JP2006265281A - 粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 少なくとも1層の粘着層および少なくとも1層の基材層からなり、該粘着層が下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)および成分(B)の合計を100重量%としたとき、成分(A)の含有量が1〜99重量%であり、成分(B)の含有量が99〜1重量%であるプロピレン系重合体組成物からなる粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法。
成分(A)下記要件(a1)を満たす結晶性プロピレン系重合体
(a1):冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%以下であること(ただし、冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
成分(B)非晶性α−オレフィン系共重合体
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも1層の粘着層および少なくとも1層の基材層からなり、該粘着層が下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)および成分(B)の合計を100重量%としたとき、成分(A)の含有量が1〜99重量%であり、成分(B)の含有量が99〜1重量%であるプロピレン系重合体組成物からなる粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法。
成分(A)下記要件(a1)を満たす結晶性プロピレン系重合体
(a1):冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%以下であること(ただし、冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
成分(B)非晶性α−オレフィン系共重合体
【選択図】 なし
Description
本発明は、使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法に関する。
従来の粘着フィルムまたは粘着シートは、粘着剤を溶解させた有機溶剤を基材層に塗布することにより粘着層が形成されたものであったが、近年、環境問題への関心の高まりから、粘着層の形成に有機溶剤を必要としない、ポリオレフィン系樹脂を用いた粘着フィルムまたは粘着シートが開発されている。例えば、特許文献1には、プロピレンとエチレンあるいはブテン−1を共重合して得られる非晶性ポリマー層と基材層が接着層を介して形成されている粘着性を有する多層フィルムが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載の多層フィルムは、使用される環境によっては、例えば添加剤や低分子量の樹脂成分等がブリードアウトすることにより、外観を変化させるという問題があった。
かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、即ち、本発明の目的は、使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法を提供することにある。
かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、即ち、本発明の目的は、使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法を提供することにある。
即ち本発明は、少なくとも1層の粘着層および少なくとも1層の基材層からなり、該粘着層が下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)および成分(B)の合計を100重量%としたとき、成分(A)の含有量が1〜99重量%であり、成分(B)の含有量が99〜1重量%であるプロピレン系重合体組成物からなる粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法を提供するものである。
成分(A)下記要件(a1)を満たす結晶性プロピレン系重合体
(a1):冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%以下であること(ただし、冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
成分(B)非晶性α−オレフィン系共重合体
成分(A)下記要件(a1)を満たす結晶性プロピレン系重合体
(a1):冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%以下であること(ただし、冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
成分(B)非晶性α−オレフィン系共重合体
本発明によれば、使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法が提供される。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレンおよび/または炭素原子数が4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位を含有する結晶性共重合体が好ましく用いられる。炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンである。成分(A)の結晶性プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体において、冷キシレン可溶部(以下、CXSと称する。)中のエチレンに由来する構造単位の含有量は15重量%以下であり、好ましくは14重量%以下であり、より好ましくは13重量%以下である。CXS中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%を超えると、ブリードアウトによる外観の変化を抑制する効果が十分に得られない場合がある(ただし、結晶性プロピレン系重合体の冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体において、エチレンおよび炭素原子数が4〜20であるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、ブリードアウトによる外観の変化を抑制する観点から、好ましくは0〜40重量%であり、より好ましくは0〜25重量%である(ただし、結晶性プロピレン系重合体全体を100重量%とする。)。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体の示差走査熱量測定において、ピーク高さが最大である融解ピークのピーク温度は、ブリードアウトによる外観の変化を抑制する観点から、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。また、粘着フィルムまたは粘着シートの柔軟性および粘着力を高める観点から、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは165℃以下である。該融解ピークの結晶融解熱量としては、好ましくは30J/g以上であり、より好ましくは50J/g以上である。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体の極限粘度[η]は、粘着フィルムまたは粘着シートの成形性の観点から、好ましくは0.5dl/g以上である。また、粘着フィルムまたは粘着シートの表面荒れを抑制して粘着力を得るという観点から、好ましくは10dl/g以下である。より好ましくは1〜6dl/gであり、更に好ましくは1.2〜4dl/gである。なお、極限粘度[η]は、135℃のテトラリン溶媒中で測定される。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体を製造する方法としては、例えば、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組合せて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特に遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分または三塩化チタンとし、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等またはこれらを組合せた重合方法を挙げることができる。また、市販の該当品を用いてもよい。
