KR20130118332A - 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부, (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하여 얻어진다.

Description

열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법{THERMOSETTING CROSSLINKED CYCLOOLEFIN RESIN COMPOSITION, THERMOSETTING CROSSLINKED CYCLOOLEFIN RESIN FILM, PROCESS FOR PRODUCING THERMOSETTING CROSSLINKED CYCLOOLEFIN RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING THERMOSETTING CROSSLINKED CYCLOOLEFIN RESIN FILM}
본 발명은 표면의 수 접촉각이 큰 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 당해 조성물로 이루어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름에 관한 것이다. 본 발명에 의한 수지 조성물로 이루어지는 필름은 IC 칩, LED 등의 반도체 밀봉 공정, 다층 프린트 배선판 제조시의 적층 열 프레스 공정, 플렉시블 프린트 배선판 제조시의 커버레이 첩부 (貼付) 공정 등의 실장 공정의 수율 향상에 기여한다. 또한, 본 발명은 당해 조성물의 제조 방법 및 당해 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 수지는 주로 각종 성형품의 원료로서 사용되고 있다. 올레핀 수지를 사용한 성형품의 용도 중 하나에 수지 필름이 있다. 투명, 경량, 가공성이 양호하고, 소각 처분이 용이하다는 등의 이점에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 내열성이 나쁜 결점이 있어, 100 ℃ 이상의 고온이 되는 용도에서는 사용할 수 없기 때문에 개량이 검토되고 있다.
고온 내열성이 있는 수지 필름의 용도에, 반도체 제조 공정에서의 이형 필름이 있다. 이형 필름은 반도체 소자의 밀봉 공정에서 밀봉재, 프리프레그 등과의 이형에 사용되는 필름이다.
IC 칩, LED 등의 반도체 소자의 소형화 및 박형화가 휴대 전화 등의 모바일 기기의 소형화 및 박형화에 수반하여 진행되고 있다. 이들 소자를 밀봉하고 있는 밀봉 칩 형상도 변화되고 있다. 최근에는, 종래의 표면 실장용 소자에서 볼 수 있는, 리드 프레임이 밀봉 칩으로부터 연장되도록 배치된 형상의 칩은 주류가 아니게 되고, 단자가 소자 상에 직접 배치되는 형상인 칩·사이즈·패키지 (CSP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 쿼드·플랫·논-리드·패키지 (QFN) 등의 형상을 갖는 실장용 밀봉 칩이 주류로 되고 있다. 이들 형상은 실장 면적이 작다는 이점을 갖고, 기기의 소형화에 공헌하고 있다. 또한, 이들 형상의 실장용 밀봉 칩은 얇아, 밀봉 막두께의 박화에 공헌하고 있다.
그러나, 제품의 균열, 밀봉재가 단자부로부터 베어나옴이 이들 형상의 실장용 밀봉 칩의 제조 공정에서 발생되기 쉬워 제조 수율이 저하된다. 이형 필름에 의한 어시스트 성형을 사용하는 밀봉 방법이 수율 향상을 위해서 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 당해 밀봉 방법에서 사용되는 이형 필름의 재료인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 및 폴리이미드는 고가이고, 또 PTFE 제 및 ETFE 제 이형 필름은 유해한 불화수소, 불화카르보닐, 퍼플루오로이소부틸렌 등이 발생되어 환경에 악영향을 미치기 때문에 폐기시에 소각 처리할 수 없다.
한편, 메타세시스 중합 촉매와 메타세시스 중합 가능한 시클로올레핀류를 함유하는 액상물을 캐리어 상에서 중합시켜 얻어지는 가교 수지 필름이 이형 필름으로서 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 당해 필름은 수 접촉각이 작고, 밀봉재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성을 갖고 있지 않다.
일본 공개특허공보「특개 2000-167841호 공보」 일본 공개특허공보「특개 2001-250838호 공보」 일본 공개특허공보「특개 2001-253934호 공보」
최근, 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 밀봉재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 가열 전후의 이형성과, 인장 파단 신도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도와, 발수성과, 고온 내변색성을 갖고, 폐기시에 소각할 수 있는 필름을 부여하는 수지 조성물이 요망되었지만, 이와 같은 수지 조성물은 찾아내지 못하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 밀봉재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 가열 전후의 이형성과, 인장 파단 신도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도와, 발수성과, 고온 내변색성을 갖는 필름을 부여하는 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 필름, 당해 조성물의 제조 방법 및 당해 필름의 제조 방법의 제공이다.
