固定到面板；遮蔽胶带上的粘着剂与测试样本的折叠端的上部PET层接触]。在与测试样本的固定自由端成180°处剥离测试样本的另一自由端，引起实例1-5的PSA内的断裂和比较实例1和2的PSA-核心界面处的断裂[自由端：PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/-断裂-PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET-面板]，并且给出力值。
使用运行BLUEHILL 3软件的INSTRON 5564收集剥离数据。针对标准条件23℃和50％RH平衡所有样品。也在标准条件下进行测试。记录每个层压膜的五个测试样品的峰值力并且取平均值。在第一次剥离之后，使用用于样品层压的PSTC测试方法中给出的标准辊条件再封闭样本。轧制/密封样本与测试/剥离样本之间的标准停留时间是20分钟，但进行若干更长时间的停留以测试PSA的恢复并且指示在表5中(23℃和50％RH)。将样本再封闭10次或直到可以不再测量力。粘着性结果显示于表5中。PSA失效模式记录为“C”，意指通过PSA层的内聚失效并且“A”意指PSA与邻近层之间的粘着剂脱离。
借助于实例而非限制，提供本公开的实例。
实例
1.材料
用于实例中的材料提供于下文表1中。
表1
Figure BDA0001474744240000151
2.样品制备
使用双螺杆挤出机制备粘着剂配制物，并且接着测试其熔融指数和密度(表2)。通过单步骤双螺杆挤出工艺制备显示于表2中的配制物。以wt％为单位的配制物组分列于表2中。在COPERION ZSK-25 25mm共转双螺杆挤出机上进行混配操作。挤出机的总长度比直径比(L/D)是48。挤出机配备有24kW电动机和1200rpm的最大螺杆速度。用于这一挤出生产线的馈送系统由两个失重型馈送器组成。使用K-Tron KCLQX3单螺杆馈送器将聚合物前体馈入挤出机的主进料导入口中。将PICCOTAC增粘剂馈入机筒5处的侧臂中。使用莱斯特瑞兹(Leistritz)齿轮泵通过机筒4处的注射口添加HYDROBRITE 550工艺用油。使用具有2孔模具的水下粒化单元将化合物粒化。收集球粒，并且与2000ppm POLYWAX 2000(可购自贝克休斯(Baker Hughes))一起撒布，并且接着在氮气冲洗下干燥24小时。对于所有样品，螺杆速度设定成300RPM。温度分布设定如下：100℃(区域1)、120℃(区域2)、140℃(区域3)、140℃(区域4)、110℃(区域5)、100℃(区域6)、110℃(区域7)。
表2.按重量％计的实例和比较配制物
Figure BDA0001474744240000171
*来自DMS数据
**对于CS2，使用PICCOTAC 1095增粘剂和PARALUX 6001油
CS-比较样品
d-密度
显示于表1和2中的实例4的配方用以在吹塑膜生产线上制备五层膜，以在柔性包装内形成嵌入PSA，并且使得能够有良好的再封闭特征。使用LABTECH 5层吹塑膜生产线制造吹塑挤出样品。热封层安置在气泡外部上，并且材料在承接辊(uptake roller)上自动缠绕。膜制造条件显示于表3中。膜配置和用以形成每个膜层的聚合物配方(每种组分的wt％)列于表4和5中。
表3.膜制造条件
结构 S1 S2 S3 S4 S5 S-CS1* S-CS2*
输出(kg/h) 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3
规格(微米) 76.2 76.2 76.2 76.2 76.2 76.2 76.2
压平(cm) 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0 35.6
线速度(m/min) 5.1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.7
风机速度(rpm) 1652 1652 1522 1522 2116 1959 1739
螺杆速度(rpm)
挤出机1 100 98 100 100 96 98 41
挤出机2 93 93 92 92 90 89 147
挤出机3 67 67 66 66 66 66 89
挤出机4 134 129 132 133 133 134 79
挤出机5 27 27 27 26 27 27 212
熔融温度(℃)
挤出机1 207 207 207 207 207 207 212
挤出机2 161 161 152 152 152 142 159
挤出机3 218 218 218 218 218 218 216
挤出机4 214 214 214 214 214 214 218
挤出机5 211 211 211 211 211 211 207
熔融压力(MPa)
挤出机1 6 6 6 6 6 6 6
挤出机2 7 5 7 7 8 7 7
挤出机3 22 22 23 23 23 24 19
挤出机4 30 31 31 31 30 32 24
挤出机5 21 21 21 21 21 21 23
*比较样品
表4.五层吹塑膜结构
Figure BDA0001474744240000181
Figure BDA0001474744240000191
*比较样品
