JP2006056914A - 押出ラミネート用樹脂組成物および積層体 - Google Patents

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重一 小林
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Abstract

【課題】 加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供する。
【解決手段】 下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%である押出ラミネート用樹脂組成物。
(A):結晶性プロピレン系重合体
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
(C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体
また、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は基材との接着性に優れた押出ラミネート用樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に関するものである。
基材にポリプロピレンを押出ラミネートしてなる積層体は、包装材や表面保護フィルムに用いられているが、基材との接着性が十分でないことがあり、接着性が改良された樹脂として、例えば、ポリプロピレンと分岐状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
特開2001−199023号公報
しかしながら、上記の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、基材との接着性
が弱く、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することにある。
すなわち本発明の第一は、下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%である押出ラミネート用樹脂組成物にかかるものである。
(A):結晶性プロピレン系重合体
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
(C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体
また、本発明の第二は、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に係るものである。
本発明により、加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することができる。
結晶性プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単量体単位を有する重合体であって、結晶性重合体である。耐熱性を高める観点から、結晶性プロピレン系重合体(A)の融解ピーク温度は、好ましくは80℃〜176℃であり、より好ましくは120℃〜176℃であり、結晶性プロピレン系重合体(A)の融解熱量は、好ましくは30J/g〜120J/gであり、より好ましくは40J/g〜120J/gである。
結晶性プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどのオレフィンをあげることができる。結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体などがあげられ、共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。
結晶性プロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、通常0.1g/10分〜100g/10分であり、成型加工性の観点から、好ましくは0.5g/10分〜50g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
結晶性プロピレン系重合体(A)を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期律表第4族〜第6族の遷移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法で、一段又は多段重合により、プロピレンを単独重合する、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法などをあげることができる。なお、市販の該当品を用いることも可能である。
本発明の成分(B)の非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体は、プロピレン単量体単位を有する重合体である。該重合体は、プロピレン単量体単位以外のオレフィン単量体単位を含有していてもよく、該オレフィン単量体単位のオレフィンとしては、炭素原子数が4以上のα−オレフィンがあげられる。炭素原子数が4以上のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が例示され、好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンであり、より好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンであり、更に好ましくは1−ブテンである。
成分(B)は、オレフィン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単位の単量体としては、たとえば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
成分(B)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体などを挙げることができ、これら重合体は、1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。成分(B)としては、積層体の押出ラミネート面の外観を高める観点から、好ましくは、プロピレン単独重合体、炭素原子数が4以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体である。
成分(B)としては、プロピレン単量体単位の含有量が50モル%を超える重合体であることが好ましい。ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を100モル%とする。
成分(B)の融解熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10J/g以下であり、より好ましくは5J/g以下であり、更に好ましくは1J/g以下である。また、成分(B)の結晶化熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10J/g以下であり、より好ましくは5J/g以下であり、更に好ましくは1J/g以下である。
成分(B)の極限粘度[η]は、積層体の強度を高める観点から、好ましくは0.1dl/g以上であり、より好ましくは0.7dl/g以上であり、更に好ましくは1.5dl/g以上であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/gであり、更に好ましくは5dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定される。
成分(B)の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報などに記載のメタロセン系触媒;特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書の方法を例示することができる。
本発明の成分(C)のエチレン系重合体の具体例としては、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
成分(C)のメルトフローレート(以下、MFRと称する。)は0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.2〜25g/10分であり、より好ましくは0.3〜20g/10分である。MFRが小さすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときに押出機の負荷が高くなり、MFRが大きすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなる。なお、成分(C)のMFRは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
成分(C)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、40kJ/mol以上である。好ましくは45〜100kJ/molであり、より好ましくは50〜90kJ/molである。
Eaが低すぎると本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなる。
成分(C)のEaは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の温度の中から、190℃を含む4つの温度について、夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。
また、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の中から190℃を含む4つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm)を配合することが好ましい。
成分(C)の密度は、通常、930Kg/m3以下であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは910〜925Kg/m3である。
成分(C)のエチレン系重合体の具体例として挙げられた高圧ラジカル重合法ポリエチレンは公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などを重合開始剤とし、通常、重合圧力100〜300MPa程度、重合温度130〜300℃程度の条件下でエチレンをラジカル重合させることにより得られる。
成分(C)のエチレン系重合体の具体例として挙げられたエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99重量%である。炭素原子数3〜12のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常1〜50重量%である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
助触媒担体(A)は、(a)ジエチル亜鉛、(b)フッ素化フェノール、(c)水、(d)シリカおよび(e)トリメチルジシラザン(((CH33Si)2NH)を接触させて得られる担体である。
上記(a)、(b)、(c)各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zとすると、yおよびzが下記の式を満足することが好ましい。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、成分(a)に対して使用する成分(d)の量としては、成分(a)と成分(d)との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子1gあたり0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)に対して使用する成分(e)の量としては、成分(d)1gあたり成分(e)0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)として、好ましくはラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)の使用量は、助触媒担体(A)1gあたり、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物(C)の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)のジルコニウム原子1モルあたり、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子が1〜2000モルとなる量である。
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合において、炭素原子数が4〜12のα−オレフィンを用いる場合、特に炭素原子数が6〜8のα−オレフィンを用いる場合は、予備重合を行うことが好ましい。
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。
バルク重合における重合温度としては、通常、150〜300℃である。
