JP3596901B2 - 表面保護フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成樹脂板、化粧合板、金属板、ガラス板等の表面に仮着し、塵埃の付着、着傷、破損時の飛散等を防止するために用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、各種電気機器、エレベーター、建築用品等に用いられる合成樹脂板、化粧合板、金属板、ガラス板等の素材又は組立体を、加工又は搬送する際に、その表面への着傷や、塵埃の付着を防止するため、また、ビルや自動車の窓等に用いられるガラスの破損時に、その破片の飛散を防止するため、表面保護フィルムが常用されている。
【０００３】
この表面保護フィルムは、一般に、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる基材層（フィルム）の片面に、粘着剤層が形成された構造を有しており、適度の粘着性を有するとともに、使用後に、各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく剥すことができなければならない。
また、表面保護フィルムの製造にあたっては、粘着剤成分と基材層を形成する熱可塑性樹脂とを共押出法にて積層するため、粘着剤層の材料は、押出特性や製膜性の良好なものが要求される。
この種の保護フィルムとしては、例えば特公昭５５−１１９０号公報にはエチレンから成る基材フィルムの片面に、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー，低結晶性ポリオレフィン，およびこれらの混合物のうちの一種、またはこれとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る接着層を設ける技術が開示されている。ところが、このフィルムは、貼付けの後の経時粘着性が著しく昂進するという欠点があり、剥離時に粘着剤が残存したり、基材フィルムが伸びて破断するという問題があった。また特開平４−１９８３８３号公報には、粘着剤層がエチレン−酢酸ビニル共重合体と高級アルキル基の導入されたポリエチレンイミンを含有する組成物からなる表面保護フィルムの技術が開示されており、粘着性の経時変化や高温環境下での粘着性の昂進を抑制している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１９８３８３号公報に開示された表面保護フィルムは、長期間の使用中に粘着剤が変成し、剥離性が悪化するという問題があり、その性能は必ずしも十分とはいえなかった。また、従来の表面保護フィルムは弾性回復性、柔軟性が不十分なため、施行後の変形によって剥離やすき間を生ずるという問題があった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、適度の粘着性を有するとともに、経時変化による粘着性の昂進がほとんどないため、使用後に糊残りがなく、優れた剥離性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系樹脂からなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする合成樹脂板、化粧合板、金属板及びガラス板、又はそれらの組立体用の表面保護フィルムが提供される。
【０００６】
また、前記環状オレフィン系樹脂からなる層が、自己粘着性を有するものであることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００７】
また、前記環状オレフィン系樹脂からなる層の一ヶ月後の剥離力の変化の割合が±３０％未満であることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００８】
以下、本発明の表面保護フィルムを具体的に説明する。
本発明の表面保護フィルムの構成としては、
▲１▼環状オレフィン系樹脂の単層、又は他の熱可塑性樹脂との組成物の単層からなるもの、
▲２▼基材層として、ポリエチレン，ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、またはポリエステル等の押出成形可能な熱可塑性樹脂を用い、粘着剤層として、環状オレフィン系樹脂、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成物を用いて積層したもの、
▲３▼基材層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との組成物を用い、粘着剤層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との組成物を用いて積層したもの、
▲４▼さらに、中間層や離型層を設けて、三層以上の層を積層したもの、
等を挙げることができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【０００９】
１．環状オレフィン系樹脂
本発明の表面保護フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂層は、前述のようにα−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その共重合体［ｃ］、及びこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］，［ｃ’］からなる群から選ばれる一以上の環状オレフィン系樹脂からなる。
【００１０】
▲１▼α−オレフィン
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の製造に用いられるα−オレフィンとしては特に制限はなく、例えば、下記一般式［Ｘ］
【化１】
（式［Ｘ］中、Ｒａ は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００１１】
前記一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位において、Ｒａは、前述したように水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，オクチル基，オクタデシル基等を挙げることができる。
また、一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。
中でも、エチレンもしくはプロピレン、またはエチレンとプロピレンが好適である。
【００１２】
▲２▼環状オレフィン類
本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オレフィンと環状ジエンを挙げることができる。
▲２▼−１ 環状オレフィン
本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限はないが、例えば下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与えるものを挙げることができる。
【化２】
（式［Ｙ］中、Ｒｂ 〜Ｒｍ は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ 又はＲｋ とＲｌ 又はＲｍ とは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ 〜Ｒｍ はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒｂ〜Ｒｍは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｆ，Ｒｇはアルキリデン基を除く。なお、Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｈ〜Ｒｍのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しない。
【００１４】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。
また、下記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与えるものであってもよい。
【００１６】
【化３】
（式中、ｌは０または１の整数であり、ｍおよびｎは、０、１または２であり、Ｒ１ 〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ５ （またはＲ６ ）とＲ９ （またはＲ７ ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。）
【００１７】
前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、
５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
を挙げることができる。
【００１８】
▲２▼−２ 環状ジエン
本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はないが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、及び、
【化４】
等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等も包含される。
【００１９】
▲３▼α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体［ａ］
環状オレフィン系樹脂に用いられるα−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体の、α−オレフィン（たとえば、前記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位を有するもの等）と環状オレフィン類（たとえば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有するもの等）との組成割合は、モル％で、８０：２０〜９９．９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モル％未満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られるフィルムの弾性回復性や柔軟性が低下する。また、環状オレフィン類が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の面で環状オレフィンを導入した効果が不十分となる。
さらに好ましくは、モル％で９０：１０〜９９．５：０．５で、中でも、モル％で８５：１５〜９８：２が最も好ましい。
【００２０】
なお、α−オレフィンとしてエチレンの他に、下記一般式［Ｒ］
【化５】
（Ｒｐ は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．８モル％、及び一般式［Ｒ］のα−オレフィン７５〜０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モル％とすることが好ましい。さらに好ましくは、エチレン３２〜９９モル％、及びα−オレフィン［Ｒ］５０〜０．５モル％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モル％である。中でも、エチレン５５〜９８モル％、及びα−オレフィン［Ｒ］３０〜１モル％、並びに環状オレフィン類１５〜１モル％であることが最も好ましい。なお、この場合、エチレンとα−オレフィン［Ｒ］は、共重合体の全体の８０〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００２１】
α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合する方法は、特に制限はなく、イオン錯体系触媒、アルミノキサン系触媒、及び可溶性バナジウム触媒のいずれの触媒系を用いてもよい。
この中でも、イオン錯体系触媒が重合性が高いことから好ましい。
以下、イオン錯体系触媒の具体例として、下記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒系について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２２】
この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）としては、周期律表のＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
【００２３】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものを挙げることができるが、特にＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ１Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ …（Ｉ）
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂ …（ＩＩ）
（Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂ …（ＩＩＩ）
Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄ …（ＩＶ）
【００２４】
［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ１ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３及びＲ４はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３及びＲ４はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２５】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式におけるＲ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上記（ＩＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチルシリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋等を挙げることができる。
【００２６】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げることができる。
（ Ｉ ）式の化合物
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
【００２７】
（ ＩＩ ）式の化合物
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
【００２８】
（ ＩＩＩ ）式の化合物
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００２９】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙げることができる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、
テトラ（２−エチルヘキシロキシ）ジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、
【００３０】
また、ＶＢ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具体例として、例えば、
テトラメチルクロム、
テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ビス（ベンゼン）クロム、
トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、
トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、
クロムトリス（アセチルアセトナート）
等を挙げることができる。
【００３１】
マンガン化合物の具体例としては、例えば、
トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン、
ペンタカルボニルメチルマンガン、
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、
マンガンビス（アセチルアセトナート）
等を挙げることができる。
【００３２】
ニッケル化合物の具体例としては、例えば、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル）、
クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、
ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル、
ビス（アリル）ニッケル、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、
（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、
ニッケルビス（アセチルアセトナート）、
アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、
塩化ニッケル、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎｉ｛ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２｝｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎｉ｛ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２｝｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝
等を挙げることができる。
【００３３】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、
パラジウムビス（アセチルアセトナート）、
ジクロロ（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、
ビス（アリル）パラジウム、
アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
（アセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム二テトラフルオロ硼酸塩
等を挙げることができる。
【００３４】
また、遷移金属化合物として、下記一般式［Ｗ］で示すものを挙げることができる。
【化６】
［式中、Ｒｑは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−、−ＰＲｓ−、またはＯＲｓ、ＳＲｓ、ＮＲｓ ２、ＰＲｓ ２から選ばれた中性の２個の原子の供与体リガンドであり、Ｍ１は周期律表ＩＶＢ族から選ばれる元素であり、Ｚａは、ＳｉＲｓ ２、ＣＲｓ ２、ＳｉＲｓ ２−ＳｉＲｓ ２、ＣＲｓ ２−ＣＲｓ ２、ＣＲｓ＝ＣＲｓ、またはＧｅＲｓ ２、ＢＲｓ、ＢＲｓ ２、である。
Ｒｓは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹａ，ＺａまたはＹａとＺａの双方からの２個またはそれ以上のＲｓ基は縮合環を形成する。］
【００３５】
化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限されないが、たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物、具体的にはカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｒ７］ｋ＋）ｐ（［Ｍ３Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ …（Ｖ）
（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ４Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ …（ＶＩ）
（但し、Ｌ２ はＭ５，Ｒ８Ｒ９Ｍ６，Ｒ１０ ３Ｃ又はＲ１１Ｍ６である）
【００３６】
［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１ はルイス塩基、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、好ましくは、ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＡ族，ＩＢ族，ＩＩＡ族，ＩＩＢ族及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ１〜Ｚｎ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ１〜Ｚｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基をを示す。Ｒ１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ３ ，Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１−Ｒ７］，［Ｌ２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３７】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾート等のエステル類等を挙げることができる。Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００３８】
Ｚ１ 〜Ｚｎ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基を挙げることができる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものを挙げることができる。Ｒ８及びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることができるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素であるものが好ましい。
【００３９】
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
（ Ｖ ）式の化合物
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００４０】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００４１】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、
【００４２】
（ ＶＩ ）式の化合物
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
【００４３】
また、（Ｖ），（ＶＩ）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４４】
さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を用いてもよい。
このルイス酸としては、特に制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好適に用いられる。
アルミニウム化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。
【００４５】
ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）としてイオン性化合物を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：１０である。
【００４６】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ１７ ｒＡｌＱ３−ｒ …（ＶＩＩ）
（Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ｒは０〜３の整数である。）
式（ＶＩＩ）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
【００４８】
触媒成分の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００４９】
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０９、特に１００〜１０７となることが好ましい。
【００５０】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合溶媒としては、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘキサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５１】
重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ましく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４００グラム／リットルがさらに好ましい。
【００５２】
また、可溶性バナジウム系の触媒としては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）ａ Ｘｂ 、もしくは、式Ｖ（ＯＲ）ｃ Ｘｄ で表わされる化合物を挙げることができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。
【００５３】
さらに、バナジウム化合物は、上記式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣｌ３ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３ Ｈ７ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、ＶＯＢｒ２ 、ＶＣｌ４ 、ＶＯＣｌ２ 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ およびＶＣｌ３ ・２（ＯＣ８ Ｈ１７ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用することができる。