본 발명의 발명자는 예의 검토한 결과, (a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물이 밀봉재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 가열 전후의 이형성, 높은 기계적 강도, 높은 발수성, 고온 내변색성을 갖는 필름을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 그들의 제조 방법을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하여 얻어진다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은 상기 조성물로 이루어진다. 상기 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 바람직한 용도는 반도체 밀봉 공정 또는 프린트 기판 제조 공정에 사용되는 이형 필름이다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하는 공정을 포함한다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교를 상기 지지체 상에서 실시하는 공정을 포함한다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물은 밀봉재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 가열 전후의 이형성과, 인장 파단 신도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도와, 발수성과, 고온 내변색성을 갖는 필름을 부여한다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 원료의 하나인 (a) 고리형 올레핀 모노머는 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예는 노르보르넨계 모노머, 단고리 고리형 올레핀 등이다. 바람직한 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이다. 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨 고리를 함유하는 모노머이다. 노르보르넨계 모노머의 구체예는 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 테트라시클로도데센류 등이다. 이들은 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기 ; 카르복실기, 산무수물기 등의 극성기를 치환기로서 함유할 수 있다.
노르보르넨계 모노머는, 노르보르넨 고리의 이중 결합 이외에, 추가로 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 이형 필름의 이형성 향상 관점에서, 바람직한 노르보르넨계 모노머는 비극성의, 즉 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 노르보르넨계 모노머이다.
비극성의 노르보르넨계 모노머의 구체예는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔이라고도 한다) 등의 비극성의 디시클로펜타디엔류 ;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸렌테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥세닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜테닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 비극성의 테트라시클로도데센류 ;
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-시클로펜틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 5-시클로펜테닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등의 비극성의 노르보르넨류 ;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4, 10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02, 7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 5 고리체 이상의 비극성의 고리형 올레핀류 등이다.
입수 용이성과 필름의 내열성 향상의 관점에서, 바람직한 비극성 노르보르넨계 모노머는 비극성 디시클로펜타디엔류, 비극성 테트라시클로도데센류이고, 보다 바람직한 비극성 노르보르넨계 모노머는 비극성 디시클로펜타디엔류이다.
극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 구체예는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔-4-메탄올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 아세트산5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2-올, 5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 2-아세틸-5-노르보르넨, 7-옥사-2-노르보르넨 등이다.
단고리 고리형 올레핀의 구체예는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로도데센, 1,5-시클로옥타디엔 및 치환기를 갖는 이들 유도체 등이다.
이들 (a) 고리형 올레핀 모노머는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 단고리 고리형 올레핀의 첨가량은 (a) 고리형 올레핀 모노머의 전체량에 대해서 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 단고리 고리형 올레핀의 첨가량이 40 질량％ 이하임으로써, 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 내열성이 충분해진다.
(a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제], (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물은 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교된다. (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 (a) 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합시킨다. 당해 중합 촉매는 특정 촉매에 한정되지 않는다.
천이 금속 원자를 중심으로 하여, 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 복수 결합하여 이루어지는 착물이 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매로서 사용된다. 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기율표, 이하 동일) 의 원자가 천이 금속 원자로서 사용된다. 각 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 5 족의 원자는 탄탈이고, 바람직한 6 족의 원자는 몰리브덴, 텅스텐이고, 바람직한 8 족의 원자는 루테늄, 오스뮴이다.
바람직한 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 8 족의 루테늄, 오스뮴의 착물이고, 특히 바람직한 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다. 루테늄카르벤 착물은 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 잔류 미반응 모노머가 적은 가교 고리형 올레핀 중합체가 양호한 생산성으로 얻어진다.
루테늄카르벤 착물의 구체예는 촉매 활성의 관점에서 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R1 과 R2 는 서로 결합하여, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한 R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 헤테로 원자는 주기율표 15 족 및 16 족의 원자이다. 헤테로 원자의 구체예는 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 셀렌 원자 (Se) 등이다. 카르벤 화합물의 안정성 관점에서, 바람직한 헤테로 원자는 N, O, P 및 S 이고, 특히 바람직한 헤테로 원자는 N 이다.