表4和5的本发明膜具有良好的完整性。这些多层膜是柔性膜，仅由可共挤出聚合物配方形成。这些膜可以用于包装产品，并且可以在典型膜转化设备上加工。
使用MORFREE 403A(无溶剂粘着剂，可购自陶氏化学公司)和共反应物C411(无溶剂粘着剂；可购自陶氏化学公司)，将某些膜粘合地层压到“48ga双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(可购自DuPont Teijin)”，以形成最终层压膜结构(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)。
在“再封闭包装粘着性测试”之后，层压膜结构的再封闭粘着性结果显示于表5中。如表5中所见，本发明膜具有极佳的再封闭粘着性。通过将可挤出PSA作为结构中的第二层安置在热密封剂与核心(或衬底)材料之间，形成可以多次打开并封闭的结构。核心结构的其余部分可以是LLDPE/LDPE掺合物。如上文所论述，五层膜层压到PET以模拟典型的包装结构。针对高达10次的打开封闭循环，剥离值稳定并且保持一致。
当将实例1-5与比较样品1和2相比较时，本发明组合物的优势显而易见。可再封闭包装的优选的打开机制是内聚失效，其降低对相邻层的PSA粘着性能依赖性。粘着剂失效脱离机制的粘着性能部分地与邻近层相关。这种依赖性可以通过比较WO2014172178中的结构实例1和7看出。
当试图制备多层吹塑膜结构时，对比较样品1的加工显著比对实例1-5的加工更困难。如表3中所见，比较样品1的熔融温度比实例3-5的熔融温度低10℃，以便将气泡维持在吹塑膜生产线上。比较样品1的挤出机温度设定点是121℃(区域1)、127℃(区域2)和138℃(区域3)，与当将其它常见聚烯烃如LDPE、LLDPE或rcPP挤入相邻层中时相比，所述挤出机温度设定点较低并且难以控制系统。
比较样品2显示当苯乙烯类共聚物不包括于实例中(如在实例1-5中)时，在全部10次再封闭循环中发现降低的粘着性能。这一显著改良的粘着性能在需要小密封粘着区域以在包装内含有大负荷的苛刻应用中是必需的。
再封闭粘着性测试的结果显示于下表5中。粘着力值是N/25mm。表5显示实例1-5各自展现通过PSA层的内聚失效。比较样品1和比较样品2各自展现PSA层与邻近层之间的粘着剂脱离。
表5.实例和比较配制物的再封闭粘着性测试
Figure BDA0001474744240000201
Figure BDA0001474744240000211
C＝通过PSA层的内聚失效
A＝PSA层与邻近层之间的粘着剂脱离
尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (11)

1.一种组合物，包含：
A)30wt％到65wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，由硬链段和软链段构成，所述硬链段和所述软链段各自包含乙烯，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔融指数是0.2g/10min到8.0g/10min；
B)10wt％到35wt％的苯乙烯类嵌段聚合物，包含大于1wt％到小于50wt％的聚合苯乙烯单元；
C)20wt％到40wt％的增粘剂，其环球法软化点是90℃到120℃，所述增粘剂选自由非氢化脂肪族C5树脂和氢化脂肪族C5树脂组成的组；
D)大于0wt％到8wt％的油；并且
所述组合物具有的(i)熔融指数是3g/10min到50g/10min，(ii)在190℃的动态熔融粘度是5.0×105mPa-s到3.0×106mPa-s，和(iii)玻璃转变温度是-58℃到-40℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔融指数是0.5g/10min到1.5g/10min。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段聚合物是包含15wt％到25wt％聚合苯乙烯的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述增粘剂选自由非氢化脂肪族C5树脂和氢化脂肪族C5树脂组成的组。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组合物的密度是0.89到0.93g/cc。
8.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组合物的再封闭剥离粘着力是大于0.7N/25mm到小于10N/25mm。
9.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有的(i)熔融温度是115℃到120℃，和(ii)结晶温度为102℃到109℃。
10.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物由50-85wt％硬链段和15-40wt％软链段构成，基于所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的重量。
11.一种物品，包含至少一种由根据权利要求1到10中任一项所述的组合物形成的组分。
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