【００５４】
上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコール類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することができる。
ここで使用される有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系樹脂においては、上記のエチレンと環状オレフィン類との付加共重合体中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化することによって得られる水添物［ａ’］をも使用することができる。
【００５６】
この環状オレフィン共重合体を、水素化（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中において行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施される。
本発明の方法において使用される水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなものを挙げることができる。
【００５７】
不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒としては、周期律表ＶＩＩＩ族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃｏ化合物と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＢ 族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを挙げることができる。
また、エム・エス・サロアン（Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー系水素化触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，４０１４（１９８３））も有効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３ Ｈ７ ）４ −（ｉＣ４ Ｈ９ ）３ Ａｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３ Ｈ７ ）４ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＴｉＣｌ２ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｃｒ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｎｉ（ａｃａｃ）３ −（ｉＣ４ Ｈ９ ）３ Ａｌ、
Ｍｎ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｆｅ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｃａ（ａｃａｃ）２ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
（Ｃ２ Ｈ５ ＣＯＯ）３ Ｃｏ−（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
水素添加（水素化）反応は、触媒の種類により均一系または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反応条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任意に調節することができるが、上記環状オレフィン系共重合体水添物が優れた熱安定性を示すためには、共重合体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加されるのが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上の水添率である。
後処理としては、水素化反応後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールなどの極性溶剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥することによりオレフィン系共重合体の水素化物［ａ’］を得ることができる。
【００５８】
▲２▼環状オレフィン類の開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）
本発明に用いられる開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）は、上述の環状オレフィン類を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、もしくは白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒：チタン、パラジウム、ジルコニウムもしくはモリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に開環させながら（共）重合させることにより製造することができる。
【００５９】
この環状オレフィン類の開環重合体中において前記式［Ｙ］で表される環状オレフィンで表される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［Ｓ］で表される構造を有していると考えられる。
【００６０】
【化７】
例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類同士を共重合させたもの、または前記のノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合させたものを挙げることができる。
また、この開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）を水素添加触媒の存在下、水素で還元することによって、得られる水添物（［ｂ’］，［ｃ’］）も本発明に用いることができる。この場合、たとえば前記式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有する環状オレフィン類の少なくとも一部は、下記式［Ｔ］で表わされる繰り返し構造を有すものになると考えられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
▲５▼環状オレフィン系樹脂の諸物性
本発明においては、環状オレフィン系（共）重合体の（共）重合組成、または後述する他の熱可塑性樹脂とのブレンドによる組成物のブレンド組成により、被保護膜材料の種類、使用目的に合わせて粘着性を制御する。
【００６３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、一ヶ月後の剥離力の変化が±３０％未満であることが好ましい。−３０％以下であると接着力が低下し、フィルムの剥れを生じることがあり、＋３０％を超えると剥離が困難となる場合がある。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが必要である。このような樹脂を用いれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において柔らかく、優れた弾性回復性を有する表面保護フィルムを得ることができるという効果がある。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜４５℃、中でも−３０〜４０℃が最も好ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて重合体又は共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。
【００６５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると表面保護フィルムの強度が低下し、また、剥離時に糊残りが生ずることがあり、２０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムへの成形性が悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００６６】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜３、特に１．４〜２．５であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルムにしたときに糊残りの原因となることがある。
【００６７】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、フィルムの弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。
【００６８】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃未満であることが好ましい。ＤＳＣによるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような樹脂は、重合成分の配列のランダム性が不充分で、フィルムに成形したときに弾性が不充分になることがある。なお、ＤＳＣによるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ測定おいて、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の融点（融解）ピークは、組成によってはシャープには観測されないことがある。特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。
【００６９】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２以上であると、表面保護フィルムに用いた場合、フィルムの施工性が悪化することがある。より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７０】
さらに、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０％以上であり、中でも４０％以上が最も好ましい。
２０％未満であると、たとえば凹凸のあるものの表面に貼り付ける場合に密着性が悪化することがある。
【００７１】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，荷重２．１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０］が０．０００１〜１０，０００ｇ／１０分未満であることが好ましい。
０．０００１ｇ／１０分未満であるとフィルム成形性が著しく悪化し、１０，０００ｇ／１０分を超えるとフィルムの強度が低下する。
さらに好ましくは、０．００１〜５，０００ｇ／１０分であり、中でも０．０１〜１，０００ｇ／１０分が最も好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂が一部含まれているものであってもよい。前者の場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なるＴｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００７３】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂層として、前記環状オレフィン系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とからなる組成物をも用いることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・４−メチル−１ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体については、前述のように、本発明において、環状オレフィン系樹脂との組成物を粘着剤層として使用することもできる。
すなわち、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、自己粘着性を有しているため、必ずしも粘着剤層を別個に設ける必要はないが、粘着性を改良するために、エチレン・酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成物からなる粘着剤層を別個に設けてもよい。エチレン・酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成比は重量％で１：９０〜５０：５０が好ましい。ここで用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のものが好適に用いられる。