중성 전자 공여성 화합물은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물과 그 밖의 중성 전자 공여성 화합물로 대별된다. 중합 촉매의 활성 관점에서, 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이다. 카르벤 탄소의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합되어 있는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 바람직하고, 카르벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 함유하여 헤테로 고리가 형성되어 있는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 보다 바람직하다. 카르벤 탄소에 인접하는 헤테로 원자는 바람직하게는 부피가 큰 치환기를 갖고 있다.
바람직한 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물의 구체예는 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타나는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. R3 ∼ R6 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예는 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등이다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타나는 화합물 외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N'N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을 사용할 수 있다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물은 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이다. 당해 중성 전자 공여성 화합물의 구체예는 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등이다. 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류이고, 보다 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 트리알킬포스핀이다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1 과 X2 는 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자로서, 그 구체예는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등이다. 바람직한 아니온성 배위자는 할로겐 원자이고, 보다 바람직한 배위자는 염소 원자이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X2 와 L2 가 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있는 루테늄카르벤 착물의 예는 하기 식 (5) 로 나타내는 시프 염기 배위 착물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (5) 에 있어서, Z 는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12 를 나타내고, R12 는 R1 및 R2 로 예시한 것과 동일하다.
식 (5) 중, R7 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타낸다. 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기의 구체예는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 카르보닐옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술폰산기, 아릴술폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 포스폰산기, 아릴포스폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬암모늄기, 아릴암모늄기 등이다.
이들 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기의 예는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 아릴기이다. 1 가의 유기기가 고리를 형성하는 경우, 고리는 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리의 어느 것이어도 된다.
식 (5) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 당해 치환기의 예는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 아릴기이다. R10 및 R11 이 고리를 형성하는 경우, 고리는 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리의 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물의 구체예는 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)피리진루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 중성 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의, 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
식 (6) 으로 나타내는, X2 와 L2 가 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있는 루테늄카르벤 착물 등이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (6) 에 있어서, Mes 는 메시틸기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, 적어도 일방은 메틸기이다. R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타낸다. 또한,「1 가의 유기기」는 식 (5) 의 설명에서 상기 서술한 R7 ∼ R9 와 동일한 것이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물의 구체예는 (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등이다.
가장 바람직한 착물 화합물은 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이다.
이들 루테늄카르벤 착물은 (a) Org. Lett., 1999년, 제1권, 953페이지, (b) Tetrahedron. Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지, (c) 국제공개 제2003/062253호 등에 기재된 방법에 의해서 제조된다.
(d) 개환 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 ((d) 개환 메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : (a) 고리형 올레핀 모노머) 의 몰비로 통상 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다. (d) 개환 메타세시스 중합 촉매의 양의 (a) 고리형 올레핀 모노머에 대한 몰비가 1/2,000,000 이상임으로써, 충분한 중합 반응률을 얻어, 중합체 중에 모노머가 잔류하거나, 가교 중합체의 가교도가 저하되어, 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 내열성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다. (d) 개환 메타세시스 중합 촉매의 양의 (a) 고리형 올레핀 모노머에 대한 몰비가 1/2,000 이하임으로써, 제조 비용을 저감할 수 있고, 또 반응 속도가 지나치게 빨라지는 것을 억제함으로써, 후술하는 괴상 중합시의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 성형을 용이하게 한다.
(d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 중합 활성을 제어하여 중합 반응률을 향상시키는 목적에서 활성제 (공촉매) 와 병용될 수 있다. 활성제의 구체예는 알루미늄, 스칸듐, 주석, 규소의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등이다. 활성제의 추가적인 구체예는 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드 등의 알루미늄 화합물 ; 트리알콕시스칸듐 등의 스칸듐 화합물 ; 테트라알콕시티탄 등의 티탄 화합물 ; 테트라알킬주석, 테트라알콕시주석 등의 주석 화합물 ; 테트라알콕시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 ; 디메틸모노클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라클로로실란, 비시클로헵테닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 실란 화합물 등이다.
활성제의 사용량은 ((d) 개환 메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 활성제) 의 몰비로 통상 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
(d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 중합 활성을 제어하고, 중합 반응속도를 조절하는 목적에서 중합 조절제와 병용될 수 있다. 중합 조절제의 구체예는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 등의 인 화합물 ; 에테르, 에스테르, 니트릴 등의 루이스 염기 등이다. 이들의 사용량은 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대해서 통상 0.01 ∼ 50 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 몰이다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법에는, 용액 중합법, 괴상 중합법의 어느 것을 적용해도 되나, 용매 제거의 공정이 불필요하고, 중합과 동시에 필름 형상으로 성형된 수지 조성물이 얻어지는 관점에서, 괴상 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 (a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을, 필요에 따라서 사용되는 첨가제의 존재 하에 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교하는 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법은 (a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을, 필요에 따라서 사용되는 첨가제의 존재 하에 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교하여 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함한다.
(a) 고리형 올레핀 모노머는 개환 메타세시스 중합되어, 고리형 올레핀 중합체가 얻어지고, 또한 당해 고리형 올레핀 중합체는, 개환 메타세시스 중합 후 또는 개환 메타세시스 중합과 동시에, 가교되어 가교 고리형 올레핀 중합체가 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.
고리형 올레핀 중합체, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 삼차원 가교 구조는 1,2-디클로로벤젠에 대한 용해성에 의해서 확인된다. 고리형 올레핀 중합체를 1,2-디클로로벤젠에 23 ℃ 에서 24 시간 침지시키고, 얻어진 용액을 80 메시의 철망으로 여과했을 때의 중합체의 불용분의 질량을, 원래의 여과 전의 중합체의 질량으로 나누어 구해지는 가교도는 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 70 질량％ 이상임으로써, 보다 양호한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있고, 미가교 성분에 의한 기판, 금형, 프레스 장치 등의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 원료인 중합성 조성물은 (b) 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유한다. 당해 가교제의 구체예는 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등이다.
1 종 또는 2 종 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제가 사용된다.
(b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 의 함유량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 0.7 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 질량부이다. (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 의 함유량이 지나치게 적으면, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 가열 전후의 이형성, 발수성 및 고온 내변색성이 저하된다. 한편, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 의 함유량이 지나치게 많으면, 중합성 조성물을 막제조할 수 없게 된다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 원료인 중합성 조성물은 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유한다. 당해 열중합 개시제의 구체예는 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이다.
1 종 또는 2 종 이상의 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제가 사용된다.
(c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제의 함유량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 1.15 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부이다. (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 가열 전후의 이형성, 기계적 강도, 발수성 및 고온 내변색성이 저하되어, 중합성 조성물을 중합할 수 없게 될 우려도 있다. 한편, (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제의 함유량이 지나치게 많으면, 중합성 조성물을 중합할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 유기 과산화물계 열중합 개시제의 1 분간 반감 온도가 135 ℃ 미만이면, 중합성 조성물을 중합할 수 없게 될 우려가 있다.
각종 첨가제를, 각종 용도, 목적에 따른 필름의 특성 개질, 기능 부여, 성형 작업성의 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 원료인 중합성 조성물에 함유시킨다. 그러한 첨가제의 구체예는 산화 방지제, 충전재, 소포제, 발포제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 난연제, 습윤제, 분산제, 이형 활제, 가소제 등이다. 바람직하게는, 산화 방지제와 광안정제를 가교 고리형 올레핀 중합체의 내구성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서 함유시킨다.
산화 방지제의 구체예는 파라벤조퀴논, 톨루퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 하이드로퀴논, 파라-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; 디-t-부틸·파라크레졸, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤 등의 페놀류 ; 나프텐산구리나 옥텐산구리 등의 구리염 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄말레에이트, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류 ; 퀴논디옥심이나 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류 ; 트리에틸아민염산염이나 디부틸아민염산염 등의 아민염산염류이다. 이들 산화 방지제의 종류 및 양은 가교 고리형 올레핀 중합체의 고온시의 기계적 특성, 필름 형성 작업성, 보존 안정성 등의 조건에 의해서 적절히 선택된다. 페놀류가 가교 고리형 올레핀 중합체와의 상용성이 높고, 균등하게 분산되고, 필름의 내구성 및 보존 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 산화 방지제는 1 종류 또는 복수 병용하여 사용된다. 산화 방지제의 사용량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 통상 0.001 ∼ 10 질량부이다.
광안정제의 구체예는 힌더드 아민 광안정제 (HALS) 화합물을 들 수 있다. 힌더드 아민 광안정제 화합물의 구체예는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐말레이네이트 (maleinate), (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-프탈레이트, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 트리멜리트산-트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸-말론산-디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디벤질-말론산-디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디메틸-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스피트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-하이드록시프로필렌), N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-자일릴렌-디아민, 4-(비스-2-하이드록시에틸)-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르이다.
이들 힌더드 아민 광안정제 화합물의 종류 및 양은 가교 고리형 올레핀 중합체의 고온시의 기계적 특성, 보존 안정성 등의 조건에 의해서 적절히 선택된다. 산화 방지제는 1 종류 또는 복수 병용하여 사용된다. 힌더드 아민 광안정제 화합물의 사용량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 통상 0.001 ∼ 10 질량부이다.
충전재의 구체예는 실리카, 규사, 유리 가루, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이 등의 무기 충전재 ; 목분, 폴리에스테르 비즈, 폴리스티렌 비즈 등의 유기 충전재이다. 충전재는 가교 고리형 올레핀 중합체의 수축률, 탄성률, 열전도율, 도전성 등의 물성을 향상시킨다.
충전재의 입경, 형상, 어스펙트비, 품위 등의 그레이드는 가교 고리형 올레핀 중합체의 물성에 따라서 적절히 결정된다. 이들 충전재의 사용량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 바람직하게는 5 ∼ 400 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 질량부이다.
이형 활제의 구체예는 실리콘 오일, 스테아르산아연 등이다. 이형 활제는 필름의 성형성, 이형성, 핸들링성 등을 개량하고, 필름에 윤활제 특성 등의 기능을 부여한다. 이형 활제의 사용량은 (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량부이다.
(a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제], (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을, 필요에 따라서 사용되는 첨가제의 존재 하에 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교한다. (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 필요에 따라서 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용된다. 당해 용매의 구체예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 인덴, 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소 등이다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소이다. 개환 메타세시스 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 액상의 노화 방지제 또는 가소제를 용제로서 사용해도 된다.
(a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제], (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제, (d) 개환 메타세시스 중합 촉매 및 필요에 따라서 사용되는 첨가제를 함유하는 중합성 조성물의 실온에서의 점도는 원하는 필름의 두께에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 3 ∼ 30,000 ㎩·s, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎩·s 이다. 상기 조성물의 점도는 (a) 고리형 올레핀 모노머, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제], (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매의 종류 및 사용량에 의해서 조정된다.
상기 중합성 조성물을 가열하여 괴상 중합 및 가교하여 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름을 제조하는 방법의 구체예는 상기 중합성 조성물을 지지체 상에 붓거나 또는 도포하고, 가열하여 괴상 중합 및 가교하는 방법, 상기 중합성 조성물을 형 내에서 가열하여 괴상 중합 및 가교하는 방법 등이다. 상기 중합성 조성물을 지지체 상에 붓거나 또는 도포하고, 가열하여 괴상 중합 및 가교하는 방법은 얇고 균일한 필름을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
수지, 유리, 금속 등 일반적으로 공지된 소재가 상기 지지체로서 선택된다. 수지의 구체예는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 나일론 등의 폴리아미드 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지이고, 입수가 용이한 폴리에스테르가 바람직하다. 지지체의 바람직한 형상은 재료가 금속 또는 수지이면 드럼 또는 벨트이다. 바람직한 지지체는 입수가 용이하고 저렴한 수지 필름이다.
상기 중합성 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 당해 방법의 구체예는 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이코트법, 슬릿 코트법 등이다.
상기 중합성 조성물을, 필요에 따라서 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매가 활성을 발현하는 온도까지 가열하여 괴상 중합 및 가교한다. 중합 및 가교할 때의 온도는 통상 0 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 상기 중합성 조성물의 가열 방법은 특별히 제약되지 않는다. 당해 가열 방법의 구체예는 가열 플레이트 상에서 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러로 압압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등이다. 중합 및 가교할 때의 반응 시간은 중합 촉매의 양, 유기 과산화물계 열중합 개시제의 첨가량 및 가열 온도 등에 의해서 적절히 결정되지만, 통상 1 분간 ∼ 24 시간이다.
상기 중합성 조성물을 가열하고, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 를 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제에 의해서 가교 반응시킨다. 가교 반응은 개환 메타세시스 중합 후 또는 개환 메타세시스 중합과 동시에 행해진다. 가교 반응 온도는 개환 메타세시스 중합 촉매가 활성을 발현하는 온도, (d) 개환 메타세시스 중합 촉매의 첨가량, 유기 과산화물계 열중합 개시제가 활성을 발현하는 온도, 유기 과산화물계 열중합 개시제의 첨가량 등과 관련하여 설정할 필요가 있고, 통상 130 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 이다. 가열 시간은 특별히 제약되지 않지만, 통상 수 분간 ∼ 수 시간이다.
상기 중합성 조성물의 가열 방법은 특별히 제약되지 않는다. 당해 가열 방법의 구체예는 가열 플레이트 상에서 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열된 롤러로 압압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등이다.
상기 중합성 조성물을 가교 반응시키는 방법으로는, 유기 과산화물계 열중합 개시제를 첨가하여 가열하는 방법 외에, (A) 공지된 디아조 화합물, 비극성 라디칼 발생제 등의 라디칼 발생제를 첨가하여 가열하는 방법 ; (B) 공지된 광중합 개시제를 첨가한 조성물에 광이나 전자선을 조사하여 중합 및 가교 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 이들을 유기 과산화물계 열중합 개시제를 첨가하여 가열하는 방법과 병용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체는 가교성 고리형 올레핀 모노머에 의해서도 가교된다. 가교는 중합 후 또는 중합과 동시에 행해진다. 중합과 동시에 실시하는 가교는 보다 적은 공정으로 공업적으로 유리하게 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또, 여기서 말하는「동시에」란 일 공정의 가열에서 개환 메타세시스 중합 반응 및 가교 반응이 행해지는 것을 가리키고, (d) 개환 메타세시스 중합 촉매가 활성화하는 온도 및 (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제가 활성화되는 온도에 의해서 생각할 수 있는 이하의 경우, 즉, (i) 개환 메타세시스 중합 반응이 먼저 일어나고, 그 후 계속해서 가교 반응이 일어나는 경우, (ii) 가교 반응이 먼저 일어나고, 그 후 계속해서 개환 메타세시스 중합 반응이 일어나는 경우, (iii) 개환 메타세시스 중합 반응과 가교 반응이 거의 동시에 일어나는 경우 모두가「동시에」라는 개념에 포함된다.
탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 갖는 (a) 고리형 올레핀 모노머가 (A) 방법에 사용되는 가교성 모노머로서 사용된다. 당해 고리형 올레핀 모노머 구체예는 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔이다. 가교성 모노머의 사용량 및 중합시의 가열 온도에 의해서 가교 밀도를 제어할 수 있다. 가교성 모노머의 사용량은 필름의 용도에 따라서 적정한 가교 밀도가 다양하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 가교성 모노머의 바람직한 사용량은 고리형 올레핀 모노머 전체량 중의 가교성 모노머의 비율로 0.1 ∼ 100 몰％ 이다.
그 밖의 가교 방법의 구체예로는, 고리형 올레핀 중합체에 광 또는 전자선을 조사하고, 중합 후에 가교 반응을 실시하여 가교하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 괴상 중합 및 가교는 바람직하게는 산소 및 물의 부존재 하에서 행해진다. 당해 괴상 중합 및 가교 방법의 구체예는 (1) 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법 (2) 진공하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법, (3) 지지체 상에 도포한 상기 조성물을 수지 필름 등으로 덮어 밀폐시킨 상태에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법이다. 당해 수지 필름의 구체예는 상기 지지체로서 예시한 것이다. 산소 또는 물의 존재 하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하면, 얻어지는 필름의 표면이 산화되어 원하는 이형 성능을 발휘하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 두께는 용도에 따라서 적정치가 다양하여 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 ∼ 5,000 ㎛ 이고, 핸들링성의 관점에서 바람직한 당해 두께는 5 ∼ 500 ㎛ 이다. 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 표면은 평활해도 되나, 엠보싱 가공에 의해서 요철 형상이 형성되어 있어도 된다.
유기물, 무기물, 금속 등의 이종 소재로 이루어지는 층을, 기상 반응, 코팅, 진공 증착, 이온 도금, 스퍼터링, CVD, 무전해 도금 등 공지된 표면 처리 기술을 사용하여, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물 및 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 표면에 형성할 수도 있다. 예를 들어, SiO2, MgF2, 불소 수지 등의 이형성을 향상시키는 소재로 이루어지는 박막을 필름 표면층에 형성한, 불소 가스, CF 계 프리커서로 표면 처리를 실시하여 필름 표면을 불소화할 수도 있다. 단, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름에 있어서는, 불소화를 실시하지 않고도 이형성이 향상된다.
마지막으로, 본 발명에 관련된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물에 있어서, 바람직한 상기 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이다. 바람직한 상기 (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 는 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르이다. 바람직한 상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다.
또, 본 발명에 관련된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 바람직한 상기 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이고, 바람직한 상기 (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 는 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르이며, 바람직한 상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다.
또, 본 발명에 관련된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 바람직한 상기 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이고, 바람직한 상기 (b) [상기 (a) 이외이며, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 는 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르이고, 바람직한 상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
각종 물성은 하기와 같이 측정되었다.
(1) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 수 접촉각
50 ㎜ × 50 ㎜ 로 타발된 수지 필름의 수 접촉각을, 전자동 접촉각계 (쿄와 표면 과학 (주) 제조 DM-701) 를 사용하고, 용매로서 이온 교환수를 사용하고, 0.6 ㎕ (0.6 마이크로리터) 의 액적을 적하하여 θ／2 법으로 해석하였다. 수 접촉각이 클수록 발수성이 높다.
(2) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 인장 특성
열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 인장 파단 신도 및 인장 파단 강도를 JIS K 6871 에 준거하여 측정하였다. 필름의 인장 파단 신도가 클수록, 금형의 밀폐성이 높아져 밀봉 수지의 버의 생성을 억제할 수 있다. 필름의 인장 파단 강도가 클수록, 필름은 잘 찢어지지 않아 밀봉 수지의 누출을 억제할 수 있다.
(3) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 대 (對) 프리프레그 박리력
300 ㎜ × 300 ㎜ 로 타발된 프린트 기판 적층용 프리프레그 (파나소닉 전공 (주) 제조 FR-4 R-1661 (G) GB 타입) 의 양면을, 각 실시예 또는 비교예의 이형 필름 사이에 끼워넣어 진공 프레스 중에 삽입하고, 1.0 ㎫, 180 ℃ 에서 70 분간 가열 경화한 후, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 얻어진 시료를 진공 프레스에서 꺼냈다. 25 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 당해 시료로부터 잘라내어, 180 도 박리력을 JIS K 6854-2 에 따라서 측정하였다. 당해 박리력을 초기 프리프레그에 대한 박리력으로 하였다.
진공 프레스에서 꺼낸 시료를 95 ℃ 의 오븐에 3 일간 보존하고, 25 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 당해 시료로부터 잘라내어, 180 도 박리력을 JIS K 6854-2 에 따라서 측정하였다. 당해 박리력을 가열 후 프리프레그에 대한 박리력으로 하였다. 프리프레그에 대한 박리력이 작을수록 이형성이 높다.
(4) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 가열 후 변색
50 ㎜ × 150 ㎜ 로 타발된 수지 필름을 95 ℃ 의 오븐에 3 일간 보존하여 꺼내고, 꺼낸 필름의 색차를 코니카 미놀타 센싱 (주) 제조 색채 색차계 CR-400 을 사용하여 측정하였다. 값이 작을수록 고온 내변색성이 높다.
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 15
표 1 및 표 2 에 나타내는 질량의 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제, 안정제를, 디시클로펜타디엔 92.6 질량％ 및 5-에틸-2-노르보르넨 7.4 질량％ 로 이루어지는 노르보르넨계 모노머 혼합액에 용해하여 반응 원액을 얻었다. 다음으로, 표 1 및 표 2 에 나타나는 질량의 식 (7) 의 구조를 갖는 루테늄 촉매, 유기 과산화물계 열중합 개시제를 상기 반응 원액에 첨가하여 라인 믹서로 혼합하고, 25 ℃ 에서, 두께 0.075 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 캐리어 필름 위에 도포하여 캐스트 막제조하고, 이어서 곧바로, 도포층 위로부터 별도로 준비한 상기 동일한 캐리어 필름을 라미네이트 하였다. 그 후, 200 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 개환 메타세시스 중합 및 가교를 실시하게 하여 수지 필름을 얻었다.
결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
1) BASF 재팬 (주) 제조 IRGANOX565
2) BASF 재팬 (주) 제조 IRGANOX1010
3) (주) ADEKA 제조 아데카스타브 HP-10
4) BASF 재팬 (주) 제조 TINUVIN770
5) 카야쿠 아쿠조 (주) 제조 카야렌 6-70 1 분간 반감 온도 150 ℃
6) 니치유 (주) 제조 파로일 TCP 1 분간 반감 온도 92.1 ℃
7) 니치유 (주) 제조 나이파 E 1 분간 반감 온도 130 ℃
8) 카야쿠 아쿠조 (주) 제조 파카독스 14 R-G 1 분간 반감 온도 185 ℃
9) 쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트에스테르 TMP
10) 쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트아크릴레이트 PE-3A
11) 쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트아크릴레이트 DPE-6A
12) 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A-DCP
13) 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A-200
14) 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A-400
15) RIMTEC (주) 제조 VC843
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제 및 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유한 중합성 조성물로부터 얻어진 실시예 1 ∼ 13 의 이형 필름의 초기 이형성, 가열 후 이형성, 기계적 강도, 발수성 및 고온 내변색성은 높았다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제 및 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하지 않는 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 1 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 초기 이형성, 가열 후 이형성 및 고온 내변색성은 낮았다.
1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하고 있으나, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하지 않는 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 2 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 가열 후 이형성 및 기계적 강도는 낮았다.
1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하고 있으나, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제의 함유량이 지나치게 적은 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 3 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 초기 이형성, 가열 후 이형성 및 고온 내변색성은 낮았다.
1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하고 있으나, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제의 함유량이 지나치게 많은 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 4 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은 취약하여 그 물성을 측정할 수 없었다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하지 않는 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 5 및 6 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 기계적 강도, 초기 이형성 및 가열 후 이형성은 낮았다. 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하지 않는 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 7 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 초기 이형성, 가열 후 이형성 및 고온 내변색성은 낮았다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제의 함유량이 지나치게 적은 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 8 및 9 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 초기 이형성, 가열 후 이형성 및 고온 내변색성은 낮았다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제의 함유량이 지나치게 많은 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 10 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은 취약하여 그 물성을 측정할 수 없었다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하지 않는 중합성 조성물로부터 얻어진 비교예 11 ∼ 13 의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 발수성, 초기 이형성 및 가열 후 이형성은 낮았다.
2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제를 함유하고 있으나, 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하지 않고, 1 분간 반감 온도가 135 ℃ 미만의 유기 과산화물계 열중합 개시제를 함유하는 비교예 14 및 비교예 15 의 중합성 조성물의 막제조는 불가능하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물은 반도체 장치의 제조에 있어서의 반도체 밀봉 공정에 바람직하게 사용되는 필름을 부여한다. 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름을 사용하여 반도체 밀봉을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 당해 반도체 밀봉 방법의 구체예는, (I) 반도체 칩을 탑재한 리드 프레임과 편측의 금형 내면 사이에, 리드 프레임 기판과 접촉하도록 이형 필름을 개재시켜 수지 밀봉하는 방법, (II) 반도체 칩을 탑재한 리드 프레임 기판의, 반도체 칩면과 적어도 편측의 금형 내면 사이에, 밀봉할 때에 칩과 금형의 사이에 밀봉재료가 충전되도록, 이형 필름을 개재시켜 수지 밀봉하는 방법, 즉, 이형 필름을 상부 금형, 하부 금형 내면의 적어도 일방의 측에 개재시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물은, 분자 중에 불소를 함유하는 불소 성분 및 실리콘 성분을 함유하고 있지 않아도 우수한 발수성을 갖는다는 성질을 이용하여, 반도체 밀봉 공정용 필름 이외의 여러 성형체에 성형된다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은 프린트 기판 제조시 및 플렉시블 프린트 기판의 커버레이 첩부 공정시의 이형 필름으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부, (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 올레핀 모노머가 노르보르넨계 모노머인 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 가 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르인 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반도체 밀봉 공정에 사용되는 이형 필름인 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    프린트 기판 제조용의 이형 필름인 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  8. (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부, (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 가열하여, 개환 메타세시스 중합 및 가교하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재되어 있는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 올레핀 모노머가 노르보르넨계 모노머인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 가 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  12. (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부, (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 0.7 ∼ 40 질량부, (c) 1 분간 반감 온도가 135 ∼ 200 ℃ 인 유기 과산화물계 열중합 개시제 1.15 ∼ 15 질량부 및 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열하여 개환 메타세시스 중합 및 가교를 상기 지지체 상에서 실시하는 공정을 포함하는, 제 5 항에 기재된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 올레핀 모노머가 노르보르넨계 모노머인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 (b) [상기 (a) 이외이고, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 가교제] 가 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 개환 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
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