JP2009298999A

JP2009298999A - 環状オレフィン付加共重合体、光学用フィルム及び液晶またはｅｌ表示素子用透明導電性フィルム

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Publication number: JP2009298999A
Application number: JP2008174568A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ogawa; 紘平小川; Yoshifumi Fukui; 祥文福井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2009-12-24

Abstract

【課題】耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靭性に優れ、かつ線膨張係数の小さい成形体となりうる環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体、並びにこの環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体からなる成形体、光学フィルム及び、液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。
【解決手段】環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合を８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合を１〜２０モル％にして共重合をすることによって、該共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靭性に優れ、かつ低い線膨張係数を有し、光学材料として非常に有用な材料を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は環状オレフィン付加共重合体及び光学用フィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性、低吸水性、靭性、及び寸法安定性に優れた環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体を用いた成形体に関する。

透明耐熱プラスチックの成形体、特にフィルムやシートは、エレクトロニクス用、特にディスプレイ用として有用である。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど、様々なディスプレイが上市あるいは開発されている。例えば、液晶ディスプレイは、薄型、軽量で、かつ消費電力が低いという特徴から、テレビ等の画像表示装置、モニター等のＯＡ機器、さらに携帯情報端末機器等に広く用いられている。近年、液晶ディスプレイの大型化あるいは携帯情報端末機器への利用が広がるにつれて、液晶ディスプレイの更なる軽量化、薄型化、靭性の向上などが強く望まれるようになっている。そこで、従来使用されてきたガラス基板の代わりにプラスチックフィルムやシートを基板として用いた液晶表示パネルが提案されている。しかしながら、プラスチック基板を液晶表示パネルの基板に適用するためには、いくつかの課題がある。最も大きな課題として、プラスチック基板の耐熱性の低さ及び熱変形、すなわちＴｇが低いこと及び線膨張係数が大きいことが挙げられる。例えば一般的にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のような駆動素子の作製には２００℃以上、特には２３０℃以上、さらには２５０℃以上の耐熱性が必要である。一方、線膨張係数が大きい場合、温度変化による寸法変動が大きくなるため、ＴＦＴのような駆動素子の作製においてガラス基板を用いる場合よりもより高精度のパターニングが必要になる。このためプラスチック基板においては、高い耐熱性、および熱変形が小さい、すなわち線膨張係数の小さい基板が求められている。加えて靭性も必要である。

耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性、成形性等に優れるためにエレクトロニクス用材料、特にディスプレイ用を含むプラスチック基板や光学レンズ、光メモリディスク、光ファイバー等の光学部品に適する材料として、ノルボルネンやテトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレンやα−オレフィンとの付加共重合体が知られている（特許文献１〜３）。

一般的に、ノルボルネン／エチレン付加共重合体においては、ノルボルネン含率が高いほどＴｇが高くなることが知られている。しかしながら、エチレンの反応性が高いため、環状オレフィンの含率を高めることは困難であった。そのようなことから、エチレンよりも反応性が低いα−オレフィンとの付加共重合体への着目があったが、高活性な触媒がほとんど存在しなかった。

特許文献２、３では、フルオレニルアミド配位子を有するチタン化合物を触媒として用い、さらに、ノルボルネンとα−オレフィンの付加共重合が高活性で進行することが報告されている。しかしながら、特許文献３の実施例におけるノルボルネンとα−オレフィンとの付加共重合体のガラス転移温度（耐熱性の指標）は２３１℃以下と低く、線膨張係数は１０４×１０^-6／℃以上と大きく、さらに得られるフィルムが脆くプラスチック基板用の材料としては不十分であった。
特開昭６１−２９２６０１号公報特開２００４−１０７４４２号公報特開２００７−１１９６６０号公報

従って、本発明の課題は、耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靭性に優れ、かつ線膨張係数の小さい成形体となりうる環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体、並びにこの環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体からなる成形体、及び光学フィルムを提供することである。また、本発明の他の課題は、前述の光学フィルム上にガスバリア膜、及び／または透明導電性薄膜が積層され、水蒸気バリア性、酸素バリア性などのガスバリア性、導電性及び透明性が良好な液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合を８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合を１〜２０モル％にして共重合をすることによって、該共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靭性に優れ、かつ低い線膨張係数を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなり、耐熱性、靭性に優れかつ線膨張係数が８０×１０^-6／℃未満である環状オレフィン付加共重合体が提供される。

