JP2006056914A - 押出ラミネート用樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%である押出ラミネート用樹脂組成物。
(A):結晶性プロピレン系重合体
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
(C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体
また、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
【選択図】 なし
Description
が弱く、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することにある。
(A):結晶性プロピレン系重合体
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
(C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体
また、本発明の第二は、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に係るものである。
Eaが低すぎると本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなる。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。
また、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の中から190℃を含む4つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性プロピレン系重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性プロピレン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
JIS K7210(1995)に従い、荷重21.18N、の条件で、結晶性プロピレン系重合体、非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体については温度230℃、高圧ラジカル重合法ポリエチレンについては温度190℃で測定を行った。
JIS K6760(1981)に従い測定を行った。
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.2〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
押出加工時のダイの開口部と多層フィルムの樹脂膜の幅の差(両側合計値)を測定した。
後述の多層フィルムと黒印刷紙とを、該多層フィルムのシール層側が黒印刷紙側となるように重ね合わせ、(株)明光商会製 MSパウチ で温度105℃、速度0.5m/分の条件でラミネートした。次に、該多層フィルムのシール層と黒印刷紙を剥離させ、
2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間の接着性を評価した。
○:2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離しない。
×:2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離する。
[1]非晶性プロピレン系重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性プロピレン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、重合体(B)と称する。)を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られた重合体(B)の物性評価結果を表1に示す。
成分(A)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学工業(株)製 商品名ノーブレンS131、MFR(温度230℃)=1.5g/10分、融解主ピーク温度=135℃、融解熱量=60J/g;以下、重合体(A1)と称する。)15重量%と、成分(B)として上記[1]で得られた重合体(B)85重量%と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガノックス1010)0.2重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガフォス168)0.2重量部とを配合した後、得られた配合物(100.4重量部)に、過酸化物(日本油脂株式会社製CH−3)0.3重量部を配合し、二軸押出機により220℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(1)と称する。)を得た。樹脂組成物(1)のMFR(230℃)は3g/10分であった。
成分(A)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学工業(株)製 商品名ノーブレンZ131、MFR(温度230℃)=25g/10分、融解主ピーク温度=140℃、融解熱量=80J/g;以下、重合体(A2)と称する。)50重量%と、上記[2]で得られた樹脂組成物(1)30重量%と成分(C)として、高圧ラジカル重合法ポリエチレン(住友化学工業(株)製 スミカセンL705、MFR=7g/10分、Ea=64kJ/mol、密度=919Kg/m3)(以下、ポリエチレン(C)と称する。)20重量%を、スクリュー径30mmの押出機を用いて220℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(2)と称する。)を得た。
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂 住友化学工業(株)製 アクリフト CM8037(MFR=10g/10分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量=20重量%) 90重量%と石油樹脂MB(荒川化学工業(株)製 アルコン P125を50重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体 住友化学工業(株)製 エバテート D2021(MFR=1.5g/10分、酢酸ビニル単量体単位含有量=10重量%)50重量部とを、二軸押出機で溶融混練したもの) 10重量%をペレットブレンドして使用した。
30mmφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度24m/分、押出温度250℃の条件で、シール層用樹脂組成物と樹脂組成物(2)とを共押出しして、厚み20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材(東洋紡績(株)社製パイレン−OT)に押出しラミネートし、厚み比が、シール層用樹脂組成物/樹脂組成物(2)/2軸延伸ポリプロピレンフィルム基材=10μm/5μm/20μmである多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)30重量%、樹脂組成物(1)50重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)65重量%、樹脂組成物(1)15重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)30重量%、樹脂組成物(1)30重量%、ポリエチレン(C)40重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)10重量%、樹脂組成物(1)70重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)80重量%、ポリエチレン(C)20重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)70重量%、樹脂組成物(1)30重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
樹脂組成物(2)の配合を重合体(A2)80重量%、ポリエチレン(C)10重量%、樹脂組成物(1)の替りに高密度ポリエチレン(京葉ポリエチレン(株)製 KEIYOポリエチG1900、MFR=17g/10分、密度=956Kg/m3)(以下、HDPEと称する。)10重量%に変更した以外、実施例1と同様に行なった。評価結果を表2に示した。
Claims (5)
- 下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜75重量%であり、成分(B)の含有量が5〜55重量%であり、成分(C)の含有量が5〜35重量%である押出ラミネート用樹脂組成物。
(A):結晶性プロピレン系重合体
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
(C):メルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であるエチレン系重合体 - 成分(B)が、プロピレン単独重合体、および、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
- 成分(B)が、プロピレン単量体単位の含有量が50モル%を超える重合体(ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)である請求項1または2に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
- 成分(C)が高圧ラジカル重合法ポリエチレンである請求項1に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
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