溶液重合における重合温度は通常150〜300℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物における成分(A)〜(C)の含有量としては、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%であり、好ましくは、成分(A)の含有量が30〜73重量%であり、成分(B)の含有量が8〜50重量%であり、成分(C)の含有量が8〜30重量%であり、より好ましくは、成分(A)の含有量が35〜70重量%であり、成分(B)の含有量が10〜45重量%であり、成分(C)の含有量が10〜25重量%である。成分(A)の含有量が少なすぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣り、成分(A)の含有量が多すぎると、基材との接着性が劣る。成分(B)の含有量が少なすぎると、基材との接着性が劣り、成分(B)の含有量が多すぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣る。成分(C)の含有量が少なすぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣り、成分(C)の含有量が多すぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣る。
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の成分を含有していてもよい。
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の調整方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、成分(A)、成分(B)および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられる。
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、多層フィルム用材料として、より好適には押出ラミネート用材料として用いられる。本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートした積層体の製造方法としては、公知の押出ラミネート法が用いられる。例えば、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を、Tダイキャスト成形などの押出成形することによって単層フィルムにし、あるいは他の樹脂と共押出成形することによって多層の共押出フィルムにし、次に、これら単層あるいは多層フィルムを、押出コーティング法やサンドイッチラミネーション法などにより各種基材と積層する方法をあげることができる。
上記基材としては、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファン、織布または不織布か紙、アルミニウム箔等の金属箔、金属蒸着フィルム等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性プロピレン系重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)極限粘度[η]
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性プロピレン系重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性プロピレン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
(4)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210(1995)に従い、荷重21.18N、の条件で、結晶性プロピレン系重合体、非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体については温度230℃、高圧ラジカル重合法ポリエチレンについては温度190℃で測定を行った。
(5)密度
JIS K6760(1981)に従い測定を行った。
(6)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.2〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
(7)ネックイン
押出加工時のダイの開口部と多層フィルムの樹脂膜の幅の差(両側合計値)を測定した。
(8)基材との接着性
後述の多層フィルムと黒印刷紙とを、該多層フィルムのシール層側が黒印刷紙側となるように重ね合わせ、(株)明光商会製 MSパウチ で温度105℃、速度0.5m/分の条件でラミネートした。次に、該多層フィルムのシール層と黒印刷紙を剥離させ、
2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間の接着性を評価した。
○:2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離しない。
×:2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離する。
<実施例1>
[1]非晶性プロピレン系重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性プロピレン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、重合体(B)と称する。)を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られた重合体(B)の物性評価結果を表1に示す。
Figure 2006056914
[2]重合体組成物の作成(1)
成分(A)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学工業(株)製 商品名ノーブレンS131、MFR(温度230℃)=1.5g/10分、融解主ピーク温度=135℃、融解熱量=60J/g;以下、重合体(A1)と称する。)15重量%と、成分(B)として上記[1]で得られた重合体(B)85重量%と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガノックス1010)0.2重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガフォス168)0.2重量部とを配合した後、得られた配合物(100.4重量部)に、過酸化物(日本油脂株式会社製CH−3)0.3重量部を配合し、二軸押出機により220℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(1)と称する。)を得た。樹脂組成物(1)のMFR(230℃)は3g/10分であった。
[3]重合体組成物の作成(2)
成分(A)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学工業(株)製 商品名ノーブレンZ131、MFR(温度230℃)=25g/10分、融解主ピーク温度=140℃、融解熱量=80J/g;以下、重合体(A2)と称する。)50重量%と、上記[2]で得られた樹脂組成物(1)30重量%と成分(C)として、高圧ラジカル重合法ポリエチレン(住友化学工業(株)製 スミカセンL705、MFR=7g/10分、Ea=64kJ/mol、密度=919Kg/m3)(以下、ポリエチレン(C)と称する。)20重量%を、スクリュー径30mmの押出機を用いて220℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(2)と称する。)を得た。
[4]シール層用樹脂組成物の作成
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂 住友化学工業(株)製 アクリフト CM8037(MFR=10g/10分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量=20重量%) 90重量%と石油樹脂MB(荒川化学工業(株)製 アルコン P125を50重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体 住友化学工業(株)製 エバテート D2021(MFR=1.5g/10分、酢酸ビニル単量体単位含有量=10重量%)50重量部とを、二軸押出機で溶融混練したもの) 10重量%をペレットブレンドして使用した。
[5]フィルム加工
30mmφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度24m/分、押出温度250℃の条件で、シール層用樹脂組成物と樹脂組成物(2)とを共押出しして、厚み20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材(東洋紡績(株)社製パイレン−OT)に押出しラミネートし、厚み比が、シール層用樹脂組成物/樹脂組成物(2)/2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材=10μm/5μm/20μmである多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの評価結果を表2に示した。
<実施例2>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)30重量%、樹脂組成物(1)50重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<実施例3>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)65重量%、樹脂組成物(1)15重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<比較例1>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)30重量%、樹脂組成物(1)30重量%、ポリエチレン(C)40重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<比較例2>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)10重量%、樹脂組成物(1)70重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<比較例3>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)80重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<比較例4>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)70重量%、樹脂組成物(1)30重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
<比較例5>
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)80重量%、ポリエチレン(C)10重量%、樹脂組成物(1)の替りに高密度ポリエチレン(京葉ポリエチレン(株)製 KEIYOポリエチG1900、MFR=17g/10分、密度=956Kg/m3)(以下、HDPEと称する。)10重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
Figure 2006056914
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、各種包装用フィルム、各種表面保護用フィルム等に用いられる。

Claims (5)

  1. 下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%である押出ラミネート用樹脂組成物。
    (A):結晶性プロピレン系重合体
    (B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
    (C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体
  2. 成分(B)が、プロピレン単独重合体、および、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
  3. 成分(B)が、プロピレン単量体単位の含有量が50モル%を超える重合体(ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)である請求項1または2に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
  4. 成分(C)が高圧ラジカル重合法ポリエチレンである請求項1に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
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