【００７４】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等を使用することができる。熱可塑性樹脂として特に好ましいのは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等である。
なお、熱可塑性樹脂は必要により二種以上を併用することができる。
【００７５】
このような熱可塑性樹脂を含有する組成物を用いることによって表面フィルムの耐熱性，粘着性を改良することができる。
この熱可塑性樹脂の配合割合については特に制限はなく、他の成分である環状オレフィン系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．１〜９９．９重量％特に０．５〜９０重量％とすることが好ましい。
また、本発明においては、必要により、この熱可塑性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配合することもできる。例えば、極性基含有ポリマーの添加により、染色性，帯電防止性，親水性を付与することができ、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤を配合することもできる。その他の配合可能な添加剤として、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００７６】
たとえば、光安定剤、紫外線吸収剤、リン系，フェノール系等の酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、ロジン系粘着付与樹脂，テルペン系樹脂，脂肪族系石油樹脂，アルキルフェノール樹脂等の粘着付与剤、プロセス油，潤滑油，パラフィン，流動パラフィン，石油アスファルト，ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール，コルタールピッチなどのコルタール系軟化剤；ヒマシ油，アマニ油，ナタネ油，ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ，カルナウバロウ，ラノリンなどのロウ類；リシノール酸，パルミチン酸，ステアリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；等の軟化剤等を挙げることができる。
【００７７】
その他の配合可能な添加剤として、具体的には、下記のものを挙げることができる。たとえば、分散剤、充填剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、スリップ剤、アンチグロッキング剤等を併用することができる。
充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレー、などの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。このうち特に無機充填剤が好ましく使用される。
可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルベン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸などを使用することができる。
また、配合物の製造はオーブンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、カレンダーロール、一軸又は二軸押出機などを用いる公知の方法を採用できる。
【００７８】
２．表面保護フィルムの厚さ
本発明の表面保護フィルムの厚さとしては、用途にもよるが、全体で１０〜２００μｍが好ましい。この範囲を外れると、貼着、剥離の施工性が悪化するとともに、糊残りの原因となることがある。１０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、粘着剤層を設ける場合は、その厚さを３〜５０μｍとすることが好ましく、５〜３０μｍとすることがさらに好ましい。
【００７９】
３．表面保護フィルムの成形方法
本発明の表面保護フィルムの成形方法としては、特に制限はないが、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法、その他の成形方法による押出し、または、共押出しを挙げることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定は下記によった。
引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ ２ ）
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
弾性回復率（％）
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０ ）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１ ）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ１ −Ｌ０ ｝／Ｌ０ ］×１００
メルトインデックス（ＭＩ）
１９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測定を行なった。
【００８１】
参考例１（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、１００リットルのオートクレーブにトルエン３７．５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１１３ミリモル、テトラブトキシジルコニウム９５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム１５０マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液７．５リットル（２−ノルボルネンとして４８モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ２ となるように連続的にエチレンを導入しつつ、１１０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１００リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ１）の収量は８．１ｋｇであった。重合活性は８８０ｋｇ／ｇＺｒであった。
【００８２】
得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の物性は下記の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は１１．０モル％であった。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は１．４４ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は３．１％であった。
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは０℃であった。
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは７４，３００、Ｍｎは３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
パーキネルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは７８℃（ブロードなピーク）、メルトインデックス（ＭＩ）は１．０３ｇ／１０分であった。
【００８３】
参考例２（エチレンと５−エチリデンノルボルネンの共重合）
参考例１において、テトラブトキシジルコニウムを１９０マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウムを３００マイクロモル、２−ノルボルネンのかわりに５−エチリデンノルボルネン１１．３モルを用いた以外は参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体（ａ２）を得た。（ａ２）の収量は４．５０ｋｇ、重合活性は６５８ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、５−エチリデンノルボルネンの含有量は４．５モル％、［η］は１．３０、結晶化度は３．５％、Ｔｇは３℃、Ｍｗは６６，９００、Ｍｎは３１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０、Ｔｍは８５℃（ブロードなピーク）、ＭＩは２．５３であった。
【００８４】
参考例３（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、１リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．２ミリモル、テトラブトキシジルコニウム５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液５８ミリリットル（２−ノルボルネンとして３１０ミリモル）を加えた。９０℃に昇温した後、エチレン分圧が３．５ｋｇ／ｃｍ２ になるように連続的にエチレンを導入しつつ、９０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ３）の収量は、１７．８ｇであった。重合活性は３９ｋｇ／ｇＺｒであった。
【００８５】
得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の物性は下記の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は２１．４モル％であった。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．４３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は１．５％であった。
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは１０℃であった。
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは２１，４００、Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。
パーキネルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは観測されなかった。また、ＭＩは２３０ｇ／１０分であった。
【００８６】
参考例４（エチレンと２−ノルボルネンの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン３８０ミリリットル、イソブチルアルミニウム１．２ミリモル、２−ノルボルネンを７０重量％含有するヘキサン溶液５３０ミリリットル（２−ノルボルネンとして２．８モル）をこの順番に入れ、１５０℃に昇温した。次いで触媒投入管に乾燥ヘキサン６０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、テトラブトキシジルコニウム６マイクロモル、参考例１で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１２マイクロモルをこの順番で加えた。次いでエチレン分圧が１３ｋｇ／ｃｍ２ になるようにエチレンを導入し、次いで、ただちに触媒投入管より触媒溶液を投入し、次いでエチレン分圧が４０ｋｇ／ｃｍ２ になるように連続的にエチレンを導入しつつ、５分間反応を行なった。
反応終了後、イソプロピルアルコールにて重合を停止し、フラッシュドラムにフラッシュさせて粉末状の共重合体を得た。この共重合体の収量は、４９ｇ、重合活性は９０ｋｇ／ｇＺｒ、ノルボルネン含有量は９．６モル％、［η］は０．７９、Ｔｍは６８℃（ブロード）、結晶化度は１．３％、Ｍｗは５０，０００、Ｍｎは２７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、ＭＩは１７．５ｇ／１０分であった。
【００８７】
実施例１〜４
基材層を形成する熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製，商品名Ｖ−０３９８ＣＮ）を用い、粘着剤層を形成する材料として参考例１〜４で得られた環状オレフィン系樹脂ａ１〜ａ４を用いて、インフレーション二層共押出し法により表面保護フィルムを作成した。基材層の厚みは７０μｍ、粘着層の厚みは３０μｍであった。
【００８８】
実施例５，６
参考例１、および４で得られた環状オレフィン系樹脂を用いてＴダイキャスト法により表面保護フィルムを作成した。フィルムの厚さは１００μｍであった。
【００８９】
比較例１
実施例１において粘着剤層を形成する材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製，商品名ＥＶＡ２５Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作成した。
【００９０】
比較例２
実施例５において、低密度ポリエチレン（住友化学社製エクセレンＶＬ−１００）を用いた以外は実施例５と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００９１】
物性の測定（１）（アクリル板への貼付における剥離試験）
上記のようにして得られた表面保護フィルムを圧着ロールを用いてアクリル板に貼り付け（１）加熱前（２）７０℃で３０分加熱後（３）１ケ月後の剥離力を測定した。剥離力の測定は２５ｍｍ幅、１８０°剥離の条件で行った。結果を表１に示す。
【００９２】
物性の測定（２）（アルミニウム板への貼付における剥離試験）
また、表面保護フィルムをアルミニウム板に貼り付けて物性の測定（１）と同様に剥離力を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によって、適度の粘着性を有するとともに、経時変化による粘着性の昂進がほとんどないため、使用後に糊残りがなく、優れた剥離性を有する表面保護フィルムを提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、合成樹脂板、化粧合板、金属板、ガラス板等の表面に仮着し、塵埃の付着、着傷、破損時の飛散等を防止するために用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、各種電気機器、エレベーター、建築用品等に用いられる合成樹脂板、化粧合板、金属板、ガラス板等の素材又は組立体を、加工又は搬送する際に、その表面への着傷や、塵埃の付着を防止するため、また、ビルや自動車の窓等に用いられるガラスの破損時に、その破片の飛散を防止するため、表面保護フィルムが常用されている。
【０００３】
この表面保護フィルムは、一般に、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる基材層（フィルム）の片面に、粘着剤層が形成された構造を有しており、適度の粘着性を有するとともに、使用後に、各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく剥すことができなければならない。
また、表面保護フィルムの製造にあたっては、粘着剤成分と基材層を形成する熱可塑性樹脂とを共押出法にて積層するため、粘着剤層の材料は、押出特性や製膜性の良好なものが要求される。
この種の保護フィルムとしては、例えば特公昭５５−１１９０号公報にはエチレンから成る基材フィルムの片面に、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー，低結晶性ポリオレフィン，およびこれらの混合物のうちの一種、またはこれとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る接着層を設ける技術が開示されている。ところが、このフィルムは、貼付けの後の経時粘着性が著しく昂進するという欠点があり、剥離時に粘着剤が残存したり、基材フィルムが伸びて破断するという問題があった。また特開平４−１９８３８３号公報には、粘着剤層がエチレン−酢酸ビニル共重合体と高級アルキル基の導入されたポリエチレンイミンを含有する組成物からなる表面保護フィルムの技術が開示されており、粘着性の経時変化や高温環境下での粘着性の昂進を抑制している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１９８３８３号公報に開示された表面保護フィルムは、長期間の使用中に粘着剤が変成し、剥離性が悪化するという問題があり、その性能は必ずしも十分とはいえなかった。また、従来の表面保護フィルムは弾性回復性、柔軟性が不十分なため、施行後の変形によって剥離やすき間を生ずるという問題があった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、適度の粘着性を有するとともに、経時変化による粘着性の昂進がほとんどないため、使用後に糊残りがなく、優れた剥離性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系樹脂からなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする合成樹脂板、化粧合板、金属板及びガラス板、又はそれらの組立体用の表面保護フィルムが提供される。
【０００６】
また、前記環状オレフィン系樹脂からなる層が、自己粘着性を有するものであることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００７】
また、前記環状オレフィン系樹脂からなる層の一ヶ月後の剥離力の変化の割合が±３０％未満であることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００８】
以下、本発明の表面保護フィルムを具体的に説明する。
本発明の表面保護フィルムの構成としては、
▲１▼環状オレフィン系樹脂の単層、又は他の熱可塑性樹脂との組成物の単層からなるもの、
▲２▼基材層として、ポリエチレン，ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、またはポリエステル等の押出成形可能な熱可塑性樹脂を用い、粘着剤層として、環状オレフィン系樹脂、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成物を用いて積層したもの、
▲３▼基材層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との組成物を用い、粘着剤層として、環状オレフィン系樹脂、または環状オレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との組成物を用いて積層したもの、
▲４▼さらに、中間層や離型層を設けて、三層以上の層を積層したもの、
等を挙げることができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【０００９】
１．環状オレフィン系樹脂
本発明の表面保護フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂層は、前述のようにα−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その共重合体［ｃ］、及びこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］，［ｃ’］からなる群から選ばれる一以上の環状オレフィン系樹脂からなる。
【００１０】
▲１▼α−オレフィン
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の製造に用いられるα−オレフィンとしては特に制限はなく、例えば、下記一般式［Ｘ］
【化１】
【００１１】
前記一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位において、Ｒａは、前述したように水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，オクチル基，オクタデシル基等を挙げることができる。
また、一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。
中でも、エチレンもしくはプロピレン、またはエチレンとプロピレンが好適である。
【００１２】
▲２▼環状オレフィン類
本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オレフィンと環状ジエンを挙げることができる。
▲２▼−１ 環状オレフィン
本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限はないが、例えば下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与えるものを挙げることができる。
【化２】
【００１３】
上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒｂ〜Ｒｍは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｆ，Ｒｇはアルキリデン基を除く。なお、Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｈ〜Ｒｍのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しない。
【００１４】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。
また、下記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与えるものであってもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、
５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
を挙げることができる。
【００１８】
▲２▼−２ 環状ジエン
本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はないが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、及び、
【化４】
【００１９】
▲３▼α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体［ａ］
環状オレフィン系樹脂に用いられるα−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体の、α−オレフィン（たとえば、前記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位を有するもの等）と環状オレフィン類（たとえば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有するもの等）との組成割合は、モル％で、８０：２０〜９９．９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モル％未満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られるフィルムの弾性回復性や柔軟性が低下する。また、環状オレフィン類が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の面で環状オレフィンを導入した効果が不十分となる。
さらに好ましくは、モル％で９０：１０〜９９．５：０．５で、中でも、モル％で８５：１５〜９８：２が最も好ましい。
【００２０】
なお、α−オレフィンとしてエチレンの他に、下記一般式［Ｒ］
【化５】
【００２１】
α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合する方法は、特に制限はなく、イオン錯体系触媒、アルミノキサン系触媒、及び可溶性バナジウム触媒のいずれの触媒系を用いてもよい。
この中でも、イオン錯体系触媒が重合性が高いことから好ましい。
以下、イオン錯体系触媒の具体例として、下記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒系について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２２】
この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）としては、周期律表のＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
【００２３】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものを挙げることができるが、特にＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ１Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ …（Ｉ）
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂ …（ＩＩ）
（Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂ …（ＩＩＩ）
Ｍ１Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄ …（ＩＶ）
【００２４】
［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ１ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３及びＲ４はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３及びＲ４はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２５】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式におけるＲ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上記（ＩＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチルシリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋等を挙げることができる。
