JP2006299060A - ポリプロピレン系延伸粘着フィルム - Google Patents

ポリプロピレン系延伸粘着フィルム Download PDF

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Hiroyuki Tanimura
博之 谷村
Hideaki Hori
英明 堀
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Abstract

【課題】 透明性、粘着力および耐ブリード性に優れるポリプロピレン系延伸粘着フィルムを提供すること。
【解決手段】 結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層と、下記要件(a1)を満たす非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)とを有し、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルム。
(a1):示差走査熱量測定によって、−100〜200℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピーク、または結晶化熱量が1J/g以上である結晶化ピークのいずれもが観測されないこと。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリプロピレン系延伸粘着フィルムに関するものである。より詳しくは、透明性、粘着力および耐ブリード性に優れるポリプロピレン系延伸粘着フィルムに関するものである。
ポリオレフィンは、加工性や材料特性に優れることから、種々の用途に利用されており、例えば、包装に用いられるフィルムとしての用途が拡大してきている。
フィルムとしては、例えば、特開平6−226933号公報には、透明性、柔軟性、機械的強度および表面のぬれ性の改良を目的として、プロピレン及び/又はブテン−1を含有する非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる層と、結晶性ポリプロピレンと極性基を有するエチレン系樹脂からなる層との積層フィルムが記載されている。
特開平6−226933号公報
しかしながら、上記の特開平6−226933号公報に記載されている積層フィルムの透明性、粘着力および耐ブリード性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、透明性、粘着力および耐ブリード性に優れるポリプロピレン系延伸粘着フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明は、結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層と、下記要件(a1)を満たす非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)とを有し、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルムに係るものである。
(a1):示差走査熱量測定によって、−100〜200℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピーク、または結晶化熱量が1J/g以上である結晶化ピークのいずれもが観測されないこと。
また、本発明は、結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層と、下記要件(a2)および要件(a3)を満たす非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)とを有し、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルムに係るものである。
(a2):炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも1種含有し、該単量体単位の含有量が30モル%以上である(ただし、非晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする)。
(a3):135℃のテトラリン中で測定される極限粘度が0.5〜10dl/gである。
本発明によれば、透明性、粘着力および耐ブリード性に優れるポリプロピレン系延伸粘着フィルムが提供される。
本発明のフィルムは、基材層と粘着層とを有する粘着フィルムである。
本発明の粘着フィルムで用いられる基材層は、結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層であり、結晶性プロピレン系重合体は、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の範囲に融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが観測されるプロピレン系重合体である。結晶融解ピークの温度は、粘着フィルムの耐熱性の観点から、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは155℃以上である。
基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体として、好ましくは、粘着フィルムの剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと1−ブテンとを共重合して得られるプロピレン−1−ブテン共重合体である。
基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物を必須としてなる触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法や、エチレン、炭素原子数4〜20のα−オレフィン、ポリエン化合物、環状オレフィンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とプロピレンとを共重合する方法が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いられる触媒等が挙げられ、メタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物を必須としてなる触媒等が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法等が挙げられる。そして、これらの重合法を単独で用いる一段重合法、および、これらの重合法を任意に組み合わせた多段重合法が挙げられる。
また、基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体に該当する市販の結晶性ポリプロピレン系重合体を用いてもよい。
本発明の粘着フィルムで用いられる粘着層は、非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)である。
成分(A)および成分(B)それぞれの含有量は、粘着フィルムの粘着力を高めるという観点から、好ましくは成分(A)30〜99重量%および成分(B)1〜70重量%であり、より好ましくは成分(A)50重量%を超え99重量%以下および成分(B)1重量%以上50重量%未満である。
粘着層に用いられる非晶性オレフィン系重合体(成分(A))は、下記要件(a1)を満たす非晶性オレフィン系重合体、または、下記要件(a2)および要件(a3)を満たす非晶性オレフィン系重合体である。
(a1):示差走査熱量測定によって、−100〜200℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピーク、または結晶化熱量が1J/g以上である結晶化ピークのいずれもが観測されないこと。
(a2):炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも1種含有し、該単量体単位の含有量が30モル%以上である(ただし、非晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする)。
(a3):135℃のテトラリン中で測定される極限粘度が0.5〜10dl/gである。
成分(A)が、上記要件(a1)を満たす非晶性オレフィン系重合体である場合、好ましくは、炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも1種含有する非晶性オレフィン系重合体であり、より好ましくは、炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の少なくとも1種が、プロピレンに由来する単量体単位である非晶性オレフィン系重合体である。
成分(A)が、上記要件(a2)および要件(a3)を満たす非晶性オレフィン系重合体である場合、上記要件(a2)の炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、耐熱性や透明性を高めるという観点から、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上である。さらに好ましくは、炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の少なくとも1種が、プロピレンに由来する単量体単位である。
また、上記要件(a3)の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度は、粘着フィルムの耐熱性や溶融混練時の加工性を高めるという観点から、好ましくは0.7〜7dl/gであり、より好ましくは1.5〜5dl/gである。
成分(A)に用いられる炭素原子数3以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられ、好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンであり、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンであり、さらに好ましくはプロピレン、1−ブテンである。
成分(A)は、炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物に由来する単量体単位等が挙げられる。炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは70モル%以下である(ただし、成分(A)の全体を100モル%とする)。
成分(A)に用いられるポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族共役ポリエン化合物や脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、共役ポリエン化合物や非共役ポリエン化合物は、例えば、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
成分(A)に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロヘプテン等が挙げられる。
成分(A)に用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
本発明で用いられる非晶性オレフィン系重合体(成分(A))として、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと1−ブテンとの共重合体、プロピレンと1−ヘキセンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと1−ブテンとエチレンの共重合体、プロピレンと1−ヘキセンとエチレンの共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと1−ブテンとの共重合体、プロピレンと1−ブテンとエチレンとの共重合体であり、最も好ましくはプロピレンと1−ブテンとの共重合体である。また、上記の重合体は、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、粘着フィルムの透明性を高めるという観点から、好ましくは3以下であり、より好ましくは2.5以下である。なお、成分(A)の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される。
成分(A)の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられ、好ましくは、錯体系触媒であり、例えば、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等を用いる錯体系触媒が挙げられる。
錯体系触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平10−508055号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載されているメタロセン系触媒、特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開平11−71420号公報等に記載されている非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。
錯体系触媒は、入手が容易であるという観点から、より好ましくはメタロセン系触媒であり、さらに好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体である。
重合方法としては、例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。そして、メタロセン系触媒を用いた製造方法として好ましくは、欧州特許出願公開第1211287号明細書に記載されている方法が挙げられる。
本発明で用いられる結晶性プロピレン系重合体(成分(B))としては、前述の基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体と同様の結晶性プロピレン系重合体であって、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の範囲に融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが観測されるプロピレン系重合体である。結晶融解ピークの温度は、粘着フィルムの耐熱性の観点から、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは155℃以上である。
結晶性プロピレン系重合体(成分(B))としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体、またはプロピレンとエチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
成分(B)として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと1−ブテンとを共重合して得られるプロピレン−1−ブテン共重合体である。
成分(B)に用いられる炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数4〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数4〜12のα−オレフィンである。
例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ブテン、2−メチル−3−エチル−1−ブテン、1−オクテン、5−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2−プロピル−1−ヘプテン、2−メチル−3−エチル−1−ヘプテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2−プロピル−1−ペンテン、2,3−ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。
好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、より好ましくは、共重合性や経済性等の観点から、1−ブテン、1−ヘキセンである。
成分(B)が共重合体の場合、プロピレンに由来する単量体単位以外の単量体単位の含有量は通常5モル%以下であり、粘着フィルムの耐熱性の観点から好ましくは3モル%以下である(ただし、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))の全体を100モル%とする)。
成分(B)の製造方法としては、例えば、前述の基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体の製造方法と同様の製造方法が挙げられる。
本発明の粘着層に用いられる成分(A)と成分(B)を混合する方法としては、例えば、次の方法(ア)や方法(イ)等が挙げられる。
(ア):成分(A)および成分(B)をペレットブレンドによって混合し、直接使用する方法
(イ):成分(A)および成分(B)をあらかじめ溶融ブレンドによって混合してマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを使用する方法
好ましくは、成分(A)のべたつきを抑え、作業をしやすくするという観点から、上記の方法(イ)である。
本発明の基材層または粘着層には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、中和剤、酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、滑剤、有機系または無機系のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、タルク等の充填剤等を添加してもよい。
本発明の粘着フィルムは、基材層と粘着層とを有する粘着フィルムである。
粘着フィルムの層構成としては、例えば、粘着層/基材層の2層構成や、粘着層/基材層/粘着層の3層構成であってもよい。粘着層/基材層の2層構成の場合には、粘着フィルムに例えばガスバリヤー性を付与するために、基材層の外側にさらに、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂等からなる層を積層してもよい。
また、基材層と粘着層の間には、他の層、例えば、接着性樹脂からなる接着層を配してもよい。
本発明の粘着フィルムの製造方法としては、通常の方法が挙げられ、例えば、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等が挙げられる。
多層フィルムの製造方法としては、通常の方法が挙げられ、例えば、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
また、本発明の粘着フィルムは、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルムである。
少なくとも1方向に延伸する方法としては、例えば、以下に述べる(1)縦方向一軸延伸方式、(2)横方向一軸延伸方式、(3)逐次二軸延伸方式、(4)同時二軸延伸方式、または(5)チューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。
(1)縦方向一軸延伸方式
原料樹脂を押出機にて溶融後、Tダイから押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートを一連の加熱ロールにて縦方向に予熱、延伸することによってフィルムを製膜する。必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
(2)横方向一軸延伸方式
原料樹脂を押出機にて溶融後、Tダイから押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートの両端を流れ方向に沿って並んだ2列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該2列のチャック間隔を広げることによって横方向に延伸し、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
(3)逐次二軸延伸方式
原料樹脂を押出機にて溶融後、Tダイから押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートを一連の加熱ロールにて縦方向に予熱、延伸する。続いて、得られた縦延伸シートの両端を流れ方向に沿って並んだ2列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該2列のチャック間隔を広げることによって横方向に延伸し、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
(4)同時二軸延伸方式
原料樹脂を押出機にて溶融後、Tダイから押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートの両端を流れ方向に沿って並んだ2列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該2列のチャック間隔と列内の個々のチャック間隔を広げることによって、縦方向と横方向へ同時に延伸し、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
(5)チューブラー二軸延伸方式
原料樹脂を押出し機にて溶融後、環状ダイから押し出し、水槽にてチューブ状に冷却固化する。次いで得られたチューブを加熱炉あるいは一連の熱ロールにて予熱し、次いで低速ニップロールを通し、高速ニップロールで巻き取ることによって流れ方向に延伸する。この際、低速ニップロールと高速ニップロールの間に蓄えられた空気の内圧によってチューブを膨らませることによって、幅方向にも延伸する。高速ニップロールを通った延伸フィルムを加熱炉あるいは一連の熱ロールにて熱処理し、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
原料樹脂の押出機における溶融温度は、通常230℃〜300℃である。縦方向延伸温度は通常60〜150℃であり、縦方向延伸倍率は通常3〜6倍であり、横方向延伸温度は通常130〜165℃であり、横延伸倍率は通常5〜10倍である。
本発明の粘着フィルムの厚さは、少なくとも1方向に延伸された後において、通常5〜300μmであり、好ましくは、10〜100μmである。基材層および粘着層のそれぞれの厚さは、被着体の種類や、粘着フィルムに要求される物性(透明性、粘着力等)に応じて決めればよい。
本発明の粘着フィルムが好適に用いられる分野として、例えば、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、研磨布固定テープ、ダイシングテープ、電子部品搬送用保護テープおよび、プリント基板用保護テープのようなエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフィルム、装飾用マーキングフィルムおよび、緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジテープのような自動車分野、絆創膏や経皮吸収貼付薬のような医療・衛生材料分野、ならびに、電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用および補修用の粘着フィルムや保護フィルムのような住宅・建材分野が挙げられる。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調整方法および物性の測定方法を下記に示した。
(1)成分(A)に含有される単量体単位の組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と1−ブテン単位の組成比を算出した(なお、プロピレンに由来する単量体単位をプロピレン単位と称し、1−ブテンに由来する単量体単位を1−ブテン単位と称する)。
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で測定を行った。
(3)分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法によって測定を行った。測定装置としてはWaters社製150C/GPCを用い、溶出温度を140℃とし、使用カラムとしては昭和電工社製Sodex Packed ColumnA−80M(2本)、分子量標準物質としてはポリスチレン(東ソー社製、分子量68〜8,400,000)を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から、これらの比(Mw/Mn)を分子量分布として求めた。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解し、約1mg/mlの濃度とした。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションした。溶出溶媒流量は1.0ml/分とし、屈折率検出器にて検出した。
(4)示差走査熱量測定法
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上である結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上である融解ピークの有無を確認した。
(5)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(6)透明性(ヘイズ、単位:%)
JIS K7136に従い測定した。
(7)拡散透過光度(LSI、単位:%)
東洋精機(株)社製LSI試験機(±0.4°〜1.2°の散乱透過光を受光)によって測定した。LSI値は、粘着フィルムを肉眼で観察したときの透視感とかなり良く対応することから透視感の尺度として用いた。
(8)粘着力(単位:N/25mm幅)
幅25mm、長さ180mmになるように裁断した粘着フィルムの粘着層を被着体に貼合して粘着力を測定した。被着体は厚さ3mmの透明な市販のアクリル樹脂製平板を用いた。また、貼合は23℃、50%RHの環境下で、2kgのゴムローラーを1往復させて行い、貼合1時間後に300mm/分の引張速度で180°剥離試験を行い、そのときの剥離に要する力を求めて粘着力とした。
(9)耐ブリード性
粘着フィルムを23℃で1ケ月放置し、ブリードによる粘着フィルムの透明性の悪化の有無を目視によって判定した。
○:ブリードによる透明性の悪化なし。
×:ブリードによる透明性の悪化あり。
実施例1
[非晶性オレフィン系重合体(成分(B))の重合]
攪拌機を備えた100LのSUS製重合槽中で、プロピレンと1−ブテンと、分子量調節用として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の成分(B)に相当するプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合槽の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合槽の上部から、重合槽中の反応混合物の容積が100Lを保持するように反応混合物を連続的に抜き出した。
重合槽の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/10時間の供給速度でそれぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合槽の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合槽の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の生成速度は7.10kg/時間であった。得られた共重合体中のプロピレン単位の含有量は96モル%であり、1−ブテン単位の含有量は4モル%であった。また、得られた共重合体の極限粘度([η])は2.5dl/gであり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法によって測定されたMw/Mnの値は2.1であり、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の範囲には、融解ピークまたは結晶化ピークのいずれも観測されなかった。
[非晶性オレフィン系重合体(成分(A))のマスターバッチ化]
上記によって製造された非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体70重量部と、結晶性プロピレン系重合体(住友化学(株)社製、ノーブレンFLX80E4(MFR=7g/10分、Tm=164℃)30重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 IRGANOX1010)0.1重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 IRGAFOS168)0.1重量部とを配合し、二軸押出機によって240℃で溶融混練した。得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチペレットのMFRは3.0g/10分であった。
[粘着フィルムの作製]
結晶性プロピレン系重合体(成分(B))として住友化学(株)社製ノーブレンFLX80E4(MFR=7g/10分、Tm=164℃)50重量%と、上記で得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチ50重量%(成分(A)として35重量%)とをペレットブレンドして粘着層に使用し、結晶性プロピレン系重合体として住友化学(株)社製ノーブレンFS2011DG3(MFR=2g/10分、Tm=160℃)を基材層に使用した。粘着層用樹脂を230℃で、基材層用樹脂を260℃で各々別の押出機で溶融混練した後、一機の共押出Tダイに供給した。このTダイから粘着層/基材層である二種二層構成として押出された樹脂を30℃の冷却ロールにて急冷、固化することによってキャストシートを得た。
得られたキャストシートを予熱後、延伸温度120℃で、縦方向延伸機のロール周速差によって、縦方向に5倍延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度157℃で、横方向に8倍に延伸した後、165℃で熱処理を行い、粘着層/基材層の厚さ=3μm/20μmである二種二層の二軸延伸フィルムを作製し、巻取り機で巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの物性評価結果を表1に示した。
実施例2
粘着層用の樹脂として、ノーブレンFLX80E4 30重量%と、実施例1で得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチ70重量%(成分(A)として49重量%)とをペレットブレンドして使用した以外は、実施例1と同様にして二種二層の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性評価結果を表1に示した。
実施例3
粘着層用の樹脂として、ノーブレンFLX80E4 20重量%と、実施例1で得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチ80重量%(成分(A)として56重量%)とをペレットブレンドして使用した以外は、実施例1と同様にして二種二層の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性評価結果を表1に示した。
実施例4
粘着層用の樹脂として、実施例1で得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチ100重量%(成分(A)として70重量%)を粘着層に使用した以外は、実施例1と同様にして二種二層の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性評価結果を表1に示した。
比較例1
粘着層用の樹脂として、ノーブレンFLX80E4 99.3重量%と、実施例1で得られた非晶性オレフィン系重合体組成物(A−1)のマスターバッチ0.7重量%(成分(A)として0.5重量%)とをペレットブレンドして使用した以外は、実施例1と同様にして二種二層の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性評価結果を表1に示した。この場合、粘着力は小さすぎて測定できなかった。
Figure 2006299060
本発明の要件を満足する実施例1〜4の粘着フィルムは、透明性、粘着力および耐ブリード性に優れる粘着フィルムであることが分かる。
これに対して、粘着層における成分(A)の配合量が少ない比較例1の粘着フィルムは、粘着フィルムの透明性、粘着力が不充分であることが分かる。

Claims (4)

  1. 結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層と、下記要件(a1)を満たす非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)とを有し、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルム。
    (a1):示差走査熱量測定によって、−100〜200℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピーク、または結晶化熱量が1J/g以上である結晶化ピークのいずれもが観測されないこと。
  2. 結晶性プロピレン系重合体を含有する基材層と、下記要件(a2)および要件(a3)を満たす非晶性オレフィン系重合体(成分(A))1〜99重量%と、結晶性プロピレン系重合体(成分(B))99〜1重量%を含有する粘着層(ただし、粘着層の全体を100重量%とする)とを有し、少なくとも1方向に延伸されてなる粘着フィルム。
    (a2):炭素原子数3以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも1種含有し、該単量体単位の含有量が30モル%以上である(ただし、非晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする)。
    (a3):135℃のテトラリン中で測定される極限粘度が0.5〜10dl/gである。
  3. 非晶性オレフィン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の非晶性オレフィン系重合体である請求項1または2記載の粘着フィルム。
  4. 非晶性オレフィン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)が3以下である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着フィルム。

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