CN112694704B - 用于埋地排水管道的聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于埋地排水管道的聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂100份、抗氧剂0.6‑0.7份、成核剂0.05‑0.1份、加工助剂0.15份；所述乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂中，按照C13核磁共振测得的乙烯含量为3.5％‑4.3％，丙烯连续三单元(PPP)序列中mm结构含量为91.8mol％‑93.1mol％，丙烯连续五单元(PPPPP)序列中mmmm结构含量为89.3mol％‑91.2mol％，按照GPC法测得的数均分子量为9.2万‑11.4万、重均分子量为64万‑76万。本发明的聚丙烯组合物使埋地排水管道兼具高刚性和高韧性。

Description

用于埋地排水管道的聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃管道技术领域，具体涉及一种用于埋地排水管道的聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
随着城镇化建设的推进，城镇排水排污能力越来越重要。在城镇排水排污应用中，塑料管材已逐步取代如铸铁管、镀锌钢管、混凝土管、粘土管等传统管材，所使用的塑料材料主要包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。其中，PP具有以下优势：与PVC相比可以做更大口径的管道；与PE相比可以获得刚性、耐热性更好的管道；可以节省原料。
与给水管道不同，排水管道是埋在地里的，是一种承受一定外压、不承受内压的管道。因此，这类管道需要刚柔兼备，在具有足够的力学性能和刚性的同时，兼具优异的柔韧性。首先，材料应可以制成管道，这要求材料有较低的熔体质量流动速率(MFR)。其次，足够高的刚性是管道承受外压的前提，这对于埋地管道是不言而喻的。在管道行业，衡量刚性的指标是环刚度。环刚度的定义式为环刚度s＝EI/D3。这里，E表示材料的弹性模量，I表示单位长度管壁的惯性矩，D表示管道的平均直径。在管道的几何形状及尺寸确定的时候，I与D是定值，这个时候环刚度s由材料的弹性模量E来确定。
此外，管道在生产、运输、储存、施工等过程中不能被破坏、能保持足够的性能，这要求材料具有高韧性(即高冲击强度)、抗老化性(即足够高的氧化诱导时间OIT)。
因此具体来说，作为一种用于埋地排水管道的聚丙烯材料，以下性能是全部必要且不可或缺的：(1)比较小的熔体质量流动速率(MFR)，比如管道行业中，PP的MFR通常小于1g/10min，这项指标由分子量来保障；(2)足够大的弯曲模量，低于1300MPa将不被用户接受，这项指标由结晶度和分子链序列结构来共同支撑；(3)足够大的冲击强度，缺口冲击强度(23℃)低于50kJ/m2将不被用户接受，这项指标由分子量、乙烯含量以及结晶类型(如β晶型)来共同保障；(4)足够长的氧化诱导时间(铝皿，200℃)，比如管道行业中，OIT的要求通常是不小于20min，这项指标由抗氧剂体系决定。
然而，目前市场上用于这类管道的PP原料较注重刚性(即弯曲弹性模量)，其韧性(即冲击强度)相对较差。如ZL200410065143.7提供了大口径聚丙烯双壁波纹管组合物，该组合物刚性较好(弯曲模量1456-1509MPa)，然而韧性不够，在添加了β成核剂的情况下，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)只有58-60kJ/m2。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种用于埋地排水管道的聚丙烯组合物及其制备方法，在使埋地排水管道具有高刚性的同时，兼具高韧性。
本发明的技术方案为：
用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂100份、抗氧剂0.6-0.7份、成核剂0.05-0.1份、加工助剂0.15份；所述乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂中，按照C13核磁共振测得的乙烯含量为3.5％-4.3％，丙烯连续三单元(PPP)序列中mm结构含量为91.8mol％-93.1mol％，丙烯连续五单元(PPPPP)序列中mmmm结构含量为89.3mol％-91.2mol％，按照GPC法测得的数均分子量为9.2万-11.4万、重均分子量为64万-76万。
其中，m是表示两个连续的丙烯结构单元，且这两个丙烯单元的侧甲基在同一侧。因此，mm表示三个连续的丙烯结构单元，且这三个丙烯单元的侧甲基在同一侧。mmmm则表示五个连续的丙烯结构单元，且这五个丙烯单元的侧甲基在同一侧。这两种结构的含量可以反映分子链的规整性，而分子链越规整的产品，其弯曲弹性模量越高。
优选地，所述乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂为单峰聚丙烯，是指由GPC法所测绘的分子量曲线只有一个波峰的聚丙烯，单峰聚丙烯的均一性更好。
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂及受阻酚类抗氧剂的混合物。
优选地，所述亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂168，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂330和/或抗氧剂1010。