本発明の粘着層の成分(A)の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、第一工程でプロピレンを単独重合し、第二工程でプロピレンとエチレンおよび/または炭素原子数が4〜20のα−オレフィンを共重合する方法や、あるいは、プロピレンとエチレンおよび/または炭素原子数が4〜20のα−オレフィンを多段重合する方法である。より好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で、プロピレン単独重合あるいはプロピレンとエチレンおよび/または炭素原子数が4〜20のα−オレフィンを共重合し、第二工程で、プロピレンとエチレンおよび/または炭素原子数が4〜20のα−オレフィンを共重合し、結晶性プロピレン重合体中のエチレンおよび/または炭素原子数が4〜20であるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が0〜40重量%である重合体成分を重合する多段重合法である。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体とは、α−オレフィンに由来する構造単位を含有する共重合体であり、示差走査熱量測定により、−100〜200℃に結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない重合体である。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体の分子量分布は、ブリードアウトによる外観の変化を抑制する観点から、好ましくは4以下である。より好ましくは1.5〜3である。分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体の極限粘度[η]は、ブリードアウトによる外観の変化を抑制する観点から、好ましくは0.1dl/g以上であり、より好ましくは0.5dl/g以上である。また、加工性を高める観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/g以下である。なお、極限粘度[η]は135℃のテトラリン溶媒中で測定される。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素原子数4〜20のα−オレフィンが挙げられ、炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体として、好ましくは、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる2種以上のオレフィンに由来する構造単位を有し、下記の関係式(I)を満たす共重合体である。
0≦[x/(x+y)]<0.6 (I)
(上記関係式(I)において、xは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系重合体全体を100モル%とする。)
0≦[x/(x+y)]<0.6 (I)
(上記関係式(I)において、xは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系重合体全体を100モル%とする。)
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−へプテン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−ノネン共重合体、プロピレン−1−デセン共重合体、プロピレン−1−ウンデセン共重合体、プロピレン−1−ドデセン共重合体、プロピレン−1−トリデセン共重合体、プロピレン−1−テトラデセン共重合体、プロピレン−1−ペンタデセン共重合体、プロピレン−1−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−1−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−1−オクタデセン共重合体、プロピレン−1−ナノデセン共重合体、プロピレン−1−エイコセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体等が挙げられ、1種で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体として、好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体である。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に由来する構造単位を含有していてもよく、α−オレフィン以外の単量体としては、例えば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。該単量体に由来する構造単位の含有量は、非晶性α−オレフィン系共重合体全体を100モル%としたとき、好ましくは20モル%以下である。
上記ポリエン化合物としては、例えば、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物等が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基によって置換されていてもよい。
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体は、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を採用すること可能であり、所定の単量体をメタロセン系触媒によって重合することにより製造することができる。該触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒を挙げることができる。また、メタロセン系触媒を用いた非晶性α−オレフィン系共重合体の製造方法として特に好ましくは、欧州特許出願公開第1211287号明細書に記載の製造方法である。
本発明の粘着層であるプロピレン系重合体組成物を製造する方法としては、例えば、(1)結晶性プロピレン系重合体に、非晶性α−オレフィン系共重合体をそのまま混合する方法や、(2)予め、非晶性α−オレフィン系共重合体と、他の樹脂とを溶融混練後、造粒してペレット化したマスターバッチを作成しておき、そのマスターバッチを結晶性プロピレン系重合体に混合する方法等が挙げられる。(1)または(2)は、混練機や押出機を用いて加熱溶融混練することによって混合される。混練機としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が挙げられ、押出機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等等が挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体および非晶性α−オレフィン系共重合体を、それぞれペレット状に造粒し、そのペレット同士をドライブレンドしてもよい。更に、非晶性α−オレフィン系共重合体のマスターバッチであるペレットには、必要に応じて、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸、およびオレフィン系重合体パウダーから選ばれる少なくとも1種の粉末が表面に打粉されていてもよいし、マスターバッチの製造過程でこれらを添加し、ペレット内に予め混練されたものであってもよい。あるいは、前記マスターバッチのペレットの外表面が、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等でコーティングされていてもよい。
非晶性α−オレフィン系共重合体のマスターバッチを作成する方法としては、例えば、特開2000−72923号公報に記載されている方法等が挙げられる。また、非晶性α−オレフィン系共重合体のマスターバッチには、必要に応じて、従来公知の方法によって、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、電子線架橋等の架橋処理や過酸化物分解等の分解処理を行ってもよい。