また、上記環状オレフィン付加共重合体を用いたフィルムにガスバリア膜、及び／または透明導電膜を積層することにより、水蒸気バリア性、酸素バリア性などのガスバリア性、導電性及び透明性が良好な液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムを提供される。

すなわち、本発明は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位から得られる環状オレフィン付加共重合体のフィルムであって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることを特徴とする光学用フィルムに関する（請求項１）。

さらに、本発明は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８５〜９５モル％、構造単位（Ｂ）の割合が５〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載の光学用フィルムに関する（請求項２）。

さらに、本発明は、線膨張係数が８０×１０^-6／℃未満である請求項１または２記載の光学用フィルムに関する（請求項３）。

さらに、本発明は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位から得られる環状オレフィン付加共重合体であって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることを特徴とする環状オレフィン付加共重合体に関する（請求項４）。

さらに、本発明は、請求項４に記載の環状オレフィン付加共重合体からなる成形体に関する（請求項５）。

さらに、本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムを含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムに関する（請求項６）。

さらに、本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムとガスバリア膜の積層体を含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムに関する（請求項７）。

さらに、本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムと金属酸化物膜の積層体を含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムに関する（請求項８）。

本発明によれば、耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靭性に優れ、かつ線膨張係数が小さい環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体を提供できる。この環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体から得られる光学用フィルムは、ディスプレイ用光学基板などの用途に好適である。特に、前述の光学用フィルムにガスバリア膜及び／または透明導電膜を積層した透明導電膜性フィルムは、液晶またはＥＬ表示素子として好適である。

本発明の光学用フィルムを構成する環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなる付加共重合体である。

環状オレフィン（Ａ）単量体としては特に制限されないが、例えば特開２００７−１１９６６０記載の一般式（２）で表されるノルボルネン化合物単量体などを上げることができる。本発明においては、重合活性、入手性を鑑み、ノルボルネンが好ましい。

環状オレフィンとの付加共重合体の合成に用いるα−オレフィンとしては、その取り扱い性、重合容器への圧力負荷の低さから、室温で液体である炭素数５以上のα−オレフィン単量体が選択される。炭素数５以上のα−オレフィン単量体としては直鎖状でも分岐状でもよく、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセンなどの直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状αオレフィンを挙げることができる。

本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、なかでも、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の炭素数５〜３０のα−オレフィンが好ましい。Ｃ３０以上では一般的に活性が低下する。

本発明の環状オレフィン付加共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量で、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内にあるときに、環状オレフィン付加共重合体は、適度な機械的強度及び粘度を有し、成形性に優れたものとなる。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般的に１．９〜３、特には１．９５〜２．５である。

本発明の環状オレフィン付加共重合体中の環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との組成比は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることが好ましく、構造単位（Ａ）の割合が８５〜９８モル％、構造単位（Ｂ）の割合が２〜１５モル％であることがより好ましく、構造単位（Ａ）の割合が９０〜９７モル％、構造単位（Ｂ）の割合が３〜１０モル％であることがさらに好ましく、構造単位（Ａ）の割合が９１〜９６モル％、構造単位（Ｂ）の割合が４〜９モル％であることが特に好ましい。言い換えるとモル比で好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０、より好ましくは９８／２〜８５／１５、さらに好ましくは９７／３〜９０／１０、とくに好ましくは９６／４〜９１／９である。環状オレフィン（Ａ）単量体単位の比率が低すぎると耐熱性の低下、線膨張係数の向上、及び靭性が低下し、光学用フィルムとして使用できない恐れがあり、高すぎると溶剤溶解性が低下して後述の溶剤キャスト成形が困難になる恐れがある。

本発明の環状オレフィン付加共重合体は、所望により、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位のほかに、これらと共重合可能な単量体（Ｃ）単位を有していてもよい。このような単量体の具体例としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン等のアルキン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン等のスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の鎖状共役ジエン単量体；さらにアクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミド、メタクリロニトリル；等を挙げることができる。これらの単量体単位（Ｃ）の量は、特に限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。環状オレフィン（Ａ）単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単位との合計量に対して、５０％以下、特に２５％以下であることが好ましい。一般的にこれらの単量体は重合阻害効果を示すためである。

本発明に係わる環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃、さらに好ましくは２４５〜３００℃である。

本発明に係わる環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度が２００℃未満では、耐熱性が不足し、例えばＩＴＯ（インジウム・スズオキサイド）電極付けなどフィルムまたはシートへの二次加工時に高温での処理が困難となり、ＩＴＯ電極としての導電性効果が低下する。また、本発明に係る環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度が４００℃を超えると靭性のあるフィルムまたはシートが得られないことが多い。