优选地，所述成核剂为α成核剂。
优选地，所述加工助剂为重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙，其中单硬脂酸甘油酯作为润滑剂使用，硬脂酸钙作为卤素吸收剂使用。
本发明还提供了一种用于埋地排水管道的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
a.将乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂、成核剂、抗氧剂和加工助剂剂放入混合机中搅拌混合；
b.将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，即得聚丙烯组合物。
优选地，步骤a中，搅拌转速为300转/分，搅拌时间为3min，搅拌温度低于40℃。
优选地，步骤b中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1，螺杆中有一组错列角90°、5块啮合盘所构成的螺杆元件。
优选地，步骤b中，最高加工温度为220℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过调整配方及对乙丙嵌段共聚聚丙烯进行限定，制备得到的聚丙烯组合物在满足埋地排水管道应用的前提下，弯曲模量能够达到1453-1607MPa，并且悬臂梁缺口冲击强度(23℃)高达85-96kJ/m2，使埋地排水管道具有高刚性的同时，兼具高韧性。
具体实施方式
实施例1
本实施例的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量3.5％，数均分子量为9.2万、重均分子量为64万、mm结构含量92.5mol％、mmmm结构含量90.2mol％)100份，成核剂GRH621(市售)0.05份，抗氧剂1010 0.3份，抗氧剂168 0.2份，抗氧剂330 0.2份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份。
制备方法如下：
a.将聚丙烯树脂、成核剂、抗氧剂和加工助剂剂放入混合机中搅拌混合，搅拌转速为300转/分，搅拌时间为3min，搅拌温度低于40℃；
b.将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，即得聚丙烯组合物，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1，螺杆中有一组错列角90°、5块啮合盘所构成的螺杆元件，最高加工温度220℃。
实施例2
本实施例的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量3.5％，数均分子量为9.2万、重均分子量为64万、mm结构含量92.9mol％、mmmm结构含量90.9mol％)100份，成核剂GRH621(市售)0.1份，抗氧剂1010 0.3份，抗氧剂168 0.3份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量4.3％，数均分子量为10.8万、重均分子量为71.8万、mm结构含量91.8mol％、mmmm结构含量89.3mol％)100份，成核剂GRH621(市售)0.1份，抗氧剂168 0.3份，抗氧剂330 0.3份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量3.5％，数均分子量为9.2万、重均分子量为64万、mm结构含量92.1mol％、mmmm结构含量90.2mol％)100份，成核剂NA11(市售)0.05份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂1680.2份，抗氧剂330 0.2份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量3.7％，数均分子量为11.4万、重均分子量为76万、mm结构含量93.1mol％、mmmm结构含量91.2mol％)100份，成核剂GRH621(市售)0.08份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂168 0.2份，抗氧剂330 0.2份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：均聚聚丙烯100份，成核剂NA11(市售)0.05份，抗氧剂1010 0.35份，抗氧剂168 0.35份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：无规共聚聚丙烯(乙烯含量2.9％，数均分子量为14、重均分子量为74万)100份，成核剂GRH621(市售)0.1份，抗氧剂1010 0.35份，抗氧剂168 0.35份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
对比例3
对比例3的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯(乙烯含量10％，数均分子量为9.6、重均分子量为40万)100份，成核剂NA11(市售)0.05份，抗氧剂1010 0.35份，抗氧剂168 0.35份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
对比例4
对比例4的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：均聚聚丙烯100份，成核剂NA11(市售)0.1份，抗氧剂1010 0.35份，抗氧剂168 0.35份，重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的加工助剂0.15份，制备方法同实施例1。
对比例5
对比例5的聚丙烯组合物包括以下重量份数的组分：抗冲共聚聚丙烯(市售，乙烯含量7.5％，数均分子量为11万、重均分子量为61万、mm结构含量91.0mol％、mmmm结构含量87.1mol％)，制备方法同实施例1。
各实施例及对比例的聚丙烯组合物的性能测试结果见表1所示，本发明中所涉及的性能数据均按照相应国家标准测得：
表1
Figure BDA0002244415830000051
由表1的各实施例及对比例1、对比例2及对比例4制备的聚丙烯组合物的性能测试数据可以看出，采用均聚聚丙烯制备聚丙烯组合物时，虽然可以做到弯曲模量很高，但是抗冲击性能很差，而且均聚物也不适合做管材；而无规共聚聚丙烯的弯曲模量很低。
由各实施例及对比例3的性能测试数据可知，对比例3所用的乙丙嵌段共聚聚丙烯，其乙烯含量较高，达到10％，因此其弯曲模量较低，同时冲击强度也很低，而本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量及冲击强度都很高，说明本发明对乙丙嵌段共聚聚丙烯的乙烯含量、分子量、mm结构含量及mmmm结构含量的限定起到了非常好的技术效果。
进一步地，由各实施例及对比例5的性能测试数据可知，对比例5采用抗冲共聚聚丙烯，其乙烯含量相比于对比例3的10％降低到了7.5％，制备得到的聚丙烯组合物的弯曲模量有所增大，但仍远低于本发明的聚丙烯组合物。此外，对比例5的抗冲共聚聚丙烯的数均分子量、重均分子量、mm结构含量及mmmm结构含量都与本发明所用乙丙嵌段共聚聚丙烯较为接近，而对比例5制备的聚丙烯组合物的冲击强度只是略低于本发明的冲击强度。这更加说明了本发明对乙丙嵌段共聚聚丙烯的限定取得了预料不到的技术效果。
综上，本发明的聚丙烯组合物在降低了所用乙丙嵌段共聚聚丙烯的乙烯含量以提高弯曲模量的前提下，也大大提高了冲击强度，用作埋地排水管道时，做到了兼具高刚性和高韧性。并且，本发明的聚丙烯组合物的冲击强度达到了本领域的前端水平，具有显著进步。
实施例3的聚丙烯组合物用作埋地排水管道时的实际应用数据见表2所示：
表2
Figure BDA0002244415830000061
由表2的数据可知，本发明的聚丙烯组合物用作埋地排水管道是符合实际应用要求的。

Claims (10)

1.用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂100份、抗氧剂0.6-0.7份、成核剂0.05-0.1份、加工助剂0.15份；
所述乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂中，按照C13核磁共振测得的乙烯含量为3.5％-4.3％，丙烯连续三单元(PPP)序列中mm结构含量为91.8mol％-93.1mol％，丙烯连续五单元(PPPPP)序列中mmmm结构含量为89.3mol％-91.2mol％，按照GPC法测得的数均分子量为9.2万-11.4万、重均分子量为64万-76万。
2.如权利要求1所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂为单峰聚丙烯。
3.如权利要求1所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂及受阻酚类抗氧剂的混合物。
4.如权利要求3所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，所述亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂168，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂330和/或抗氧剂1010。
5.如权利要求1所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂为α成核剂。
6.如权利要求1所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物，其特征在于，所述加工助剂为重量比为1:2的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙。
7.如权利要求1所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将乙丙嵌段共聚聚丙烯树脂、成核剂、抗氧剂和加工助剂剂放入混合机中搅拌混合；
b.将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，即得聚丙烯组合物。
8.如权利要求7所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，搅拌转速为300转/分，搅拌时间为3min，搅拌温度低于40℃。
9.如权利要求7所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1，螺杆中有一组错列角90°、5块啮合盘所构成的螺杆元件。
10.如权利要求7所述的用于埋地排水管道的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤b中，最高加工温度为220℃。
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