【００２６】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げることができる。
（ Ｉ ）式の化合物
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
【００２７】
（ ＩＩ ）式の化合物
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
【００２８】
（ ＩＩＩ ）式の化合物
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００２９】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙げることができる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、
テトラ（２−エチルヘキシロキシ）ジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、
【００３０】
また、ＶＢ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具体例として、例えば、
テトラメチルクロム、
テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ビス（ベンゼン）クロム、
トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、
トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、
クロムトリス（アセチルアセトナート）
等を挙げることができる。
【００３１】
マンガン化合物の具体例としては、例えば、
トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン、
ペンタカルボニルメチルマンガン、
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、
マンガンビス（アセチルアセトナート）
等を挙げることができる。
【００３２】
ニッケル化合物の具体例としては、例えば、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル）、
クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、
ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル、
ビス（アリル）ニッケル、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、
（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、
ニッケルビス（アセチルアセトナート）、
アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、
塩化ニッケル、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎｉ｛ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２｝｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎｉ｛ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２｝｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝
等を挙げることができる。
【００３３】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、
パラジウムビス（アセチルアセトナート）、
ジクロロ（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、
ビス（アリル）パラジウム、
アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
（アセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム二テトラフルオロ硼酸塩
等を挙げることができる。
【００３４】
また、遷移金属化合物として、下記一般式［Ｗ］で示すものを挙げることができる。
【化６】
Ｒｓは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹａ，ＺａまたはＹａとＺａの双方からの２個またはそれ以上のＲｓ基は縮合環を形成する。］
【００３５】
化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限されないが、たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物、具体的にはカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｒ７］ｋ＋）ｐ（［Ｍ３Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ …（Ｖ）
（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ４Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ …（ＶＩ）
（但し、Ｌ２ はＭ５，Ｒ８Ｒ９Ｍ６，Ｒ１０ ３Ｃ又はＲ１１Ｍ６である）
【００３６】
［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１ はルイス塩基、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、好ましくは、ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＡ族，ＩＢ族，ＩＩＡ族，ＩＩＢ族及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ１〜Ｚｎ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ１〜Ｚｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基をを示す。Ｒ１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ３ ，Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１−Ｒ７］，［Ｌ２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３７】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾート等のエステル類等を挙げることができる。Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００３８】
Ｚ１ 〜Ｚｎ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基を挙げることができる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものを挙げることができる。Ｒ８及びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることができるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素であるものが好ましい。
【００３９】
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
（ Ｖ ）式の化合物
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００４０】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００４１】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、
【００４２】
（ ＶＩ ）式の化合物
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
【００４３】
また、（Ｖ），（ＶＩ）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４４】
さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を用いてもよい。
このルイス酸としては、特に制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好適に用いられる。
アルミニウム化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。
【００４５】
ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）としてイオン性化合物を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：１０である。
【００４６】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ１７ ｒＡｌＱ３−ｒ …（ＶＩＩ）
（Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ｒは０〜３の整数である。）
式（ＶＩＩ）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
【００４８】
触媒成分の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００４９】
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０９、特に１００〜１０７となることが好ましい。
【００５０】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合溶媒としては、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘキサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５１】
重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ましく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４００グラム／リットルがさらに好ましい。
【００５２】
また、可溶性バナジウム系の触媒としては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）ａ Ｘｂ 、もしくは、式Ｖ（ＯＲ）ｃ Ｘｄ で表わされる化合物を挙げることができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。
【００５３】
さらに、バナジウム化合物は、上記式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣｌ３ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３ Ｈ７ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）Ｃｌ２ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、ＶＯＢｒ２ 、ＶＣｌ４ 、ＶＯＣｌ２ 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ およびＶＣｌ３ ・２（ＯＣ８ Ｈ１７ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用することができる。
【００５４】
上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコール類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することができる。
ここで使用される有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系樹脂においては、上記のエチレンと環状オレフィン類との付加共重合体中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化することによって得られる水添物［ａ’］をも使用することができる。
【００５６】
この環状オレフィン共重合体を、水素化（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中において行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施される。
本発明の方法において使用される水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなものを挙げることができる。
【００５７】
不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒としては、周期律表ＶＩＩＩ族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃｏ化合物と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＢ 族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを挙げることができる。
また、エム・エス・サロアン（Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー系水素化触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，４０１４（１９８３））も有効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３ Ｈ７ ）４ −（ｉＣ４ Ｈ９ ）３ Ａｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３ Ｈ７ ）４ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＴｉＣｌ２ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｃｒ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｎｉ（ａｃａｃ）３ −（ｉＣ４ Ｈ９ ）３ Ａｌ、
Ｍｎ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｆｅ（ａｃａｃ）３ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
Ｃａ（ａｃａｃ）２ −（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
（Ｃ２ Ｈ５ ＣＯＯ）３ Ｃｏ−（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ａｌ、
水素添加（水素化）反応は、触媒の種類により均一系または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反応条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任意に調節することができるが、上記環状オレフィン系共重合体水添物が優れた熱安定性を示すためには、共重合体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加されるのが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上の水添率である。
後処理としては、水素化反応後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールなどの極性溶剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥することによりオレフィン系共重合体の水素化物［ａ’］を得ることができる。
【００５８】
▲２▼環状オレフィン類の開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）
本発明に用いられる開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）は、上述の環状オレフィン類を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、もしくは白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒：チタン、パラジウム、ジルコニウムもしくはモリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に開環させながら（共）重合させることにより製造することができる。
【００５９】
この環状オレフィン類の開環重合体中において前記式［Ｙ］で表される環状オレフィンで表される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［Ｓ］で表される構造を有していると考えられる。
【００６０】
【化７】
また、この開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）を水素添加触媒の存在下、水素で還元することによって、得られる水添物（［ｂ’］，［ｃ’］）も本発明に用いることができる。この場合、たとえば前記式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有する環状オレフィン類の少なくとも一部は、下記式［Ｔ］で表わされる繰り返し構造を有すものになると考えられる。
【００６１】
【化８】
▲５▼環状オレフィン系樹脂の諸物性
本発明においては、環状オレフィン系（共）重合体の（共）重合組成、または後述する他の熱可塑性樹脂とのブレンドによる組成物のブレンド組成により、被保護膜材料の種類、使用目的に合わせて粘着性を制御する。
【００６３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、一ヶ月後の剥離力の変化が±３０％未満であることが好ましい。−３０％以下であると接着力が低下し、フィルムの剥れを生じることがあり、＋３０％を超えると剥離が困難となる場合がある。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが必要である。このような樹脂を用いれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において柔らかく、優れた弾性回復性を有する表面保護フィルムを得ることができるという効果がある。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜４５℃、中でも−３０〜４０℃が最も好ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて重合体又は共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。
【００６５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると表面保護フィルムの強度が低下し、また、剥離時に糊残りが生ずることがあり、２０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムへの成形性が悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００６６】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜３、特に１．４〜２．５であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルムにしたときに糊残りの原因となることがある。
【００６７】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、フィルムの弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。
【００６８】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃未満であることが好ましい。ＤＳＣによるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような樹脂は、重合成分の配列のランダム性が不充分で、フィルムに成形したときに弾性が不充分になることがある。なお、ＤＳＣによるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ測定おいて、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の融点（融解）ピークは、組成によってはシャープには観測されないことがある。特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。
【００６９】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ２以上であると、表面保護フィルムに用いた場合、フィルムの施工性が悪化することがある。より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７０】
さらに、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０％以上であり、中でも４０％以上が最も好ましい。
２０％未満であると、たとえば凹凸のあるものの表面に貼り付ける場合に密着性が悪化することがある。
【００７１】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，荷重２．１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０］が０．０００１〜１０，０００ｇ／１０分未満であることが好ましい。
０．０００１ｇ／１０分未満であるとフィルム成形性が著しく悪化し、１０，０００ｇ／１０分を超えるとフィルムの強度が低下する。
さらに好ましくは、０．００１〜５，０００ｇ／１０分であり、中でも０．０１〜１，０００ｇ／１０分が最も好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂が一部含まれているものであってもよい。前者の場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なるＴｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００７３】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂層として、前記環状オレフィン系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とからなる組成物をも用いることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・４−メチル−１ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体については、前述のように、本発明において、環状オレフィン系樹脂との組成物を粘着剤層として使用することもできる。
すなわち、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、自己粘着性を有しているため、必ずしも粘着剤層を別個に設ける必要はないが、粘着性を改良するために、エチレン・酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成物からなる粘着剤層を別個に設けてもよい。エチレン・酢酸ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との組成比は重量％で１：９０〜５０：５０が好ましい。ここで用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のものが好適に用いられる。
【００７４】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等を使用することができる。熱可塑性樹脂として特に好ましいのは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等である。
なお、熱可塑性樹脂は必要により二種以上を併用することができる。
【００７５】
このような熱可塑性樹脂を含有する組成物を用いることによって表面フィルムの耐熱性，粘着性を改良することができる。
この熱可塑性樹脂の配合割合については特に制限はなく、他の成分である環状オレフィン系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．１〜９９．９重量％特に０．５〜９０重量％とすることが好ましい。
また、本発明においては、必要により、この熱可塑性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配合することもできる。例えば、極性基含有ポリマーの添加により、染色性，帯電防止性，親水性を付与することができ、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤を配合することもできる。その他の配合可能な添加剤として、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００７６】
たとえば、光安定剤、紫外線吸収剤、リン系，フェノール系等の酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、ロジン系粘着付与樹脂，テルペン系樹脂，脂肪族系石油樹脂，アルキルフェノール樹脂等の粘着付与剤、プロセス油，潤滑油，パラフィン，流動パラフィン，石油アスファルト，ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール，コルタールピッチなどのコルタール系軟化剤；ヒマシ油，アマニ油，ナタネ油，ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ，カルナウバロウ，ラノリンなどのロウ類；リシノール酸，パルミチン酸，ステアリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；等の軟化剤等を挙げることができる。
【００７７】
その他の配合可能な添加剤として、具体的には、下記のものを挙げることができる。たとえば、分散剤、充填剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、スリップ剤、アンチグロッキング剤等を併用することができる。
充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレー、などの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。このうち特に無機充填剤が好ましく使用される。
可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルベン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸などを使用することができる。
また、配合物の製造はオーブンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、カレンダーロール、一軸又は二軸押出機などを用いる公知の方法を採用できる。
【００７８】
２．表面保護フィルムの厚さ
本発明の表面保護フィルムの厚さとしては、用途にもよるが、全体で１０〜２００μｍが好ましい。この範囲を外れると、貼着、剥離の施工性が悪化するとともに、糊残りの原因となることがある。１０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、粘着剤層を設ける場合は、その厚さを３〜５０μｍとすることが好ましく、５〜３０μｍとすることがさらに好ましい。
【００７９】
３．表面保護フィルムの成形方法
本発明の表面保護フィルムの成形方法としては、特に制限はないが、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法、その他の成形方法による押出し、または、共押出しを挙げることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定は下記によった。
引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ ２ ）
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
弾性回復率（％）
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０ ）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１ ）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ１ −Ｌ０ ｝／Ｌ０ ］×１００
メルトインデックス（ＭＩ）
１９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測定を行なった。
【００８１】
参考例１（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、１００リットルのオートクレーブにトルエン３７．５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１１３ミリモル、テトラブトキシジルコニウム９５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム１５０マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液７．５リットル（２−ノルボルネンとして４８モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ２ となるように連続的にエチレンを導入しつつ、１１０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１００リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ１）の収量は８．１ｋｇであった。重合活性は８８０ｋｇ／ｇＺｒであった。
【００８２】
得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の物性は下記の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は１１．０モル％であった。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は１．４４ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は３．１％であった。
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは０℃であった。
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは７４，３００、Ｍｎは３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
パーキネルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは７８℃（ブロードなピーク）、メルトインデックス（ＭＩ）は１．０３ｇ／１０分であった。
【００８３】
参考例２（エチレンと５−エチリデンノルボルネンの共重合）
参考例１において、テトラブトキシジルコニウムを１９０マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウムを３００マイクロモル、２−ノルボルネンのかわりに５−エチリデンノルボルネン１１．３モルを用いた以外は参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体（ａ２）を得た。（ａ２）の収量は４．５０ｋｇ、重合活性は６５８ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、５−エチリデンノルボルネンの含有量は４．５モル％、［η］は１．３０、結晶化度は３．５％、Ｔｇは３℃、Ｍｗは６６，９００、Ｍｎは３１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０、Ｔｍは８５℃（ブロードなピーク）、ＭＩは２．５３であった。
【００８４】
参考例３（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、１リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．２ミリモル、テトラブトキシジルコニウム５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液５８ミリリットル（２−ノルボルネンとして３１０ミリモル）を加えた。９０℃に昇温した後、エチレン分圧が３．５ｋｇ／ｃｍ２ になるように連続的にエチレンを導入しつつ、９０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ３）の収量は、１７．８ｇであった。重合活性は３９ｋｇ／ｇＺｒであった。
【００８５】
得られた環状オレフィン系共重合体（ａ１）の物性は下記の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量は２１．４モル％であった。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．４３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は１．５％であった。
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは１０℃であった。
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用い１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは２１，４００、Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。
パーキネルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは観測されなかった。また、ＭＩは２３０ｇ／１０分であった。
【００８６】
参考例４（エチレンと２−ノルボルネンの共重合）
窒素雰囲気下、室温において、２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン３８０ミリリットル、イソブチルアルミニウム１．２ミリモル、２−ノルボルネンを７０重量％含有するヘキサン溶液５３０ミリリットル（２−ノルボルネンとして２．８モル）をこの順番に入れ、１５０℃に昇温した。次いで触媒投入管に乾燥ヘキサン６０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、テトラブトキシジルコニウム６マイクロモル、参考例１で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１２マイクロモルをこの順番で加えた。次いでエチレン分圧が１３ｋｇ／ｃｍ２ になるようにエチレンを導入し、次いで、ただちに触媒投入管より触媒溶液を投入し、次いでエチレン分圧が４０ｋｇ／ｃｍ２ になるように連続的にエチレンを導入しつつ、５分間反応を行なった。
反応終了後、イソプロピルアルコールにて重合を停止し、フラッシュドラムにフラッシュさせて粉末状の共重合体を得た。この共重合体の収量は、４９ｇ、重合活性は９０ｋｇ／ｇＺｒ、ノルボルネン含有量は９．６モル％、［η］は０．７９、Ｔｍは６８℃（ブロード）、結晶化度は１．３％、Ｍｗは５０，０００、Ｍｎは２７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、ＭＩは１７．５ｇ／１０分であった。
【００８７】
実施例１〜４
基材層を形成する熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製，商品名Ｖ−０３９８ＣＮ）を用い、粘着剤層を形成する材料として参考例１〜４で得られた環状オレフィン系樹脂ａ１〜ａ４を用いて、インフレーション二層共押出し法により表面保護フィルムを作成した。基材層の厚みは７０μｍ、粘着層の厚みは３０μｍであった。
【００８８】
実施例５，６
参考例１、および４で得られた環状オレフィン系樹脂を用いてＴダイキャスト法により表面保護フィルムを作成した。フィルムの厚さは１００μｍであった。
【００８９】
比較例１
実施例１において粘着剤層を形成する材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製，商品名ＥＶＡ２５Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作成した。
【００９０】
比較例２
実施例５において、低密度ポリエチレン（住友化学社製エクセレンＶＬ−１００）を用いた以外は実施例５と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００９１】
物性の測定（１）（アクリル板への貼付における剥離試験）
上記のようにして得られた表面保護フィルムを圧着ロールを用いてアクリル板に貼り付け（１）加熱前（２）７０℃で３０分加熱後（３）１ケ月後の剥離力を測定した。剥離力の測定は２５ｍｍ幅、１８０°剥離の条件で行った。結果を表１に示す。
【００９２】
物性の測定（２）（アルミニウム板への貼付における剥離試験）
また、表面保護フィルムをアルミニウム板に貼り付けて物性の測定（１）と同様に剥離力を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によって、適度の粘着性を有するとともに、経時変化による粘着性の昂進がほとんどないため、使用後に糊残りがなく、優れた剥離性を有する表面保護フィルムを提供することができる。
Claims (3)
- α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系樹脂からなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする合成樹脂板、化粧合板、金属板及びガラス板、又はそれらの組立体用の表面保護フィルム。
- 前記環状オレフィン系樹脂からなる層が、自己粘着性層を形成するものであることを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
- 前記環状オレフィン系樹脂からなる層の一ヶ月後の剥離力の変化の割合が±３０％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
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