本発明の基材層には、例えば、紙、木、アルミ箔、発泡体、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも使用できるが、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂として好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和エステル系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、あるいはこれらの架橋物等が挙げられる。
本発明の基材層は、粘着層と分離しなくてもマテリアルリサイクルが可能であることからポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレンや中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等のプロピレン系重合体、1−ブテン単独重合体およびその共重合体、4−メチル−1−ペンテン単独重合体およびその共重合体等が挙げられる。
本発明の粘着層の成分(A)の結晶性プロピレン系重合体と、成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体の含有量としては、成分(A)および成分(B)の合計を100重量%としたとき、成分(A)の含有量が1〜99重量%であり、成分(B)の含有量が99〜1重量%である。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、エチレン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂等の他の樹脂と組合せて用いることができる。
範囲で、必要に応じて、エチレン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂等の他の樹脂と組合せて用いることができる。
上記エチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等が挙げられる。
変性ポリオレフィン系樹脂とは、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の変性用化合物によって変性されたポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィンでよいが、例えば、上記エチレン系樹脂、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、コモノマーを含むランダムタイプポリプロピレン、多段重合によるブロックタイプポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリ(1−ブテン)や本発明の粘着層の成分(B)の非晶性α-オレフィン系共重合体等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物(例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステルおよびメチルエステル)ならびにロジン誘導体(例えば、不均化ロジン、フマル化ロジンおよびライム化ロジン)等が挙げられる。
上記ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネンおよびジペンテン等の環状テルペンの単独重合体およびその共重合体、環状テルペンと、フェノールおよびビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体(例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂)、ならびに環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂を挙げることができる。
上記合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のC5留分、C6〜C11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体およびその共重合体、これらの単独重合体およびその共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、ならびに脂肪族−脂環式共重合樹脂を挙げることができる。合成石油樹脂として、更に、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂を例示することができる。
上記ナフサ分解油のC5留分として好ましくは、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1−ブテンおよび2−メチル−2−ブテン等のメチルブテン類、1−ペンテンおよび2−ペンテン等のペンテン類、ならびにジシクロペンタジエンである。C6〜C11留分として好ましくは、インデン、スチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびβ−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレンならびにプロペニルベンゼンである。その他オレフィン系留分として好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエンおよびオクタジエンである。
上記フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂およびこれら樹脂の変性物等が挙げられる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
上記キシレン系樹脂としては、例えば、m−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第3成分を添加して反応させた変性樹脂等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量品、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂、スチレンとブタジエンの共重合樹脂およびスチレンとエチレンブチレンの共重合樹脂等が挙げられる。
上記イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化物であるC10脂環式化合物とC10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂等が挙げられる。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤および防曇剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレークおよびフッ素樹脂等の充填剤、ならびにナフテン油およびパラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤と組合せて用いてもよい。
範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤および防曇剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレークおよびフッ素樹脂等の充填剤、ならびにナフテン油およびパラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤と組合せて用いてもよい。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、難燃剤と組合せて用いてもよい。難燃剤としては、例えば、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、グァニジン系難燃剤およびジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等のリン酸エステルやリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィンおよびパークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ならびにヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールSおよびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組合せて用いてもよい。