更に、本発明に係わる環状オレフィン付加共重合体の線膨張係数は８０×１０^-6／℃未満、好ましくは７５×１０^-6／℃未満、更に好ましくは７０×１０^-6／℃未満である。これらの値が低いほどディスプレイ基板として有用であることは前述の通りである。本発明で用いられる環状オレフィン付加共重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常は０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．６重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．１重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持される。１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。なお、上記の飽和吸水率はＩＳＯ６２に準じて、２３℃の水中にフィルムを２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化により求められた値である。

[添加物]
本発明の環状オレフィン付加共重合体には、必要に応じて、配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、着色剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、あるいは軟質重合体を添加することができる。

また、環状オレフィン付加共重合体には、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。

酸化防止剤：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。

紫外線吸収剤：２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられるこれらの添加剤の添加量は、環状オレフィン付加共重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。

[環状オレフィン付加共重合体の製造方法]
本発明の環状オレフィン付加共重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００７−１１９６６０に従って製造することができる。

[光学用フィルム及びその製造方法]
本発明の光学用フィルム、すなわち、前述の環状オレフィン付加共重合体から得られる環状オレフィン付加共重合体フィルムは、上述の環状オレフィン付加共重合体を溶融成形法（プレス成形法、押出成形法、射出成形法）あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムまたはシートに成形することにより成形できる。

成形のし易さから、溶剤キャスト法が好ましく、たとえば、上述した本発明に係る環状オレフィン付加共重合体を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。

本発明に係る環状オレフィン付加共重合体を溶媒に溶解又は分散させる際には、該付加重合体の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％にする。該付加重合体の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。

フィルムの厚みは通常１０μｍ〜１ｍｍ、基板として好ましい厚みは４０μｍ〜２００μｍである。

ここで使用する溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。

これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。

本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムは、３５０ないし８５０ｎｍで光線透過率が８０％以上であって、好ましくは８５％以上である。光線透過率が前記範囲より低い場合、透明性が充分でなくディスプレイ用基板として使用できない場合がある。

本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムの弾性率は、１０００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１５００ＭＰａ以上が好ましい、特に好ましくは１８００ＭＰａ以上である。弾性率が前記範囲より低い場合、強度が充分でなくディスプレイ用基板として使用できない場合がある。また、環状オレフィン付加共重合体フィルムの引張強度は、２５ＭＰａ以上が好ましく、さらに２８ＭＰａ以上が好ましい、特に好ましくは３１ＭＰａ以上である。引張強度が前記範囲より低い場合、強度が充分でなくディスプレイ用基板として使用できない場合がある。本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムの破断伸びは、１．５％以上が好ましく、さらに１．９％以上が好ましく、特に２．３％以上が好ましい。破断伸びが前記範囲より低い場合、靭性が充分でなくディスプレイ用基板として使用できない場合がある。

本発明の光学用フィルムにおける好ましいガラス転移温度、線膨張係数、飽和吸水率は本発明の環状オレフィン付加共重合体の好ましい範囲と同等である。
［光学用フィルムの用途］
本発明の光学用フィルムは、各種用途に利用できる。その具体例としては、導光板、光拡散板、カラーフィルタ、液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルム（液晶セル基板、透明電極基板、ＥＬ素子基板）等のディスプレイ用基板、等の表示部材；位相差フィルム、偏光フィルム等の光学フィルム；半導体封止、光学素子封止等の電子部品保護材；レンズ、プリズム、リフレクター、ルーバー等の光学部材；ハードディスク基板、光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基板のごときディスク基板、ピックアップレンズや磁気ヘッドのキャリッジ、ターンテーブル、クランクバー等の情報記録部材；ラップフィルム、シュリンクフィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトル等の容器包装部材、プリント配線板、コネクター、離型フィルム等の電気絶縁部材等、その他用途として太陽電池用基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル用フィルム、ＥＬバックライト用フィルム、透明電磁波シールド用フィルム、等が挙げられる。

