CN105237861B

CN105237861B - 一种刚韧平衡的聚乙烯组合物

Info

Publication number: CN105237861B
Application number: CN201410330327.5A
Authority: CN
Inventors: 王群涛; 郭锐; 王日辉; 唐岩; 许平; 高凌雁; 苑东兴; 石晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-12
Filing date: 2014-07-12
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-07-12
Also published as: CN105237861A

Abstract

一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于，重量份的组成为：聚乙烯树脂a 88~93份，聚乙烯树脂b 7~12份，抗氧剂0.1~0.4份，炭黑母粒0.5~3.5份，吸酸剂0.05~0.15份；其中，所述的聚乙烯树脂a为乙烯与1‑丁烯和/或1‑己烯的共聚物，密度为0.951~0.955g/cm³；熔体质量流动速率为4.5~5.5g/10min；相对支化度为0.04~0.08；结晶度为67~70%；片晶厚度为21~24nm；所述的聚乙烯树脂b为乙烯与1‑己烯的共聚物，密度为0.916~0.920g/cm³；熔体质量流动速率为41~47g/10min。本发明通过两种聚乙烯树脂的相互影响，得到组合物具有良好的刚性、柔韧性、热稳定性及耐压性能。

Description

一种刚韧平衡的聚乙烯组合物

技术领域

一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，属于聚乙烯材料领域。

背景技术

国内用于市政排水、排污系统大口径管材目前主要采用双壁波纹管和拉伸缠绕管，直径不小于500mm。这种管材要求具有较高的环刚度，但也要有一定的环柔性。聚乙烯管材具有质量轻、抗腐蚀性能好、阻力小、耐候性强等特点，目前成功应用于大口径排水、排污系统，占有市场主导地位。

大口径排水、排污管材属于外承压管材，要求材料具有良好的刚性以满足承受外作用力的要求，同时为了满足运输、施工等需要，要求材料具有良好的柔韧性。目前国内主要通过添加改性母料如滑石粉或碳酸钙母料等方式提高材料的刚性，降低生产成本，但该方式制备的管材米重高、柔韧性、耐压性能较差，易在受外力冲击下发生脆裂，导致管材破损率高、使用不稳定、漏水等问题。

中国专利CN101942132 A《具有增强增刚增韧的HDPE 波纹管制作材料及其生产工艺》，公开了一种具有增强增刚增韧的HDPE 波纹管制作材料，按质量百分比计量，其特征为在塑料中添加10%~30%的母粒；所述母粒的组分按其质量百分比，所含有的各原料质量百分比分别为：聚乙烯为10%~30%、亚纳米硫酸钡为65%~85%、偶联剂为2%~6%、润滑剂为1.5%~5%和相容剂为0.5%~5%。该发明成分及制备方法复杂，树脂含量低，预期制备管材米重高、断裂伸长率、柔韧性及刚性等较差。

中国专利CN102786730 A《一种高环刚度的HDPE 双壁波纹管》，公开了一种高环刚度的HDPE 双壁波纹管，它包含以下重量比例的原料：高密度聚乙烯47~49、高模量PP17~19、凹凸棒土3~5、增刚、增韧母粒等。该发明的组合物米重高、冲击韧性、耐压强度、断裂伸长率等较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种柔韧性、耐压性能强、满足生产大口径排水、排污管材的刚韧平衡的聚乙烯组合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于，重量份的组成为：聚乙烯树脂a 88~93份，聚乙烯树脂b 7~12份，抗氧剂0.1~0.4份，炭黑母粒0.5~3.5份，吸酸剂0.05~0.15份；

其中，所述的聚乙烯树脂a为乙烯与1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，密度为0.951~0.955g/cm³；熔体质量流动速率（MFR）为4.5~5.5g/10min；相对支化度为0.04~0.08；结晶度为67~70%；片晶厚度（L_c）为21~24nm；

所述的聚乙烯树脂b为乙烯与1-己烯的共聚物，密度为0.916~0.920g/cm³；熔体质量流动速率（MFR）为41~47g/10min。

所述的聚乙烯树脂a采用气相法工艺、铬系催化剂生产；所述的聚乙烯树脂b为茂金属催化剂生产。利用传统铬系催化剂在气相法工艺生产的聚乙烯树脂a含有长支链组分及少量超高分子量组分的特点，保证了聚乙烯树脂a熔体质量流动速率（MFR）为4.5~5.5g/10min，相对支化度为0.04~0.08；结晶度为67~70%；片晶厚度（L_c）为21~24nm。聚乙烯树脂b利用茂金属催化剂进行聚合而得，利用茂金属催化剂具有单活性位、能够精确控制聚合物结构的特点，保证了聚乙烯树脂b密度为0.916~0.920g/cm³；熔体质量流动速率（MFR）为41~47g/10min，有利于提高材料的柔韧性、加工性能等。本发明通过两种聚乙烯分子链结构（支化度、支链长度直接影响熔体质量流动速率、结晶度）的调整搭配来调整组合物的刚性和柔韧性能，达到刚韧平衡性优异的效果。

优选的，所述的聚乙烯树脂a密度为0.952~0.954g/cm³；熔体质量流动速率（MFR）为4.8~5.2g/10min；相对支化度为0.05~0.07；结晶度为68~69%；片晶厚度（L_c）为22~23nm。

优选的，所述的聚乙烯树脂b的密度为0.917~0.919g/cm³；熔体质量流动速率（MFR）为43~45g/10min。熔体质量流动速率、结晶度是聚乙烯分子链结构支化度、支链长度的直接体现，此处优选聚乙烯树脂a和聚乙烯树脂b性能使两种聚乙烯产生的协同效应更加明显，刚韧平衡性更加优异。

当管材与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R^.、ROO^.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低管材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。

优选的，所述的抗氧剂的重量份为0.2~0.3份。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：（0.7~1）。

优选的，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：（0.9~1）。该添加量的抗氧剂能够在保证组合物挤出性能的前提下具有更长的抗氧化时间。

所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的一种、两种或两种以上的任意比例的混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种、两种或三种的任意比例的混合物。

所述的吸酸剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌。吸酸剂可以是金属皂类，金属氧化物或硬脂酸，优选硬脂酸锌。吸酸剂吸收组合物中的酸性物质，消除酸性物质的负面影响，保证组合物的性能。

管材由于需在露天进行存放，要求具有一定的抗紫外老化能力，添加炭黑母粒具有吸收紫外线的能力，提高管材料的抗紫外老化能力。

优选的，所述的炭黑母粒的重量份为1~2份。

与现有技术相比，本发明的刚韧平衡的聚乙烯组合物所具有的有益效果是：本发明的聚乙烯组合物，主要通过两种聚乙烯树脂分子链支化度和支链长度的相互影响，产生刚性聚乙烯（聚乙烯树脂a）与柔韧性聚乙烯（聚乙烯树脂b）的协同效应，聚乙烯组合物达到刚韧平衡性优异的效果，去除大量的辅助添加剂，只配合适量的抗氧剂、炭黑母粒、吸酸剂，使本发明组合物具有良好的刚性、柔韧性、热稳定性及耐压性能同时成本低、米重低。组合物的弯曲模量≥1240MPa；悬臂梁冲击强度≥35kJ/m²；热稳定性（210℃）≥46min；80℃,4.1MPa静液压强度≥200h；80℃,2.9MPa静液压强度≥1000h。

具体实施方式

实施例1~8

该刚韧平衡的聚乙烯组合物的配比组份如表1所示。

密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000进行测试，负载为21.6kg；采用红外光谱法测试树脂的相对支化度，以1378cm^－1和2019 cm^－1处的吸收峰面积比进行计算；结晶度按GB/T19466.3-2004进行，升降温速率为10℃/min；片晶厚度（L_c）按Hoffman-Weeks方程计算：

L_c＝2σ_eT_m ⁰／ΔH_u(T_m ⁰-T_m)

方程中，T_m ⁰为聚乙烯的平衡熔点，取为418.2K；σ_e为聚乙烯晶体的侧表面自由能，取为90＊10^-3J/m²；ΔH_u为聚乙烯理想晶体的熔融焓，其值为293J/m³；熔融温度（T_m）分别取其T_mp。

表1 实施例1~8聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

。

制备方法：a)聚乙烯树脂，抗氧剂，炭黑母料，吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间5min，搅拌温度38℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33:1，加工温度230℃。

对比例1~9

对比实施例1~9为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物，其中聚乙烯树脂c为非茂金属催化剂聚乙烯树脂。组合物组分配比如表2所示：

表2 对比例1~3聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

。

性能测试实验

按GB/T 9341-2006测试拉伸性能；按照GB/T 9341-2008测试弯曲模量；按照GB/T1843-2008测试悬臂梁缺口冲击强度；按照GB/T 19466.6-2009测试热稳定性（OIT）；将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 6111-2003测试管材的静液压强度。性能测试结果见表3。

表3 实施例1~8制备管材组合物性能测试结果

。

表4 对比例1~9制备管材组合物性能测试结果

。

从表3、表4的性能测试结果对比可以看出，实施例1~8材料具有优异的刚性、强度、柔韧性、耐压性能等，组合物具有优异的刚韧平衡性能。对比例1中采用的聚乙烯树脂c熔体质量流动速率小、密度大（相较聚乙烯树脂b）使得调节协同作用消失，各项性能均降低，甚至聚乙烯树脂a的刚性也因为聚乙烯树脂c的加入而破坏。对比例2采用的聚乙烯树脂c流动速率小，密度虽然符合，但是配合的聚乙烯树脂a密度和支化度过大，结晶度、熔体质量流动速率过小，各项性能均较差。树脂的柔韧性及刚性均较差，以上综合因素造成组合物的强度低、刚韧平衡性及耐压性能差。对比例3也因为聚乙烯树脂c和聚乙烯树脂a的密度、支化度、结晶度、熔体质量流动速率过大或过小而完全消失本发明的协同效果，导致两种树脂性能相互破坏抵消。对比例4和对比例5分比为单纯聚乙烯树脂a添加量过小或过大，结果显示刚韧平衡性不足，对比例6、7中，使用本发明量的聚乙烯树脂b，但是与之配合的聚乙烯树脂a密度、支化度、结晶度、熔体质量流动速率过大或过小，同样完全消失本发明的协同效果，结果与使用聚乙烯树脂c的效果相似。对比例8和对比例9分比为单纯聚乙烯树脂b添加量过小或过大，同样的显示刚韧平衡性不足。另外本发明中树脂含量较传统聚乙烯组合物高、填料（如滑石粉或碳酸钙母料）较少，所以本发明在保持较强刚性和柔韧性的同时米重更低，易于施工。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于，重量份的组成为：聚乙烯树脂 a 88~93份，聚乙烯树脂 b 7~12 份，抗氧剂 0.1~0.4 份，炭黑母粒 0.5~3.5 份，吸酸剂 0.05~0.15 份；其中，所述的聚乙烯树脂 a 为乙烯与 1- 丁烯和/或 1- 己烯的共聚物，密度为0.951~0.955g/cm³；熔体质量流动速率为 4.5~5.5g/10min；相对支化度为 0.04~0.08；结晶度为 67~70%；片晶厚度为 21~24nm；所述的聚乙烯树脂 b 为乙烯与 1- 己烯的共聚物，密度为 0.916~0.920g/cm³ ；熔体质量流动速率为 41~47g/10min。

2.根据权利要求 1 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯树脂 a 密度为 0.952~0.954g/cm³；熔体质量流动速率为 4.8~5.2g/10min；相对支化度为0.05~0.07；结晶度为 68%~69%；片晶厚度为 22~23nm。

3.根据权利要求 1 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯树脂 b 的密度为 0.917~0.919g/cm³；熔体质量流动速率为 43~45g/10min。

4.根据权利要求 1 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂的重量份为 0.2~0.3 份。

5.根据权利要求 1 或 2 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为 1 ：（0.7~1）。

6.根据权利要求 5 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为 1 ：（0.9~1）。

7.根据权利要求 5 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四 [ 甲基 -β-（3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸酯 ] 季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5- 三甲基 -2,4,6- 三（3,5- 二叔丁基-4- 羟基苄基）苯、1,3,5- 三 (3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 )-1,3,5- 三嗪 -2,4,6(1H,3H,5H)- 三酮中的一种或两种以上的任意比例的混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2,4- 二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种、两种或三种的任意比例的混合物。

8.根据权利要求 1 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的吸酸剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌。

9.根据权利要求 1 所述的一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的炭黑母粒的重量份为 1~2 份。