範囲で、必要に応じて、難燃剤と組合せて用いてもよい。難燃剤としては、例えば、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、グァニジン系難燃剤およびジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等のリン酸エステルやリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィンおよびパークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ならびにヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールSおよびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、発泡剤と組合せて用いてもよい。発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾカルボナミドおよびアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ならびにベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジドおよびトルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒドラジド等が挙げられる。発泡剤は、サリチル酸、尿素および尿素誘導体等の発泡助剤と組合せて用いてもよい。
範囲で、必要に応じて、発泡剤と組合せて用いてもよい。発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾカルボナミドおよびアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ならびにベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジドおよびトルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒドラジド等が挙げられる。発泡剤は、サリチル酸、尿素および尿素誘導体等の発泡助剤と組合せて用いてもよい。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、極性重合体等の高周波加工助材と組合せて用いてもよい。高周波加工助材としては、例えば、エチレンと、少なくとも1種類の単量体との共重合体等が挙げられる。該単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等のジカルボン酸、上記ジカルボン酸のモノエステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、ならびにこれらの酸やエステルのアイオノマー等が挙げられる。
範囲で、必要に応じて、極性重合体等の高周波加工助材と組合せて用いてもよい。高周波加工助材としては、例えば、エチレンと、少なくとも1種類の単量体との共重合体等が挙げられる。該単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等のジカルボン酸、上記ジカルボン酸のモノエステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、ならびにこれらの酸やエステルのアイオノマー等が挙げられる。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤と組合せて用いてもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ロジンやダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジンやその誘動体、テルペン系樹脂やその変性体、ならびに脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール樹脂およびクロマンインデン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのなかで好ましくは、テルペンフェノールやα−ポリテルペン等のテルペン類である。テルペン類としては、例えば、「YSレジンTO−105」や「クリアロン」(以上、ヤスハラケミカル(株)社製の商品名)、「アルコン」、「エステルガム」および「ペンセル」(以上、荒川化学工業(株)社製の商品名)等が挙げられる。
範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤と組合せて用いてもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ロジンやダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジンやその誘動体、テルペン系樹脂やその変性体、ならびに脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール樹脂およびクロマンインデン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのなかで好ましくは、テルペンフェノールやα−ポリテルペン等のテルペン類である。テルペン類としては、例えば、「YSレジンTO−105」や「クリアロン」(以上、ヤスハラケミカル(株)社製の商品名)、「アルコン」、「エステルガム」および「ペンセル」(以上、荒川化学工業(株)社製の商品名)等が挙げられる。
本発明の粘着層を構成するプロピレン系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて、公知の方法によって、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等の架橋をさせることができる。架橋剤としては、例えば、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と組合せて用いることができる。架橋促進剤としては、例えば、鉛丹およびジベンゾチアゾイルサルファイド等の酸化剤等が挙げられる。架橋剤は、金属酸化物やステアリン酸等の分散剤と組合せて用いることができる。該金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛および酸化カルシウム等が挙げられ、この中で好ましくは、酸化亜鉛や酸化マグネシウムである。上記架橋剤による架橋の方法としては、例えば、該組成物を架橋剤の存在下で動的に架橋させてもよい。
範囲で、必要に応じて、公知の方法によって、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等の架橋をさせることができる。架橋剤としては、例えば、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と組合せて用いることができる。架橋促進剤としては、例えば、鉛丹およびジベンゾチアゾイルサルファイド等の酸化剤等が挙げられる。架橋剤は、金属酸化物やステアリン酸等の分散剤と組合せて用いることができる。該金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛および酸化カルシウム等が挙げられ、この中で好ましくは、酸化亜鉛や酸化マグネシウムである。上記架橋剤による架橋の方法としては、例えば、該組成物を架橋剤の存在下で動的に架橋させてもよい。
粘着層の厚みは、適宜に決定してよいが、一般には1〜300μmであり、好ましくは3〜200μmであり、更に好ましくは5〜100μm程度である。
基材層の厚みは、柔軟性等を損なわない範囲で適宜選択でき、一般的には2〜1000μmであり、好ましくは3〜300μmであり、更に好ましくは5〜200μm程度である。
基材層は、1層であってもよいし、少なくとも2層からなる多層であってもよい。基材層の表面は、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理および紫外線照射処置等の公知の表面処理法で処理されていてもよい。基材層は、無色透明の層であってもよいし、着色されたまたは印刷された層であってもよい。
本発明の粘着フィルムまたは粘着シートは、巻重体からのフィルムまたはシートの繰り出し易さ、すなわち自己剥離性という観点から、巻物中に剥離紙を挟んだり、基材層の背面に剥離剤を塗布したりしてもよい。剥離剤としては、例えば、シリコーン系剥離剤および非シリコーン系剥離剤が挙げられる。シリコーン系剥離剤としては、例えば、熱硬化型シリコーン系剥離剤、光硬化型シリコーン系剥離剤、他重合体との共重合体剥離剤および、他重合体とのブレンド系剥離剤等が挙げられる。非シリコーン系剥離剤としては、例えば、長鎖アルキル重合体や、ポリオレフィンや、フッ素化合物等を主成分とする剥離剤が挙げられる。
本発明の粘着フィルムまたは粘着シートを製造する方法は、例えば、Tダイ成形法またはインフレーション成形法等の慣用の方法により、粘着層および基材層を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロール等の冷却手段により冷却する方法等が挙げられる。押出ラミネート成形法としては、例えば、基材層を予め押出成形法により製膜し、次に、前記基材層に粘着層を押出ラミネーション法により積層する方法が挙げられる。この場合、予め押出成形法により成形した基材層に対して、後から押出ラミネーション成形法により形成する層の接着性を向上させるため、予め成形した基材層に表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が挙げられる。また、粘着層や基材層の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、剥離層等が積層されていてもよい。また、本発明の粘着フィルムは延伸成形を行ってもよく、一軸延伸法としては、例えば通常用いられるロール延伸法が挙げられ、二軸延伸法としては、例えば一軸に延伸した後に二軸延伸を行う逐次延伸方式や、チューブラー延伸法等の同時二軸延伸する方法等が挙げられる。
本発明の粘着フィルムまたは粘着シートを製造する方法において、押出機における樹脂温度は、成形機や使用する樹脂の種類や分子量によって、適宜選択されるが、通常、100〜350℃であり、好ましくは150〜300℃程度である。また、用いられる押出機、ダイスは公知のものでよく、特に限定されない。
本発明で得られる粘着フィルムまたは粘着シートの層構成は、通常2〜7層程度である。粘着層および基材層の間には、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸無水物との共重合体等からなる接着性樹脂層を配してもよいし、粘着フィルムまたは粘着シートの巻重体から繰り出し易くするために、粘着層または基材層に隣接して、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の剥離層を配してもよい。
本発明で得られる粘着フィルムおよび粘着シートの層構成としては、例えば、粘着層/基材層、粘着層/基材層/粘着層が挙げられる。
本発明の粘着フィルムまたは粘着シートの用途としては、公知のあらゆる粘着製品が含まれ、分野別では、例えば、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、電子部品搬送用保護テープおよびプリント基板用保護テープ等のエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフルム、装飾用マーキングフィルムおよび緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジテープ等の自動車分野、絆創膏や経皮吸収貼付薬等の医療・衛生材料分野、ならびに電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用および、補修用の粘着フィルムや保護フィルム等の住宅・建設分野が挙げられる。
本発明において粘着フィルムまたは粘着シートからなる粘着製品としては、特に、合成樹脂板、ステンレス板(例えば、建築資材用)、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家電製品、精密機械および、製造時の自動車ボディーの表面を保護するための用途に、物品を積み重ねたり、保管したり、輸送したりする際の傷付きから防止するための用途に、ならびに物品を二次加工する(例えば、曲げ加工やプレス加工)際の傷付きから防止するための用途に、好適に用いることができる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
測定方法
物性測定は、下記のとおりに行った。
(1)冷キシレン可溶部(CXS、単位:重量%)
試料5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃まで降温し、20℃で4時間保持した。その後、これを析出物と溶液とをろ別し、ろ液を乾固して減圧下70℃で乾燥させて、ろ液中に溶解している試料重量を測定し、冷キシレン可溶部の含有量を求めた。
(2)冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量(単位:重量%)
冷キシレン可溶部のプレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトルに現れるエチレン含量についてはメチル基(−CH3 )の特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
(3)結晶性プロピレン系重合体中のエチレンおよび1−ブテン含量(重量%)
エチレン含量はIRスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている(i)ランダム共重合体に関す方法に従って求めた。1−ブテン含量はIRスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第619頁に記載されている方法に従って求めた。
(4)融解ピーク(℃)
JIS K7121に従い、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)社製DSC220C:入力補償DSC)によって測定を行った。具体的には、状態調整として、試料重合体を室温から200℃まで30℃/分で昇温し、200℃で5分間保持した。次に、10℃/分で−100℃まで降温し、−100℃で5分間保持した後、−100℃から200℃まで10℃/分で昇温し、融解ピークの測定を行った。
(5)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法によって測定した。測定装置としてはWaters社製150C/GPCを用い、測定溶媒としてはo−ジクロロベンゼンを用い、カラムとしては昭和電工(株)社製Shodex Packed ColumnA−80M(2本)を用い、分子量標準物質としては標準ポリスチレン(東ソー(株)社製、分子量68〜8,400,000)を用い、溶出温度140℃、溶出溶媒流速1.0ml/分の条件で、試料重合体約5mgを5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解したものを400μl注入し、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、両者の比である分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(6)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ粘度計を用いて、135℃のテトラリン溶媒中で測定を行った。非晶性α−オレフィン系共重合体の濃度(c)が、0.6、1.0、1.5mg/mlであるテトラリン溶液を調製し、試料溶液の液面が標線間を流過する時間を3回測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度における比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度([η])として求めた。