エレクトロニクス用基板、特に、カラーフィルタ、液晶セル基板、透明電極基板、ＥＬ素子基板等のディスプレイ用基板に好適である。

[ガスバリア膜積層体]
本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムは、水分、酸素、窒素の透過の防止、耐溶剤性の改良のため、少なくとも一方の面にガスバリア膜を形成し、積層体とすることができる。環状オレフィン付加共重合体フィルムとガスバリア膜の積層体を含有するフィルムは、液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムとして用いることができる。ガスバリア膜を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル、アクリロニトリル―アクリル酸メチル共重合体、酸化ビニリデンなどが挙げられ、環状オレフィン付加共重合体フィルムにこれらの有機高分子化合物フィルムをラミネートする方法、あるいはこれらの樹脂溶液をコーティングする方法、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＳｉＡｌＯＮ、ＳｉＮなどの無機材料を蒸着し、ＣＶＤなどの物理的堆積法で積層する方法などがあげられる。また、通常の市販されているシリコン系、アクリル系ハードコートなどを塗布してもよい。ガスバリア膜の厚さは特に制限されないが、有機バリア膜の場合０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、無機バリア膜の場合、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。
さらに、ガスバリア膜とフィルムとの間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層は、例えばシランカップリング剤、シリコーンハードコート、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、イソシアネート化合物等を塗布することにより形成することができる。アンダーコート層の厚さは通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍである。

[透明電極膜積層体]
本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムは少なくとも一方の面に透明電極を形成することができる。環状オレフィン付加共重合体フィルムと透明電極を含有する積層体は、液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルムとして用いることができる。透明電極には、白金、金、銀、銅、ニッケルなどの金属や酸化すず、酸化インジウム、酸化カドミウムなどの単一酸化物や酸化すず／アンチモン、酸化インジウム／すず、酸化亜鉛／アルミニウムなどの複合相からなる金属酸化物などが用いられる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的堆積法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの化学的堆積法が利用できる。

本発明における環状オレフィン付加共重合体フィルムと透明電極の積層体は、透明電極上に、前述のガスバリア膜を、さらに積層してもよい。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限りは重量基準である。

［重量平均分子量、数平均分子量］
ウォーターズ（ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ）社製ＧＰＣＶ２０００システム型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置でＳｈｏｄｅｘＵＴタイプカラムを用い、オルト−ジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。

［ＮＭＲ測定］
共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅＩＩＩを用い、溶媒はＣ₂Ｄ₂Ｃｌ₄、温度８０℃にて測定を行った。化学シフトはＣ₂Ｄ₂Ｃｌ₄の中心の共鳴線を７４．１ｐｐｍとして求めた。

［ＤＳＣ測定］
島津製作所製ＤＳＣ−５０（島津熱流束示差走査熱量計）により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定してポリマーのＴｇ（ガラス転位温度）を求めた。

[線膨張係数]
エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ１２０ＣＵにより測定した。試験形状として縦１０ｍｍ、横４ｍｍ、膜厚約６０μｍのフィルム片を用い、３ｇｆの荷重をかけ、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃からガラス転移温度より１０℃低い温度まで昇温して、フィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。

[光線透過率測定]
日本分光（株）製紫外可視分光光度計ＵＶ５６０を用いて、膜厚約６０μｍのキャストフィルムの光線透過率を測定した。

[吸水率]
ＩＳＯ６２に準じて、２３℃の水中にフィルムを２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化により求めた。

[引張特性：弾性率、強度、破断伸び]
ＩＳＯ５２７に準じて、試験片（タイプ２）を引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。

（合成例）
メタロセン化合物として、[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]を、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６９１巻、１９３頁、２００６年」の記載に基づき調整した。−２０℃にて再結晶して精製して以下の重合に用いた。

（実施例１）
（２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２１３３部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン８７部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７５部、及びトルエン１７３部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８３部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（１）１０３部を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６６，０００、ガラス転移温度は２５６℃、共重合体（１）中の２−ノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、９３／７（モル／モル）であった。この共重合体（１）１００部をガラス容器に入れ、シクロヘキサン５００部に溶解させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓＬｔｄ．製Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。室温で３時間、９０℃で１２時間減圧乾燥して約６０μｍのフィルムを得た。

このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は９０％で、線膨張係数は６４×１０^-6／℃、吸水率は０．０３％であった。また、共重合体（１）の引張弾性率は３３００ＭＰａ、強度は５６ＭＰａ、伸びは３．０％であった。