(7)非晶性α−オレフィン系共重合体に含有される各単量体から誘導される構造単位の含有量(単位:モル%)
プロピレン−1−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルのプロピレンに由来するメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテンに由来するメチル炭素のスペクトル強度の比からプロピレンに由来する構造単位と1−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出した。
測定方法
物性測定は、下記のとおりに行った。
(1)冷キシレン可溶部(CXS、単位:重量%)
試料5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃まで降温し、20℃で4時間保持した。その後、これを析出物と溶液とをろ別し、ろ液を乾固して減圧下70℃で乾燥させて、ろ液中に溶解している試料重量を測定し、冷キシレン可溶部の含有量を求めた。
(2)冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量(単位:重量%)
冷キシレン可溶部のプレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトルに現れるエチレン含量についてはメチル基(−CH3 )の特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
(3)結晶性プロピレン系重合体中のエチレンおよび1−ブテン含量(重量%)
エチレン含量はIRスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている(i)ランダム共重合体に関す方法に従って求めた。1−ブテン含量はIRスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第619頁に記載されている方法に従って求めた。
(4)融解ピーク(℃)
JIS K7121に従い、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)社製DSC220C:入力補償DSC)によって測定を行った。具体的には、状態調整として、試料重合体を室温から200℃まで30℃/分で昇温し、200℃で5分間保持した。次に、10℃/分で−100℃まで降温し、−100℃で5分間保持した後、−100℃から200℃まで10℃/分で昇温し、融解ピークの測定を行った。
(5)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法によって測定した。測定装置としてはWaters社製150C/GPCを用い、測定溶媒としてはo−ジクロロベンゼンを用い、カラムとしては昭和電工(株)社製Shodex Packed ColumnA−80M(2本)を用い、分子量標準物質としては標準ポリスチレン(東ソー(株)社製、分子量68〜8,400,000)を用い、溶出温度140℃、溶出溶媒流速1.0ml/分の条件で、試料重合体約5mgを5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解したものを400μl注入し、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、両者の比である分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(6)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ粘度計を用いて、135℃のテトラリン溶媒中で測定を行った。非晶性α−オレフィン系共重合体の濃度(c)が、0.6、1.0、1.5mg/mlであるテトラリン溶液を調製し、試料溶液の液面が標線間を流過する時間を3回測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度における比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度([η])として求めた。
(7)非晶性α−オレフィン系共重合体に含有される各単量体から誘導される構造単位の含有量(単位:モル%)
プロピレン−1−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルのプロピレンに由来するメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテンに由来するメチル炭素のスペクトル強度の比からプロピレンに由来する構造単位と1−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出した。
(8)高温下での使用における外観の変化の評価:ヘイズ(単位:%)
田辺プラスチック(株)社製30mmφ3種3層多層Tダイフィルム成形機(Tダイ幅250mm、リップ開度0.9mm)を用いて、ダイス温度250℃、引取速度8.0m/分にて、各層の目標厚みをそれぞれ、粘着層を15μm、基材層を45μm、トータルフィルム厚みを60μmの粘着フィルムを加工した。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化は、熱処理前の粘着フィルムのヘイズと下記条件で熱処理後のフィルムのヘイズとをJIS K7105に従い測定し、熱処理前後でのフィルムのヘイズの差(Δヘイズ)により比較した。この値が大きいほど、高温下での使用における外観の変化が大きく、使用に適さない。
熱処理温度:60℃
熱処理時間:24時間
田辺プラスチック(株)社製30mmφ3種3層多層Tダイフィルム成形機(Tダイ幅250mm、リップ開度0.9mm)を用いて、ダイス温度250℃、引取速度8.0m/分にて、各層の目標厚みをそれぞれ、粘着層を15μm、基材層を45μm、トータルフィルム厚みを60μmの粘着フィルムを加工した。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化は、熱処理前の粘着フィルムのヘイズと下記条件で熱処理後のフィルムのヘイズとをJIS K7105に従い測定し、熱処理前後でのフィルムのヘイズの差(Δヘイズ)により比較した。この値が大きいほど、高温下での使用における外観の変化が大きく、使用に適さない。
熱処理温度:60℃
熱処理時間:24時間
実施例1
[成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体の製造]
攪拌機を備えた100LのSUS製反応器中で、プロピレンおよび1−ブテンを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に重合させて、非晶性α−オレフィン系共重合体に相当するプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また同様に、重合用触媒として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
反応器内部の反応液の容量が常に100Lを維持するように、反応器の上部から反応液を連続的に抜き出した。
重合反応は、反応器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
反応器の上部から連続的に抜き出された反応液に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、未反応の単量体を除去し、次いで反応液に含まれる重合用触媒の残渣を除去するため水洗浄し、最後に大量の水中でスチームによって重合溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、重合体Bと称する。)を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。重合体Bのプロピレンに由来する構造単位の含有量は94.5モル%、1−ブテンに由来する構造単位の含有量は5.5モル%であった。また、重合体Bの[η]は2.3dl/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であり(Mw=420000、Mn=191000)、融解ピークは観測されなかった。
[成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体の製造]
攪拌機を備えた100LのSUS製反応器中で、プロピレンおよび1−ブテンを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に重合させて、非晶性α−オレフィン系共重合体に相当するプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また同様に、重合用触媒として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
反応器内部の反応液の容量が常に100Lを維持するように、反応器の上部から反応液を連続的に抜き出した。
重合反応は、反応器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
反応器の上部から連続的に抜き出された反応液に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、未反応の単量体を除去し、次いで反応液に含まれる重合用触媒の残渣を除去するため水洗浄し、最後に大量の水中でスチームによって重合溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、重合体Bと称する。)を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。重合体Bのプロピレンに由来する構造単位の含有量は94.5モル%、1−ブテンに由来する構造単位の含有量は5.5モル%であった。また、重合体Bの[η]は2.3dl/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であり(Mw=420000、Mn=191000)、融解ピークは観測されなかった。
[成分(A)の結晶性プロピレン系重合体の製造]
[予備重合−1]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム25ミリモル、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン2.5ミリモルと上記固体触媒成分15gを添加し、オートクレーブ内の温度を約10℃に保ちながらプロピレン35gを約30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン100Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
[重合工程−1]
内容積1440Lの攪拌機付き流動床反応器に、プロピレン、1−ブテン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度65℃、重合圧力1.1MPa、循環ガス風量150m3/時間、反応器内のプロピレン濃度68.7モル%、1−ブテン濃度23.1モル%、水素濃度8.16モル%、トリエチルアルミニウムの供給量31.6ミリモル/時間、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量3.17ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量が固体触媒成分換算として0.78g/時間の条件で連続的に重合を行った。得られた重合体A−1は14.5kg/時間で内容積325Lの反応器に抜き出され、固体触媒をメタノール0.3Lで失活させた後、回収ドラムで60℃、2時間窒素乾燥し、回収を行った。得られた重合体の組成を表1に示す。
[予備重合−1]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム25ミリモル、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン2.5ミリモルと上記固体触媒成分15gを添加し、オートクレーブ内の温度を約10℃に保ちながらプロピレン35gを約30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン100Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
[重合工程−1]
内容積1440Lの攪拌機付き流動床反応器に、プロピレン、1−ブテン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度65℃、重合圧力1.1MPa、循環ガス風量150m3/時間、反応器内のプロピレン濃度68.7モル%、1−ブテン濃度23.1モル%、水素濃度8.16モル%、トリエチルアルミニウムの供給量31.6ミリモル/時間、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量3.17ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量が固体触媒成分換算として0.78g/時間の条件で連続的に重合を行った。得られた重合体A−1は14.5kg/時間で内容積325Lの反応器に抜き出され、固体触媒をメタノール0.3Lで失活させた後、回収ドラムで60℃、2時間窒素乾燥し、回収を行った。得られた重合体の組成を表1に示す。
比較例1
[予備重合−2]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム25ミリモル、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン2.5ミリモルと上記固体触媒成分15gを添加し、オートクレーブ内の温度を約10℃に保ちながらプロピレン35gを約30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン100Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
[重合工程−2]
内容積1440Lの攪拌機付き流動床反応器に、エチレン、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度80℃、重合圧力1.8MPa、循環ガス風量130m3/時間、反応器内のエチレン濃度3.23モル%、プロピレン濃度95.4モル%、水素濃度1.41モル%、トリエチルアルミニウムの供給量51.03ミリモル/時間、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量7.54ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量固体触媒成分換算として0.48g/時間の条件で連続的に重合を行った。得られた重合体A−2は18.8kg/時間で内容積325Lの反応器に抜き出され、固体触媒をメタノール0.3Lで失活させた後、回収ドラムで60℃、2時間窒素乾燥し、回収を行った。得られた重合体の組成を表1に示す。
[予備重合−2]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム25ミリモル、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシラン2.5ミリモルと上記固体触媒成分15gを添加し、オートクレーブ内の温度を約10℃に保ちながらプロピレン35gを約30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン100Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
[重合工程−2]
内容積1440Lの攪拌機付き流動床反応器に、エチレン、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度80℃、重合圧力1.8MPa、循環ガス風量130m3/時間、反応器内のエチレン濃度3.23モル%、プロピレン濃度95.4モル%、水素濃度1.41モル%、トリエチルアルミニウムの供給量51.03ミリモル/時間、ターシャリーブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量7.54ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量固体触媒成分換算として0.48g/時間の条件で連続的に重合を行った。得られた重合体A−2は18.8kg/時間で内容積325Lの反応器に抜き出され、固体触媒をメタノール0.3Lで失活させた後、回収ドラムで60℃、2時間窒素乾燥し、回収を行った。得られた重合体の組成を表1に示す。
[共押出成形による粘着フィルムの作成]
粘着層の結晶性プロピレン系重合体(成分(A))として重合体A−1を70重量%と非晶性α−オレフィン系共重合体(成分(B))として重合体Bを30重量%用い、基材層の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂である住友化学(株)製 ノーブレンFLX81K9を用い、田辺プラスチック(株)製30mmφ3種3層多層Tダイフィルム成形機(Tダイ幅250mm、リップ開度0.9mm)にて、粘着フィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
粘着層の結晶性プロピレン系重合体(成分(A))として重合体A−1を70重量%と非晶性α−オレフィン系共重合体(成分(B))として重合体Bを30重量%用い、基材層の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂である住友化学(株)製 ノーブレンFLX81K9を用い、田辺プラスチック(株)製30mmφ3種3層多層Tダイフィルム成形機(Tダイ幅250mm、リップ開度0.9mm)にて、粘着フィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
実施例2
基材層の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂である住友化学(株)製スミカセンL705を用いた以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
基材層の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂である住友化学(株)製スミカセンL705を用いた以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
比較例1
粘着層の結晶性プロピレン系重合体(成分(A))として重合体A−2を用いた以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
粘着層の結晶性プロピレン系重合体(成分(A))として重合体A−2を用いた以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
比較例2
基材層の熱可塑性樹脂として住友化学(株)製 スミカセンL705を用いた以外は、比較例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
基材層の熱可塑性樹脂として住友化学(株)製 スミカセンL705を用いた以外は、比較例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの高温下での使用における外観の変化を評価し、評価結果をそれぞれ表2に示した。
本発明の要件を満足する実施例1および2の粘着フィルムは、使用環境にかかわらず、ブリードアウトによる外観の変化が少ない点に優れたものである。
Claims (7)
- 少なくとも1層の粘着層および少なくとも1層の基材層からなり、該粘着層が下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)および成分(B)の合計を100重量%としたとき、成分(A)の含有量が1〜99重量%であり、成分(B)の含有量が99〜1重量%であるプロピレン系重合体組成物からなる粘着フィルムまたは粘着シート。
成分(A)下記要件(a1)を満たす結晶性プロピレン系重合体
(a1):冷キシレン可溶部中のエチレンに由来する構造単位の含有量が15重量%以下であること(ただし、冷キシレン可溶部全体を100重量%とする。)。
成分(B)非晶性α−オレフィン系共重合体 - 成分(A)の結晶性プロピレン系重合体が、更に、下記要件(a2)、(a3)および(a4)を満たす結晶性プロピレン系重合体である請求項1に記載の粘着フィルムまたは粘着シート。
(a2):エチレンおよび炭素原子数が4〜20であるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が0〜40重量%であること(ただし、結晶性プロピレン系重合体全体を100重量%とする。)。
(a3):示差走査熱量測定において、ピーク高さが最大である融解ピークのピーク温度が100〜170℃の範囲にあること。
(a4):極限粘度[η]が0.5〜10dl/gであること。 - 成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体が、下記要件(b1)、(b2)および(b3)を満たす非晶性α−オレフィン系共重合体である請求項1または2に記載の粘着フィルムまたは粘着シート。
(b1):示差走査熱量測定により、融解ピークが実質的に観測されないこと。
(b2):分子量分布が1〜4であること。
(b3):極限粘度[η]が0.1〜10dl/gであること。 - 成分(B)の非晶性α−オレフィン系共重合体が、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる2種以上のオレフィンに由来する構造単位を有し、下記の関係式(I)を満たす非晶性α−オレフィン系共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着フィルムまたは粘着シート。
0≦[x/(x+y)]<0.6 (I)
(上記関係式(I)において、xは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系重合体全体を100モル%とする。) - 基材層が熱可塑性樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の粘着フィルムまたは粘着シート。
- 基材層がオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン酸樹脂、飽和エステル系樹脂、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる請求項1〜4のいずれかに記載の粘着フィルムまたは粘着シート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の粘着フィルムまたは粘着シートが、共押出成形法またはラミネート成形法により製造される請求項1〜6のいずれかに記載の粘着フィルムまたは粘着シートの製造方法。
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JP2005081360A JP2006265281A (ja) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | 粘着フィルムまたは粘着シート、およびその製造方法 |
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JP2009275218A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Nitto Denko Corp | 粘着剤、粘着シート及び粘着シートの製造方法 |
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WO2020241740A1 (ja) | 2019-05-29 | 2020-12-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 |
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2005
- 2005-03-22 JP JP2005081360A patent/JP2006265281A/ja active Pending
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