（実施例２）
（２−ノルボルネン／１−デセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２２８６部、２−ノルボルネン１００部、１―デセン２１部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４９部を加えた。次に、トルエン８９部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７６部、及びトルエン８８部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８８部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−デセン共重合体（２）６９部を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、９１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３，０００、ガラス転移温度は２５２℃、共重合体（２）中の２−ノルボルネン／１−デセン組成比は、９２／８（モル／モル）であった。実施例１と同様に共重合体（２）のフィルムを作成した。このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は８９％で、線膨張係数は６６×１０^-6／℃、吸水率は０．０２％であった。また、共重合体（２）の引張弾性率は２０００ＭＰａ、強度は５０ＭＰａ、伸びは４．３％であった。

（実施例３）
（２−ノルボルネン／１−ドコセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２１５２部、２−ノルボルネン１００部、１―ドコセン４６部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン８７部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７５部、及びトルエン１７４部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８３部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ドコセン共重合体（３）１２３部を得た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７３，０００、ガラス転移温度は２４５℃、共重合体（３）中の２−ノルボルネン／１−ドコセン組成比は、８８／１２（モル／モル）であった。実施例１と同様に共重合体（３）のフィルムを作成した。このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は８９％で、線膨張係数は７９×１０^-6／℃、吸水率は０．０４％であった。また、共重合体（３）の引張弾性率は２３００ＭＰａ、強度は３５ＭＰａ、伸びは２．４％であった。

（実施例４）
（２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２３００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０．７部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン４４部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７５部、及びトルエン１１７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．９８部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（４）１０７部を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６，０００、ガラス転移温度は２５８℃、共重合体（４）中の２−ノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、８７／１３（モル／モル）であった。この共重合体（３）１００部をガラス容器に入れ、シクロヘキサン５００部に溶解させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓＬｔｄ．製Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。室温で３時間、９０℃で１２時間減圧乾燥して約６０μｍのフィルムを得た。

このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は９０％で、線膨張係数は６６×１０^-6／℃、吸水率は０．０２％であった。また、共重合体（３）の引張弾性率は３９００ＭＰａ、強度は５７ＭＰａ、伸びは２．７％であった。

（実施例５）
（２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２３００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１１．２部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン４４部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７５部、及びトルエン１７５部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８４部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（５）１０２部を得た。得られた共重合体（５）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８４，０００、ガラス転移温度は２６２℃、共重合体（５）中の２−ノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、９０／１０（モル／モル）であった。この共重合体（５）１００部をガラス容器に入れ、シクロヘキサン５００部に溶解させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓＬｔｄ．製Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。室温で３時間、９０℃で１２時間減圧乾燥して約６０μｍのフィルムを得た。

このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は９０％で、線膨張係数は６３×１０^-6／℃、吸水率は０．０２％であった。また、共重合体（５）の引張弾性率は６２００ＭＰａ、強度は６２ＭＰａ、伸びは３．７％であった。

（比較例１）
（２−ノルボルネン／１−デセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２２６２部、２−ノルボルネン１００部、１―デセン１００部、及び１Ｍトリオクチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン８９部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ₂]０．７６部、及びトルエン１７４部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８３部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥してノルボルネン／１−デセン共重合体（４）９０部を得た。得られた共重合体（４）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０００、ガラス転移温度は１９９℃、共重合体（４）中の２−ノルボルネン／１−デセン組成比は、６７／３３（モル／モル）であった。実施例１と同様に共重合体（４）のフィルムを作成した。このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は９０％で、線膨張係数は９５×１０^-6／℃、吸水率は０．０３％であった。共重合体（４）のフィルムは脆く、引張物性は測定できなかった。

これらの結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から、環状オレフィン／α−オレフィンの割合が６７／３３モル％である環状オレフィン付加共重合体（比較例１）では、線膨張係数が９５×１０^-6／℃と大きくかつフィルムが脆いのに対して、本発明の環状オレフィン／α−オレフィンの割合が８０〜９９／１〜１２モル％の環状オレフィン付加共重合体（実施例１〜３）では、８０×１０^-6／℃未満の線膨張係数および２％以上の引張伸びを有することが分かる。

Claims

環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位から得られる環状オレフィン付加共重合体のフィルムであって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることを特徴とする光学用フィルム。
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８５〜９５モル％、構造単位（Ｂ）の割合が５〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載の光学用フィルム。
線膨張係数が８０×１０^-6／℃未満である請求項１または２記載の光学用フィルム。
環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位から得られる環状オレフィン付加共重合体であって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることを特徴とする環状オレフィン付加共重合体。
請求項４に記載の環状オレフィン付加共重合体からなる成形体。
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムを含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムとガスバリア膜の積層体を含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムと金属酸化物膜の積層体を含有することを特徴とする液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルム。